(9) C. J. Smithells : Metals Reference Book, Vol. II, Butterworths Scientific, London, (1955). (10) I. Runge : Z. anorg. allgem. Chem., 115 ( (1

11 

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全文

(1)

鉄 お よ び 鋼 中 の 炭 素 の 拡 散

――実 験 的 研 究 を 主 と し て―

郎*

I. 緒 言 鉄 鋼 材 料 に お け る原 子 の拡 散 に つ いて の知 識 は,物 理 冶 金 学,製 造 冶 金学 の よ うな 鉄鋼 の基 礎 的 な 分 野 に お い て は もち ろ ん,そ の応 用 分 野 に お いて も最 も基 本的 に 重 要 な知 識 の 一つ で あ ろ う.す なわ ち,溶 解 か ら熱 処理, 溶 接,あ る いは 表 面 処 理,表 面 硬 化 な どほ とん どすべ て の 製 造工 程 にお いて 鉄 鋼 が 示 す挙 動 や,材 料 の 性質 を 理 解 し ようと す る と き,原 子 の拡 散 の関 与 を 考慮 しな いわ け に は いか な い.さ て,金 属 中に お け る拡 散 につ いて の 実 験 的 お よび 理 論 的 研 究成 果に つ いて は,従 来 多 くの優 れ た集 録 や 解 説 が 行 なわ れ て い る(た と えば 文 献(1)∼ (8)). しか し,鉄 鋼 に お い て,拡 散 が 関 与 して い る実際 的 問題 と取 り組 む に際 して の必 要 デ ー タを,た だ ち に こ れ らの諸 文 献 に期 待 す る こ とは で きな い. 本文 は,鋼 中に お け る諸原 子 の拡 散 の 中 で も と くに 重 要 と考 え られ るCの 拡 散 に 焦 点 を 絞つ て,そ の 最近 の実 験 的 事 実 に 重 点を お いて 集 録 を行 なつ た もの で あ る.し か しな が ら,鉄 鋼 中 に お け るCの 拡 散 を 取 り扱 うに 際 し て は,Cの 拡 散 速 度 と比 較 す るた め に,C以 外 の他 の 侵 入原 子や 置 換 型 固 溶原 子 の拡 散 挙 動 につ い て も知 りた い 場 合 が 多 い.そ こでC以 外 の 他 元素 の拡 散 に つ いて も簡 単 な集 録 を 行 なつ た.本 文 の 重 点 は 固体 に お け る拡 散 に お いた が,な お溶 融 状 態 に お け る拡 散に つ いて も若 干 ふ れ た. II. 鉄 お よ び 炭 素 鋼 中 の Cの 拡 散 係 数 最 も古 くか ら1943∼1954年 に 至 る まで の 測 定 デ ー タ は文 献(5)(6)(9)に 集 録 され て い る. 鉄 中に お け るCの 拡 散 に つ いて は,最 も古 くに は1921 年 にRunge, Giollittiら(10)に よつ て 測定 が 行 なわ れ て い る と い う.上 記文 献(5)(6)(9)に 集 録 され て い る デ ー タは 滲 炭,あ る いは 脱 炭,あ る いはFe-C合 金 と純Fe の よ うな溶 接試 験 片 の拡 散 後 の 分 析 な どに よつ て 得 た も ので あ るが,実 験 の測 定 精 度 上 ま た デ ー タの整 理 の仕 方 か らみ て それ らの デ ー タの すべ てが 十 分 信 頼 して使 用 で き る もの とは い い難 い†. 以下 にお いて はCの 拡 散 を フ ェラ イ ト中 に お け る拡 散 とオ ース テ ナ イ ト中 に お け るそ れ とに 分 け て,最 近 の実 験 デ ー タに つ いて述 べ る. 1. フ ェ ラ イ ト 中 のCの 拡 散 係 数 フ ェラ イ ト(α鉄 お よび α固 溶 体)中 のCの 拡 散 係 数 (Dcα)につ いて の最 近 の 測定 と しては 文 献(13)∼(24)が あ *

住友金属工業株 式会社中央技 術研究所研究 員

(1) F. Seitz : Phase Transformations

in Solids,

John Wiley and Sons, New York, (1951) .

(2) J. Bardeen,

C. Herring and C. Zener :

Imber-fections in Nearly Perfect

Crystals, (1952) .

(3) A. D. LeClaire : Progress

in Metal Physics,

Vol.1 (1949) & Vol.IV (1953) .

(4) Atom Movements, ASM, Cleveland, (1951) .

(5) W. Jost : Diffusion

in Solids, Liquids, Gases,

Academic Press, New York, (1952) .

(6) W.Seith:

Diffusion

in Metallen, (1955) .

(7) H. G. Van Bueren: Imperfections

in Crystals,

North-Holland Publishing, Amsterdam,

(1960).

(8) D. Lazarus : Solid State Physics, Vol. 10,

Aca-demic Press, New York, (1960) .

(9) C. J. Smithells : Metals Reference Book, Vol. II,

Butterworths

Scientific, London, (1955) .

(10) I. Runge : Z. anorg. allgem. Chem., 115 (19211 .

293.お よ び こ の 報 告 中 のGiolittiら の 研 究 , † 実 験 法 お よ び デ ー タ の 整 理 法 な ど に つ い て は 文 献

(4)(6)(11)(12)な ど 参 照.

(11) M. B. Bever and C. Wert : Modern Research

Techniques, ASM, Cleveland, (1953) .

(12) J. Crank : The Mathematics

of Diffusion,

Oxford University

Press,

London (1956) .

(13) C. A .Wert and C. Zener : Physical Review, 76

(1949) ,1169.

(14) C. A. Wert : Physical Review, 79 (1950) , 601.

(15) W.R. Thomas and G.M. Leak: Phil. Mag., 45

(1954) , 986.

(16) R.Maringer

& T.Manning:

Battelle Memorial

Inst., Summary Report

on Contract

NONR-2606 (00) , Oct . 1, 1959 (U. S. Office of Technical

Services-PB

149865) .

(17) Brissoneauの 測 定(文 献(16)に よ る) (18) Rathenauの 測 定(文 献(16)に よる)

(19) J. K . Stanley : Trans. AIME, 185 (1949) , 752.

(20) J. K . Stanley : Phys. Rev., 75 (1949) , 1627.

(21) R.P.Smith

: Acta Met., 1 (1953) ,578.

(22) Y.F. Babikova and P . L. Gruzin : Fiz. Metal. i

Metallovecl. Akad. Nauk, S S S R.. 5(1957) .57_

ある い は P.L. Gruzin et al: Radioisotohes in

Scientific

Research,Vol.1,

1957, p. 247,

Perga-mon Press. New York.

(23) R. F. Hoffman

の 測 定(1959)(文 献(25)にunpub -lished researc hと して 引 用)

(24) R. P. Smith : Trans. Met .Soc. AIME, 224 (1962),

105.

(2)

第9号

鉄 お よ び 鋼 中 の 炭 素 の 拡 散

467 る.こ れ らの測 定 は 高温 に おけ る測 定(500QC以 上)と 低 温 に お け る測 定(200℃ 以 下)に 大 別 され るが,前 者 は 脱 炭,定 常 状態 の利 用,高 低C濃 度 の 溶 接試 験 片 の拡 散 後 の 分 析,放 射 性 同位 元 素 の 利 用 な どに よつ て 測定 して い る の に 対 して,後 者 は 内 部摩 擦 に お け る原 子 の拡 散 の遅 滞 時 間(relaxation time)(11)の 測定 に よつ て い る.こ れ ら の 測定 に よつ て求 め られ た拡 散 の頻 度 係 数(Do)お よび 活 性 化 エ ネ ル ギ(Q)の 値 を 第1表 に 示 した(13)∼(15) (19) (20) (22) (鋤.こ こでDoお よびQは よ く知 られ て い る 拡 散 係 数 示 した.∼50°∼900℃ の よ うな 広 範 囲 の温 度 領 域 に わ た つ て,ほ ぼ 不 一 致 の な い拡 散 係 数 が 得 られ て い る ことは 幸 いな ことで ある.し たが つ て フ ェ ラ イ ト中 のCの 拡 散 係 数 につ い ては 現在 われ われ は信 頼 す べ きデ ー タを 持 ち 合 わ せ て い る もの といつ て よか ろ う.た だ しSmith(24)は 活 性 化 エ ネ ル ギ は若 干 温 度 に よつ て変 化 し,低 温 か ら温 度 上 昇 に伴 なつ て 増 加 す る もの と して つ ぎ の 値 を 与 え て い る.す なわ ち,850℃ 近 傍,5000C近 傍,低 温 にお け るQは それ ぞ れ25.0, 22.0, 19.8kcal/g-atomと して い 第1表 フ ェ ラ イ ト 中 に お け るCの 拡 散 の 温度 依存 性 を 示 す 次式(Arrheniusの 式)に お け るそ れ ぞ れ の 値 で あ る. こ こ で,Z)は 拡 散 係 数,Tは 絶 対 温 度,Rは ガ ス 定 数 で あ る.従 来,Wertに よ る 結 果(14)Do= 0.02cm2/sec,

Q=20100cal/g-atomが 最 も信 頼 で き る も の と さ れ て 利 用 さ れ て い る よ う で あ る.そ れ を 支 持 す る 有 力 な 根 拠 の 一 つ はZenerに よ る 拡 散 のDoの 理 論 と,実 測 値 が ほ ぼ 一 致 す る(2)事 実 で あ つ た.最 近Smith(24)は500° ∼865℃ に お け る フ ェ ラ イ ト中 のCの 拡 散 係 数 を 脱 炭 法 に よつ て 測 定 し,彼 の デ ー タ を 従 来 の 諸 デ ー タ と と も に 検 討 し, 低 温.に お け る 測 定(14)∼(18)と 高 温 に お け る 測 定(24) (21) (19) (22)の 間 に は 不 一 致 は な い と して い る.こ れ を 第1図 に 第1図 フ エ ラ イ ト中 に お け るCの 拡 散 係 数 (Smithに よ る) る.フ ェラ イ トは ほぼ760℃ 近 辺 にCurie点 を 有 す る が,自 己 拡 散 や 置 換 型 固 溶原 子 の拡 散 に つ いて報 告 され て いる よ うなCurie点 近 傍 に お け る 異常 性 †の証 拠 は, 侵 入 型 固 溶 原 子Cの 拡 散 に つ いて はな ん ら見 出 され てお らず,現 在 の と ころ そ の よ うな 事 実 はな い とみ な す のが 妥 当 な ようで あ る(26). 第2表 は フ ェ ライ ト中 のCの 拡 散 係数 と して 現 在 最 も 第2表 フ ェ ラ イ ト中に お け るCの 拡 散 係数

(25) Decomposition

of Austenite

by Diffusional

Processes, (1962), Interscience

Publishers.

† Curie点 を は さ ん で はArrheniusの 関 係 が 成 立 しが た い こ と.こ れ はmagnetic spin ordering に よ つ て 活 性 化 エ ネ ル ギ が 変 化 す る た め と さ れ て い る.

(26) R .P . Smith : Trans. Met .Soc . AIME, 230 (1964),

476.

(3)

確 か ら しい と考 え られ る第1図 に 示 したDcα の値 を 表 示 した もので ある. 2. オ ー ス テ ナ イ ト 中 のCの 拡 散 係 数 オ ー ス テ ナ イ ト(γ鉄 お よび γ固 溶 体)中 のCの 拡 散 係 数(Dcγ)に つ いて 古 くか ら行 な われ た 多 くの 測定 に つ い て は,さ き のDcα の場 合 と同 じ ぐ文 献(5)(6)(9)に 集 録 され て い る.Cの 拡 散 係数 がCの 濃 度 に 依 存 す る こ とは よく知 られ て い る事 実 で あ る.し か し極 め て初 期 の研 究 に お い て は これ が 考慮 され て い な いの で,測 定 に用 い ら 第2図 オ ー ス テナ イ ト中 に お け るCの 拡 散 係数 (Mehlら に よる) (a) (b) 第3図 オ ース テ ナ イ ト中 に お け るCの 拡 散 の頻 度 係 数(D0)お よび 活 性化 エ ネル ギ(Q)に お よぼ すC%の 影 響(Mehlら に よ る) れ た 濃 度 勾 配 にわ たつ て の平 均 の拡 散 係数 を 与 えて いる ことに な る.Fe-C合 金 に お いて フ ェ ライ ト中 のCの 溶 解 度 は わ ず か で あ るが,オ ース テナ イ ト相 中に お け るC の 固溶 度 は か な り大 き い ので,オ ー ステ ナ イ トの場 合 に は と くにD。 γの濃 度 依 存 性 を考 慮 しな けれ ば な らな い. Dcγ と して 従 来 最 も信頼 され て いる の はMehlら(27)の 測 定 結 果 で あ る.第2図,第3図 はMehlら(27)の 測 定 結 果 を 示 した もの で ある.第2図 は そ れぞ れ0.22, 0.66, 1.35wt%C† に つ いて 、Dcγの温 度 に よる 変 化 を 示 した もの で あ る.0∼0.66%Cの 範 囲で ばDcγ の 濃度 依存 性 は 比 較的 小 さ いが,C%の 高 い 領域 で は 濃 度 依 存 性 も大 き くな る ことが わ か る.第3図 の(a)(b)は それ ぞ れDo お よびQの 濃度 依 存 性を 示 した もので あ る.C濃 度 の 増 加 に 伴 なっ てDoもQも 減 少 して 行 く.最 近Smith(26) は 脱 炭法 を 用 い てDcγ を930° ∼1100℃ の 範 囲 で 測 定 し,そ の 結 果 はMehlら(27)の 測 定 や 文 献(21)の 値 と よ く一 致 した と 述 べ て い る.0.1%Cの レベル に お い て Mehlら の 値 とSmithの 値 とを 対比 す れ ば っ ぎ の 通 りで あ る. Smithら の 測定 に お け る温 度 範 囲が 比 較 的 せ ま い こと を 考 え る と,最 近 の測 定 に 照 ら して もMehlら の測 定 結 果(27)は十 分 信頼 で き る最 善 の もの とみ な して よか ろ う. 第3表 にMehlら(27)に よる 測定 結 果(Dcγ)を 表 示 す る. な おDcγ の濃 度 依 存 性に つ いて これ をCの 活 量(acti-第3表 オ ース テ ナ イ ト中 に お け るCの 拡 散 係 数 (cm2/sec)

(27) C.Wells, W. Batz and R F. Mehl Trans. AIME,

188 (1950) , 553 .

(4)

第9号

鉄 お よ び 鋼 中 の 炭 素 の 拡 散

469 vity)の 濃度 に よる変 化(21)と,さ らに これ につ け 加 えて 侵 入C原 子 に よる格 子 歪 み の変 化 に よつ て説 明 し よ うと す る試 みが あ る(28). 3. フ エ ラ イ ト,オ ー ス テ ナ イ ト 両 相 中 のCの 拡 散 係 数 の 比 較 こ こでDcα とDcγ の比 較 を して お く.第4図 は第2表 お よび 第3表 に よつ て フ ェラ イ トお よび オ ー ステ ナ イ ト 第4図 フ ェ ラ イ トお よび オ ース テ ナ イ ト中 に お け るCの 拡 散 係 数 の 比 較 中 のCの 拡 散 係 数 を 対 比 した もので ある.Dcα とDcγ の 比 に つ い て若 干 の例 を 挙 げれ ばつ ぎ の通 りで あ る.す な わ ち,Ae1=723℃ に お いて,フ ェラ イ ト(C≒0)中 のC の 拡 散 係 数 と,共 析C量 ≒0.8%に お け るオ ース テ ナ イ ト中 のCの 拡 散 係数 の 比 はつ ぎ の よ うに な る†. Dcα/Dcγ(c≒0.8)≒66 … …Ae1に お い て ま た,純Fe中, Ae3変 態 点(910℃)に お い て は つ ぎ の よ うに な る. Dca/D)cγ ≒46 … …910℃ に お い て III. 合 金 鋼 中 のCの 拡 散 係 数 合金 元素 が 添 加 され た場 合,こ れ がCの 拡散 係 数に お よぼ す影 響 に つ いて の文 献 を 第4表 に 総 括 す る(29)∼(42). Feあ る い はFe-C合 金 の 場 合 と 同 様 こ れ を フ ェ ラ イ ト 相 に お け る 場 合 と,オ ー ス テ ナ イ ト相 に お け る場 合 に 分 け て 第4表 に つ い て 若 干 の 補 足 説 明 を 加 え る. 1. 合 金 フ ェ ラ イ ト 中 のCの 拡 散 係 数 Stanley(19)ば 少 量 のSi,Co,そ の 他 の 微 量 元 素 のDcα に お よぼ す 影 響 は な い こ と を の べ て い る が,Dcα に お よ ぼ す 合 金 元 素 の 影 響 に つ い て の 文 献 は 比 較 的 少 な い. 第4表 に よれ ばSiは 大 き い影 響 を お よぼ さ ず(29)Coは Dcα を 低 下 さ す よ うで あ る(30) (31). Chandhokら(30)は, 0.0196%C/0.0160%C.9.9%C0カ ッ プ ル を 用 い て700 0Cに お け る 拡 散 係 数 を 求 め つ ぎ の よ うにWert(13)ら の 純Fe-C合 金 中 に お け る 測 定 値 と比 較 し て い る. Coの 影 響(α 相 中に お いて700℃ に お け る 拡散 係数) 2. 合 金 オ ー ス テ ナ イ ト中 のCの 拡 散 係 数 古 くに はMehlら は(32),通 常 市販 鋼 中 に 存 在 す る程 度 の 不 純物 に よつ てDcγ ば 変 らな い こ とを示 して い る. さて,第4表 に よつ て 通 常 低合 金 鋼 中 に 存在 す る程 度 の 量 の 合 金 元素 のDcγ に お よぼ す 影 響 に つ いて 総 括 すれ ば,Siは ほ と ん ど影 響 しな い か,ま た は これ を 若 干低 下 し,Mn,Ni,Coは ほ と ん ど影 響 しな い か,ま た これ を 若 干増 加 しMoは ほ と ん ど 影 響 が な いと い う こ とに な る.ま たBは ほ とん ど影 響 しな い か,ま た は若 干 低 下 し, TiはDcγ を 低 下 させ る と され て い る.ま た 酸 素 の影 響 はな い とされ て い る.第5表 はMn, Ni, MO, Co, BがDcγ に お よぼ す影 響 の具 体 的 な 実 例 を表 示 した もの で あ る.

(28)

R. M. Asimow : Trans. Met. Soc. AIME, 230

(1964) , 611.

† Dcα に つ い て は Wert(14)(第1表),Dcγ に つ い て

ばMehlら(27)(第3図)に よつ た.

(29) D. A . Leak and G. M . Leak : 3151, 189 (1958), 256.

(30) V.K. Chandhok,

J. P. Hirth and E. J. Dulis :

Trans. Met Soc. AIME, 224 (1962) , 858 .

(31) J.Delatte

Metaux (Corrosion-Ind.),

36 (1961) ,

161.

(32) C. Wells and R. F. Mehl : Trans. AIME, 140

(1940) ,279.

(33) L.S . Darken : Trans. AIME, 180 (1949) , 430 .

(34) M .

Krishtal : Doklady Akademii Nauk SSSR,

92 (1953) , (5) 951.

(35) W. Steiner and 0. Krisement : Arch. Eisenhiitt.,

30 (1959) , 637.

(36) KeTing-sui

and

Yang

Pen-wei

: Scientia

Sinica, 6 (1957) , 623.

(37) M. E. Blanter : Zhurnal Tekni. Fiz., 20 (1950) ,

(2) 217.

(38) T.L.Wu

and C . M . Wang : Sci.Sinica (Peking),

7 (1958) , 1029.

(39) M. Hawks and R.F. Mehl: Trans. AIME, 172

(1947) ,467.

(40) V. A. Yurkov and M.A. Krishtal:

Dok.Akad.

Nauk SSSR, 92 (1953) , (6) 1171.

(41) 3. Prohaszka:

Kohaszati Lapok, 12 (1957) , 269

(Hungarian).

(42) J. L. Ham, R. M. Parke

and A. j. Herzig :

Trans. ASM, 31 (1943) , 877.

(5)

比 較 的 広 い温 度 領域(950°∼1250℃)に わ た つ て 合 金 元 素 の影 響 を 検 討 し,Doお よびQの 値 の比 較 が で きる デ

お よびMn14%, CO.12∼0.82%の カ ッ プ ル で は そ れ

ぞ れCの 拡 散 に 関 し,Do= 0.11cm2/sec, Q= 32,300cal/

第4表 鋼 中 に おけ るCの 拡 散 係 数 に お よぼ す 合 金 元素 の影 響(文 献 一 覧) 〓 増 加, 〓 減 少, 〓 影 響 な し ー タ を 提 供 し て い る の はSi ,Mnに つ い て のSteinerの 研 究(35)で あ る.こ れ を 第5図 に 示 す.図 中 炭 素 鋼 の も の はC0.16∼0.90%の カ ッ プ ル に つ い て 求 め ら れ た も の で あ っ て,D0= 0.12cm2/sec, Q= 33,000cal/g-atomを 得 て お り,Dcγ はWellsら(27)の 測 定 と 良 く 一 致 して い る.こ れ に 対 し てSi2.9%, CO.22∼0.87%の カ ッ プ ル

9-atomお よびDo= 0.18cm2/sec, Q= 33,500cal/g -atom

が 得 ら れ て い る.

この よ うに 比 較 的 多 量 にSiあ る い はMnを 含 有 す る

場 合 で もDcγ に お よぼ す 影 響 は 比 較 的 小 さ い と い う こ と が で き よ う.Fe-Ni-C, Fe-Co-C, Fe-Cr-C, Fe-Si-C, Fe-Mn-Cな ど 希 薄i三 元 オ ー ス テ ナ イ ト固 溶 体 中 のCの

(6)

第9号

金失 お よ び 鋼 中 の 炭 素 の 拡 散 471 拡散 に つ いて の理 論 的 な 研 究 や,そ の実 験 的 検 討 に つ い て はKirkaldyら(43)(44)の 最 近 の研 究 が あ る, 第5表 オ ー ス テ ナ イ ト中 のCの 拡 散 係 数 に お よぼ す 合 金 元素 の影 響 第5図 オ ース テ ナ イ ト中 に おけ るCの 拡 散 係 数 に お よ ぼ すSi, Mnの 影 響(Steinerら に よる) 3. up-hill diffusion Cの 拡 散 に お よぼ す合 金 元 素 の影 響 に 関 連 を 有 す る も の と して,up-hill diffusionの 問 題 を 取 り上 げ ね ば な る ま い.こ れ は 拡 散 の 真 の 駆 動 力 は 濃 度 勾 配 で は な く て,化 学 ポ テ ン シ ア ル勾 配 で ある こと に よる もの で あ る.し た がっ て拡 散 系 中 に お い てC,Fe以 外 の第 三 の合 金 元 素 の 分 布 に お い て不 均 一 性 が 存在 す る と きに は,こ の 合 金 元 素 の 濃 度 がCの 活 量 に お よぼ す 影 響 を 通 じ て, 一 見 奇 異 なup-hill diffusionの 現 象 を 生 じ る わ け で あ る.こ れ はDarken(33)の 研 究 を は じめ と して,多 く の 系 に つ い て 確 か め られ て い る(5)(6),最 近 に お い て も た と え ばFe-Co-C系 に つ い て の 実 験(30)が あ る.第6図 は た と え ば,Fe-CとFe-C-Si合 金 を 溶 接 し て カ ップ ル と し た 後,一 定 温度 に 加 熱 し種 々 の 時 間(t0→ t1→ t2→ t3→ t4-, t∞)経 過 後 に お け る 溶 接 境 界 の 両 側 に お け るCお よび Siの 濃 度 分 布 の 変 化 を 図 示 した も の で あ る.ま た 第7図 第6図 Fe-c-si/Fe-c溶 接 カ ッ プ ル 中 のC, Si 濃 度 分 布 の 変 化(Darkenに よ る) 第7図 Fe-Si-Cか らFe-Mn-C合 金 へ のCの uphill拡 散(1050℃,10日) (Darkenに よ る) に はFe-Si-C合 金 とFe-Mn-C合 金 の カ ップ ルに つ い て の 実例 を 示 した.こ の場 合Cは む しろC濃 度 の若 干 低 いFe-Si-C合 金 か ら 逆 にC濃 度 が 若 干 高 いFe-Mn-C 合 金 に拡 散 移 動(up-hill diffusion)し,奇 異 の 感 が あ る が,第7図 下 図に 示 す よ うに 拡散 の 真 の駆 動 力 で あ るC の活 量に 関 して はdown-hillと なっ て い る,こ の ような 現 象が 起 り得 る の はCの 活 量 に お よぼ す合 金 元 素 の影 響 と,ま た 次 章 に お いて 示 す よ うに,侵 入原 子Cの 拡散 に 比 して置 換 型 固 溶 原 子 で あ るSi,Mn,Coな ど の 拡 散 が

(43) J. S. Kirkaldy

et al: Can. J. Phys., 40 (1962) ,

208.

(44) L. C. Brown and J. S. Kirkaldy : Trans. Met .

Soc . AIME, 230 (1964) , 223.

(7)

ば る かに 遅 い こ とに起 因 す る もの で あ る.こ れ は 鉄鋼 中 に お い てCの 偏 析 も置 喚型 合 金 原 子 の 偏 析 の拡 散 に よる 第6表 は,Fe中 に お け る 自 己 拡 散 に つい て の 最 近 の 測 定 結 果(46)∼(52)を 集 録 した も の で あ る 。 第6表 Feの 自 己 拡 散 均 一 化 が伴 なわ な くて は 達成 され が た い こ とを 示 して お り,偏 析 の 問題 や そ の 均 一化 焼 鈍 に 関 して 実際 的 問題 と 結 び つ く,ま た 一 方,鋼 の 変態 や 析 出現 象 の理 解 に 際 し て も考 慮 すべ き 問題 を 提 供 して いる.た と えばPaxton (45)らは,過 共 析 セ メン タイ トの オ ース テ ナ イ ト粒 界 へ の 析 出,成 長 速 度 に 関 し少量 のSiの 果 す 大 き い役 割 を 指 摘 して い る,こ れ らの 問題 に 関 して はCの 活 量 に お よ ぼ す合 金 元 素 の影 響 が 重要 な 関 心 事 で あ る. IV, Cの 拡 散 係 数 と,他 の 侵 入 型 固 溶 原 子,Fe原 子,置 換 型 固 溶 原 子 の 拡 散 係 数 と の 比 較 本 稿 の 目的 は鋼 中に お け るCの 拡 散 に っ いて の 最 近 の デ ー タの 集 録 に あ るが,こ こでCの 拡 散 速 度 と比 較 す る た め に,C以 外 の 他 の侵 入 型 固 溶 原 子 お よびFe原 子, 置 換 型 固 溶 原 子 の拡 散 に つ いて の 最近 の測 定 結 果 に つ い て も簡 単 な 集録 を行 な っ て お く. 純 α 鉄 中 に お け る 拡 散 に つ い て は,Curie点 を 境 と す る 異 常 性 † が 観 察 さ れ て い る こ と(46)(47)に つ い て は さ き に ふ れ た 通 りで あ る. 第7表 は フ ェ ラ イ ト(24) (47) (53)∼(65),第8表 は オ ー ス テ ナ イ トに つ い て(27) (47) (61)∼(63) (66)∼(69,各 種 元 素 の 拡 散

(45) R.W.Heckel

and H.W. Paxton:

Trans. Met.

Soc. AIME, 218 (1960) , 799.

(46) R.Borg and C. E.Birchenall

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(48) D. Graham and D. H. Tomlin : Phil. Mag., 8

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(50) F .S. Buffington, I.D.

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(51) R. J. Borg, D.Y.F. Lai and 0. H. Krikorian:

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(52) A.T. Price, H. A. Holl and A .P. Greenough:

Acta Met., 12 (1964) (1) ,49.

† Curie点 以下 に おけ る 拡 散 係 数 は,Curie点 以 上 に お け る 拡 散 係数 の外 挿 値 よ りも小 さ い.

(53) C.Sykes,H.H.Burton

and C.C.Gegg: JISI, 156

(1947) ,155.

(54) W .Geller and T .H .Sun : Arch. Eisenhiitt.,

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(64) S. H. Moll and R R.E.

Ogilvie : Trans. AIM E, 215

(8)

第9号

鉄 お よ び 鋼 中 の 炭 素 の 拡 散

473 に つ いて の 測 定 結 果 を 示 した,D0お よびQの 他 に,拡 散 係 数 の大 き さに つ い て のお お よそ の ナ ー ダ ーを 与 える ∼10-9cm2/secの オ ー ダ ー)。 同 様 に γ相 中 に お い て も (第8表 参 照),た と え ば 文 献(47)の 式 に よっ て1000℃ に 第7表 フ ェ ラ イ ト中 に お け る 各 種 元 素 の 拡 散 * 自己 拡 散 た め に,フ ェ ラ イ トに つ い て は700℃,オ ー ス テ ナ イ ト に つ い て は1000℃ に お け る 拡 散 係 数 の 計 算 値(表 のD0 お よびQに よ る)を 示 した. α 相 中 に お け る 各 種 置 換 型 固 溶 元 素 の 拡 散 係 数 に つ い

て は,Si, Ni, Cr, Mo, Ti, V, W,Coな ど に つ い て 測 定 さ れ て い る が,Feの 自 己 拡 散 係 数 と そ れ ほ ど 著 し く相 違 した 値 で は な い.た と え ば 第7表 に 示 す よ うにBuf-fingtonら(47)が,700° ∼750℃ に お い て 得 た 拡 散 式 を 用 い て,700℃ に お け るFeの 自己 拡 散 係 数 を 計 算 す る と, 6.6×10- 14cm2/secの 値 と な る が,一 方 上 述 の 諸 元 素 に つ い て,700℃ に お け る 拡 散 係 数 を 計 算 す る と10-14∼ 10-12cm2/ secの オ ー ダ ー で あ る.H, N, Bな ど 侵 入 型 固 溶 元 素 の 拡 散 係 数 は これ に 比 して は る か に 大 き い(10-4 お け るFeの 自 己 拡 散 係 数 を 計 算 す る と1.5×10-12cm2/ secと な り,一 方 各 種 置 換 型 合 金 元 素 の これ に 対 応 す る 値 は10-12∼10- 13cm2/secの オ ー ダ ー で あ る.そ こ でC の 拡 散 速 度 と大 き さ の 程 度 を 比 較 す る こ と を 容 易 に す る た め に 第8図 に これ を 図 示 した †. V. 結 晶 粒 界 に 沿 うCの 拡 散 以 上 に 集 録 した の はCのvolume diffusion(あ る い は lattice diffusionと 呼 ば れ る)の 拡 散 係 数 で あ る が,置 換 型 合 金 元 素 の 拡 散 や 自 己 拡 散 に お い て 結 晶 粒 界 に 沿 う enhanced diffusionは し ば しば み と め られ て い る 現 象 で あ る.す な わ ち,一 般 に つ ぎ の よ うな 関 係 に あ る.

こ こでDs, Db, DVは そ れ ぞ れsurface diffusion, grain-boundary diffusion, volume diffusionの 拡 散 係 数 を 示

す.

さ てCは フ ェ ラ イ ト中 に お い て も オ ー ス テ ナ イ ト中 に

(65) J. Stanley and C.Wert : J.Appl.Phys.,

32 (1961),

267.

(66) P.E.Busby,

M.E.Warga

and C.Wells: Trans.

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(67) C. Wells and R. F. Mehl : Trans. AIME, 145

(1941) ,315.

(68) C. Wells and R. F. Mehl : Trans. AIME, 145

(1941) , 329.

(69) A. Davin, V. Leroy, D. Coutsouradis

and L.

Habraken:

Les Mernoires Scientifiques

de la

Revue de Metallurgie, 60 (1963) , (4)275.

† α相 中 のH,Nに つ いて は 文 献(53)(56)を そ れぞ れ 用 いた.ま た α相,σ 相 と もにFeの 自己 拡 散 の 他 に,置 換 型 固溶 元素 の拡 散 係 数 の お お よそ の 範 囲 を 図示 した.

(9)

お い て も 結 晶 格 子 の 侵 入 位 置 に 固 溶 原 子 と して 存 在 立

格 子 間 拡 散(interstitial diffusion)機 構 に よつ てvolume

か ら8ま で 変 化 状 て もDcTの 憂 化 は 実 験 誤 差 範 囲 内 で あ っ た と 報 告 して い る,ま た,α 相 に つ い て は,Stanley (19) 第8表 オ ー ス テ ナ イ ト 中 に お け る 各 種 元 素 の 拡 散 * 自己拡 散

第8図 鉄鋼中におけ る各種元素の拡散 係数

diffusionが 行 な わ れ る が,Cの 拡 散 に つ い て も 結 晶 粒 界 に 沿 うenhanced diffusionを み と め て い る 研 究 が あ る.α 相 に つ い て は た と え ばKishkinら(70)は オ ー ト ラ ジ オ グ ラ フ に よっ て これ を 示 して い る,と こ ろ が 一 方, Stanley(19), Hoffmann(23)は 結 晶 粒 界 に 沿 うenhanced

diffusionは 測 定 しが た い 程 度 で あ る と して い る. 結 晶 粒 界 に 沿 う拡 散 が 著 し い 場 合,細 粒 鋼 に お い て は,全 体 と して の 拡 散 速 度 が 大 き い こ と が 期 待 さ れ る が,We11ら(32)は γ 相 に つ い てASTM結 晶 粒 度 が-3 は結 晶粒 度 の 影 響 は 認 め られ な かっ た との べ て い る.γ相 の粒 界 拡 散 に つ いて はそ の他 に 文 献(71)(72) な どが あ る.要 す る に い まだ 決 定 的 な 研 究 は な い よ うで ある.し か し た と えば 転 位 線 パ イプ に 沿 う拡 散 の ような短 回路 拡 散 の可 能 性 も十 分考 え ら れ る こ とで あっ て,こ れ は と くに 低温 に お い て は 重 要 な 役 割を 演 じ得 る と 考 え られ る.従 来 は volume diffusionに も とず く拡 散 モ デル に よる 現 象 の説 明 の不 成 功 を,こ の ような短 回路 拡 散 に 帰 して いる場 合 が 多 い. VI. 溶 融 鉄 中 のCの 拡 散 係 数 本 文 は 主 と して 固体 状 態 の 鉄 鋼 中 に お け るCの 拡 散 に つ いて の 集録 を 目的 とす る が,溶 融鉄 中 の Cの 拡 散 に つ い て の 測 定 デ ー タ も 一 応 簡 単 に 集 録 し て お く こ と に す る.溶 融 鉄 中 のCの 拡 散 に っ い て は 文 献(73) ∼(75) (78) (79)が あ る .ま たCの 拡 散 と 比 較 す る た め に そ の 他 の 元 素 の 拡 散 に つ い て あ げ れ ば そ れ ぞ れ,Si, Mn に つ い て は(73) (74) (76) (77),Pに つ い て は(73),Sに つ い て は(73) (76),Coに つ い て は(78)が あ る .初 期 に お け る 測 定 デ ー タ の 多 くは,正 確 さ も 劣 り,全 面 的 に は 信 頼 しが た い と 思 わ れ る(80).

(70) S. T. Kishkin and S. Z. Bokstein:

Proc. Int.

Conf. on the Peaceful Uses of Atomic Energy ,

15 (1955) ,87.

(71) R.F.Mehl:

Trans.AIME,

122 (1936) ,11.

(72) I. E. Kontrovich

and Yu. M. MermePshtein:

Fiz. Metall. i Metalloved., 6 (1958) ,812 .

(73) W. F. Holbrook et al: Ind. & Eng. Chem., 24

(10)

第9号

鉄 お よ び 鋼 中 の 炭 素 の 拡 散

475 第9図 は 主 と し てGrace, Derge(80)の デ ー タ に よつ て 溶 融 鉄 中 のC,そ の 他 諸 元 素 の 拡 散 係 数 の 温 度 に よ る 変

第 9 図 溶鉄中におけ る各種元素 の拡散係数

第 9 表 溶融鉄中におけ る拡散

化 を 図 示 した も の で あ る.比 較 の た め に0.03,2.1お よ び3.5%Cを 含 む,Fe-C合 金 に つ い て 放 射 性 同 位 元 素 C14を 用 い たMorgan, Kitchenerの 測 定 結 果(78),鈍 鉄 中 のCo60の 拡 散 に つ い て の 測 定 結 果(78),Siの 拡 散 に つ いて のPaschkeら(74)の デ ー タ ーを も図中 に 記 入 して み た.溶 融 鉄 の場 合 に は,固 体 の 場合 に くらべ て 元素 間 に お け る拡 散 係 数 の差 異 が 小 さ い.こ れ は他 金 属に つ い て も一 般 に いえ る ことで あ る. 第9表 はGrace, Derge(80)に よるC飽 和 溶 鉄 中に お け るCお よびSi, Mn, P, S, Ni, Tiの 拡 散(温 度 範 囲 1190°∼1450℃)に つ いて の 測 定 結果 を 表 示 した もの で あ る.彼 らは低Cの もの よ りも高C中 に お いてCの 拡 散 の 早 い ことを み とめ て い るが,一 方,Morgan, Kitchener(78)は,1550℃ に お いてC0.03∼3.5%の 範 囲 でCの 拡散 係数 の濃 度 依 存 は な い との べ て い る. VII. 結 言 ― ―Cの 拡 散 の 知 識 の 応 用― ― 以 上 に 鉄鋼 中に お け るCの 拡 散 係 数 に つ い て の実 験 結 果 の 集録 を行 なつ た.さ て,鉄 鋼 中 に起 る種 々 の反 応 や,加 工 や 熱 処 理 に際 して示 す 挙 動,鉄 鋼 材 料 の性 質 を理 解 す る上 に,拡 散 の モ デ ル と拡散 係数 の測 定 結 果 が,い かに 利 用 され,成 功 を収 め て い るか はわ れ わ れ に とつ て深 い関 心 事 で あ る.た とえ ば,問 題 を 固 体 に 限 る と して も マ ル テ ソサ イ ト 変態 の よ うな 無 拡 散 変 態 (diffusionless transformation)を 除 い て,ほ とん ど すべ て の反 応 に お いて 原 子 の拡 散 が 重 要 な 役 割 を演 じて い る.そ の 中 で もCの 拡 散 が主 役 で あ る場合 は数 多 い, 本 文 で は 一つ 一 つ これ らを と りあげ て 検 討 す る こ とは さ て お き,た だそ の幾 つ か の典 型 的 な 例 を挙 げ てお くこと に と どめた い. 時 効現 象に 関 して は,過 飽和 固 溶 体 か らの 析 出物 の 析 出に 関 してZenerの 拡 散 モ デル の提 唱(81)があ り,析 出 物 の成 長 速 度 の実 測 と拡 散 の 支配 す る析 出反 応 の モ デル に よつ て 析 出物 の形 態 につ いて 論 議(82)が 行 なわ れ た. 析 出物 の成 長 の動 力学,そ の拡 散 支 配 機 構 に よる取 り扱 い と して はた と えば,Burkerの 研 究(83)があ る.ま た, 歪 時 効 に つ い て は,転 位へ の 溶 質 原 子 の 移 動に 関す る Cottrell, Bilby(84)ら の 研 究 は よ く知 られ て い る.最 近 に お け る軟鋼 板 の歪 時 効 の 研 究 と して 冷 却 時炭 化 物 へ の 析 出成 長 に よる 固溶C原 子 濃度 の変 化 を 拡散 モ デル に よ つ て と り扱 つた ものが ある(85).ま た,マ ル テ ンサ イ ト の焼 も ど しの第 一 段 階 や,マ ル テン サ イ トの時 効 に 関 し ては,マ ル テ ソサ イ ト中 のCの 拡 散(86)につ い ての 検 討

(74) M. Paschke and A. Hauttman : Arch.

Eisen-hiitt., 9 (1935) ,305.

(75) L.A. Shvartsman et al: J.Phys. Chem. (U.S.

S.R.),21 (1947) ,1027.

(76) A. M. Samvarin and L. A. Shvartsman : J.

Phys. Chem. (U.S.S.R.), 22 (1948) , 565 .

(77) B.V.Stark et al: Izvestiya Akad.Nauk,SSSR,

O.T.D. 1951, No.11, p. 1689, Henry Brutcher

Trans. No. 2840.

(78) D. W. Morgan and J. A. Kitchener: Trans.

Faraday Soc., 50 (1954) ,51.

(79) R.Kennedy: J.Met.Club,Roy.Coll.Sci.

(Glas-gow, Eng.) , Technol. No . 15, p . 65 (1962/63) .

(80) R. E. Grace and G. Derge: Trans. Met. Soc.

AIME, 212 (1958)

,331.

(81) C. Zener : J Appl . Phys., 20 (1949)

, 950 .

(82) F.S.Ham: J.Appl.Phys., 30 (1959) ,1518.

(83) J.Burker : Phil.Mag., 6 (1961) ,1439.

(84) A. H. Cottrell and B. A. Bilby : Proc. Phys. Soc.,

62A (1949)

,49.

(85) J.F.Butler : Trans. AIME, 224 (1962) ,89.

(86) M, Hillert : Acta, Met., 7 (1959) ,653.

(11)

が 行 なわ れ て いる.オ ー ステ ナ イ トの変 態 に 関 して は, パ ー ライ ト変 態 は 代表 的 な 核 発 生-成 長 型 の変 態 と して 早 くか ら取 り上 げ られ(87),今 日な お 詳 細に 研 究 され て い る(25).ベ イナ イ ト変 態 は そ の 成 長 速度 を 支 配 す る も の はCの 拡 散 で あ る こ とは今 日 よ く知 られ て い る.し た が つ て そ の成 長 速 度 とCの 拡 散 を め ぐ る論議 は さ かん で あ り,た とえばSpeich(88)ら の ベ イ ナ イ トの成 長 に つ い て の拡 散 モ デ ル の提 唱 が あ る.過 共 析 セ メ ン タ イ トの粒 界 シエ ル の成 長 に つ いて,拡 散 モ デル に よるPaxton(45) らに よる 最 近 の 研 究に つ いて は す でに ふ れ た 通 りで あ る.ま た,鋳 鉄 に おけ る黒 鉛 の オ ー ス テ ナ イ ト中 に おけ る成 長(8取90)も 拡散 モ デ ル の適 用 の一 つ の的 で あつ た. この 他に 本 稿 で と り上 げ る こ との で きな か つ た幾 つ か の 主 要 な 問題 が あ る.す なわ ちCの 拡散 の知 識 の鋼 の 製 造 工 程へ の直 接 の 応 用 と して は滲 炭 や 脱 炭 の 問題 を と りあ げ ね ば な るま い.ま た,や や特 殊 な 問題 と して は温 度 勾 配 の存在 下 に お け る 拡散 現 象(thermall diffusion)(91) (92)もあ る.本 稿 で 集 録 した よ うに,鋼 中 のCの 拡 散 に つ いて,あ るい はCの 拡 散 に 限 らず 諸 元素 の鋼 中に お け る 拡 散 に つ いて の 実験 デ ー タ は,す べ て 整 つ てい るわ け で はな く,今 後 実 験 デ ー タ の待 た れ る問 題 も多い.た とえ ば過 冷 オ ー ステ ナ イ ト中 のCの 拡 散 や,比 較 的低 い高 温 領 域に おけ る フ ェ ラ イ ト中 の拡 散,多 元 系 に お け る相 互 の拡 散 係 数 に 対 す る 干渉 の 問題 や,境 界,転 位 な どに お け る短 回路 拡散(short circuit diffusion)の 問 題 が あ る. これ らに つ いて 実 験 デ ー タが 集 積 され る と と もに,鉄 鋼 の 挙動 や 性質 の理 解 の た めに,よ り詳 細 な 拡散 モ デ ルに よる検 討 がな され る こ とが望 ま しい こ と と考 え られ る. 本 集 録 が そ の よ うな 研究 の い と ぐち と して,あ る いは よ り完 壁 な 集 録 へ の手 が か りと して い くら かで もお 役 に 立 てば 筆 者 の 望外 の よろ こび で あ る.

(87) R. F. Mehl and C.A. Dube : Phase

Transfor-mations in Solids, John-Wiley

& Sons, New

York (1951) .

(88) G. R . Speich and M. Cohen : Trans. AIME, 218

(1960) ,1050.

(89) C. E . Birchenall, H.W . Mead and M.T. Simnad :

Industrial

& Eng. Chem., 48 (1956) , (3) 592.

(90) M . Hillert : Jernkont . Ann., 141 (1957) ,67.

(91) P. G. Shewmon : Trans. Met. Soc. AIME, 212

(1958) , 642 .

(92) P . Shewmon : Acta Met., 8 (1960) , (9) 605.

(2)

◇ 昭和37年7月31日 公 告: ―(つ づき) 高初 導 磁 率 低 損 失 酸化 物 磁 性 材 料 〔昭37-9873千 代 田 区KK日 立 製 作 所 〕モ ル比 でCuO19∼22%, ZnO28∼ 32%, Fe2O348∼51%にMnOを 重 量 比 で0.01∼ 9% 添 加. 半 導 体 の製 作 法 〔昭37-9874港 区 ジ ャパ ッ クスKK〕 火 花 放 電 に よ る拡 散.

半導体単結 晶

薄 板 の 製 造 方法 〔昭37-9875港 区 沖 電 気 工 業KK〕 半 導 体 整流 素 子 の加 工 法 〔昭37-9876豊 島 区 オ リジ ン電 気KK〕 半 導 体 材料 切断 方 法 〔昭37-9877豊 島区 オ リジ ン電 気KK〕 ◇ 昭 和37年8月2日 公 告: ― 鋳 型 〔昭37-10054優 先 権 主 張1959.11.10(南 ア フ リ カ 連 邦 〉 南 ア フ リ カ 連 邦 ジ ャ ン フ ラ ン ス ヘ ソ リ ー カ ス タ ー ス 外3名 〕 マ ス タ ー 鉄-ク ロ ム 合 金 の 製 造 方 法 〔昭3740055 優 先 権 主 張1959.12.4(米 国)カ ナ ダ 国 ス ト レ ー トギ ッ ク ア ー デ イ メ ト ー ラ ー ギ カ ル ア ン ド ケ ミカ ル プ ロ セ ッ セ ス リ ミ テ ッ ド〕 含 ニ ッ ケ ル け い 酸 塩 鉱 か ら フ ェ ロ ニ ッ ケ ル を 製 造 ナ る 方 法 〔昭37-10056優 先 権 主 張1959.9.11,1960.9.2 (米 国)カ ナ ダ 国 ゼ イ ン タ ー ナ シ ョナ ル ニ ッ ケ ル コ ム パ ニ ー オ ブ カ ナ ダ リ ミテ ヅ ド〕 ◇ 昭0378月4日 公 告: ―

負性抵抗素子

〔昭37-10257神 戸 市 神 戸 工 業KK〕 Ge また はb1の 結 晶欠 陥. 半 導 体 素 子 の 表 面 処 理 方 法 〔昭37-10258川 崎 市 東

京芝浦電気KK〕

◇ 昭 和57年8月6日 公 告:― 低損 失 高 周 波 用 強 磁 性 材 料 〔昭37-10371川 崎 市 東

京芝浦電気KK〕

Fe2O3, V2O5, NiO, MnO, CoO, ZnO

をm: n: 1: x: y: z順 次 各 成 分 配 合 モ ル 比 と し て m= 1.10∼2.0,n=0.0002∼0.005, x=0.05∼0.20, y= 0.01 ∼ 0 .07, z=0∼ 0.73. 熱 発 電 用半 導 体 複 合 素 子 の製 造 法 〔昭37-10372川 崎 市 東 京 芝浦 電 気KK〕 ◇ 昭 和37年8月8日 公 告; ― 水 銀 法 アル カ リ塩 電解 に おけ る淡 塩 水 中 に溶 解 して損 失 す る水 銀 の 回 収 方法 〔昭37-10551大 阪 市 大 阪 曹 達 KK〕 高 純 度 テル ル の製 造方 法 〔昭37-10552千 代 田 区 三 菱

金属鉱業KK〕

熱 化学 的金 属 表面 除 去 法 お よび そ の装 置 〔昭37-10553 優 先権 主 張1959.5.22(米 国)米 国 ユ ニオ ン カ ーバ イ ド コー ポ レー シ ョン 〕 ア ル ミニ ゥムお よ び ア ル ミニ ウム合 金 用 電 解 研摩 浴 〔昭37-10554千 代 田 区 協 和験 酵 工 業KK〕 ◇ 昭 和37年8月13日 公 告:―

析出硬 化型合金の製造法

〔昭37-10901千 代 田 区KK 日立 製 作 所 〕熔 湯 の 急 冷. 粉末 冶 金製 法 に よ る高 透磁 率 合 金 〔昭37-10903千 代 田 区 三 菱 金属 鉱 業KK〕Pま たはFe-P合 金 粉 末 をPと して0.1∼3.0%,Cu粉0.1∼2.0%添 加 焼 結. 古 マ ン ガ ンパ ー ライ ト可鍛 鋳 鉄 の製 造 法 〔昭37-10905

静岡県

旭 可 鍛 鉄KK〕 機 械 的摺 動 対 部 材 〔昭37-10906千 代 田 区 日本 ピス ト ン リン グKK〕Pb4∼8%,Sn12∼17%6,Zn< 2.0%, P<1.0%残Cu. 金属 複 成 分熔 接 棒 〔昭37-10909渋 谷 区 吉 川 裕 〕 封 止 お よ び接 合 方法 〔昭37-10910優 先 権 主 張1960. 6.13(米 国)米 国 ラ ジ オ コ ーポ レ ーシ ョン オ ブ ア メ リカ 〕1ま た は 双 方がMoの 表 面 を持 つ2部 材 の 間 の 半 田付 接 続. 円錐 圧 延 方法 お よび 装 置 〔昭37-10912優 先 権 主 張 1960.5.4(米 国)米 国 ロ ッキ ー ド エ ア ー ク ラ フ ト コ ー ポ レ ー シ ョ ン 〕 昭 和37年8月 駐8日 公 告: ― 電 子 ピ ー ム 炉(3件)〔 昭37-11484;11485;11486優 先

権主張

1960.6.21(米 国)米 国 ス ト ウ フ ァ ー ケ ミカ ル コ ン パ ニ ー 〕 銀-酸 化 鉄 系 電気 接 点 な らび に そ の 製 造 法 〔昭37-11401防 衛 庁長 官 〕 一 酸 化 炭 素 また は これ を 主 成 分 とす る還 元 ガ スに よる 金属 酸 化 物 の 直接 還 元法 〔昭37-11402千 代 田 区 八 幡 製 鉄KK〕 新 鉄 鋼 精 〓 素剤 〔昭37-11403品 川 区 片 倉 三 平 外 2名 〕Cr15∼65%, Ca3∼35%, Cu1∼8%, Sr0∼ 8%, Fe10∼70%

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