1 緒 言
液体は，分子が孤立している気体，原子や分子が規則正 しく並んでいる固体と比較すると，相互作用によって繋ぎ 止められてはいるがそのネットワークが絶え間なく動的に 変化する複雑な系である．さらに，溶液においては，複数 の分子が異なる相互作用で結びついていて，例えば相分離 するような溶液においては，混和している状態においても 微視的な不均一性が検出されることもある1）∼5）．そのよう な複雑な液体の中で，個々の分子はどのような状態になっ ているのだろうか？ そのような疑問に答える分子レベル の情報を与える手法の一つが分光である．分光手法にはさ まざまな波長領域の光を用いたものがあり，得られる情報 も分子の振動から分子軌道のエネルギーまで多様である． 本稿では，実験装置の進歩によって近年測定が可能になっ た液体の軟 X 線分光による研究を紹介する． 軟 X 線は紫外線，真空紫外線よりは波長が短く，X 線よ りは波長が長い光であり，エネルギーの範囲としてはおお よそ 100∼2000 eV の光の呼称である．物質中での透過率 が高い X 線とは異なり，軟 X 線は物質中での透過率が低 く，大気中では容易に減衰してしまう．その原因は，この エネルギー領域に存在する軽元素の吸収構造である．例え ば，酸素分子では 540 eV 付近に，窒素分子では 410 eV 付 近に K 吸収端がある．このような吸収の構造は内殻電子の 遷移によるもので，軟 X 線の透過率の低さは，物質との相 互作用の強さの証とも言える．このような強い吸収を利用 した分析手法が軟 X 線分光である．内殻電子の遷移を利用 した軟 X 線分光6）∼9）は真空中の固体や気体分子における電 子状態の強力な分析手法として知られているが，液体はそ のまま真空チャンバー中へ導入することができないため， これまで研究が進んでいなかった．近年，薄膜を大気圧と 真空を仕切る窓材として用いる方法，液体を微細なノズル から真空中に噴出させる液体分子線などの新しい方法に よって液体の実験が可能となり，ここ数年の間に液体など の大気圧を必要とする系に対しての軟X線の適用が進んで いる脚注 1）． 液体分子同士を繋ぎとめる相互作用の中でも重要なもの が水素結合である．デオキシリボ核酸（DNA）やタンパク 質のような生体分子の構造は水素結合によって安定化さ れ，水分子では相互作用の指向性により固体は液体よりも 軽い隙間を持った構造を形成する．また，水分子は液体状 態では水素結合の指向性の影響を受けた複雑なネットワー クを形成する．水素結合のように身近で重要な相互作用に おいても，その性質の一部である共有結合性については長 年議論が続いている．そこで著者らは固体や気体で行われ ているような精緻な電子状態の観測手法を液体へ適用する ことで，電子状態変化の観点から液体中の分子間相互作用 や化学反応の中間状態の研究への道が開けるのではないか と考え，液体試料に特化した軟 X 線分光法のための装置開 発，測定手法の開発を行ってきた10）∼13）．本稿では，軟 X 線分光の原理，測定装置を含め，溶液や純液体の研究結果 について紹介する．軟 X 線分光による液体及び溶液中の分子の電子状態観測
德 島 高
＊1，堀川 裕加
1 内殻電子の遷移を利用した軟X線分光は真空中の固体や気体分子における電子状態の強力な分析手法とし て知られているが，液体は真空中での取扱いが難しいために軟 X 線を使った液体の研究は進んでいなかっ た．しかし，近年の実験技術の進歩によって，放射光軟 X 線を励起光とする軟 X 線発光，軟 X 線吸収分光 法が液体や溶液の分子の電子状態に関する研究に適用可能となり，進展を見せている．本稿では，大型放射 光施設（SPring-8）の軟 X 線ビームライン（BL17SU）で展開されている液体や溶液の電子状態の研究のうち 溶液試料における選択的電子状態観測，液体の水の水素結合状態の違いによる電子状態変化について紹介す る． © ＊ E-mail : toku@spring8.or.jp 1 独立行政法人理化学研究所放射光科学総合研究センタービーム ライン基盤研究部軟 X 線利用システム研究ユニット : 679-5148 兵庫県佐用郡佐用町光都 1-1-1 脚注 1） SPring-8 においても BL07LSU，BL17SU，BL27SU など の軟 X 線ビームラインにおいて大気圧下の試料に対する 軟 X 線分光測定の展開での測定への展開が盛んになりつ つあり，SPring-8 ユーザ協同体の研究会として「軟 X 線 による実環境下反応その場計測研究会」が 2014 年度に 発足した．総合論文
2 軟 X 線分光の原理
軟 X 線領域の光を用いた分光は，一般的に用いられてい る可視紫外分光と同様に電子遷移による光吸収や発光を観 測するもので，原理において大きな違いはない．Fig. 1 は， 軟 X 線吸収と発光の原理を模式図として示したものであ る．軟 X 線を物質に照射すると，原子や分子内では電子遷 移が起きるのだが，この電子遷移は，内殻軌道と非占有軌 道のエネルギー差に相当するエネルギーの軟X線を照射す ると効率よく起こるため，吸収スペクトルには非占有軌道 の情報が反映される．これが軟 X 線吸収分光（XAS: X-ray absorption spectroscopy）6）7）である．内殻電子の励起によっ てできる不安定な内殻正孔は電子の遷移によってふたたび 埋められ，その際の余剰エネルギーが軟 X 線領域の発光と して放出される．生じた発光は内殻と価電子のエネルギー 準位の差を反映するため，生じた発光を分光することに よって，価電子状態の情報を得ることができる．これが軟 X線発光分光（XES: X-ray emission spectroscopy）8）9）であ る． このように，軟 X 線吸収と発光は，一般的に用いられて いる可視紫外分光と同様に電子遷移による光吸収や発光で ある．しかしながら，内殻電子の特徴的な性質が軟 X 線の 分光に可視光の分光にはない性質を与えている．Fig. 2 は 分子軌道計算による計算結果を元に，酢酸分子の分子軌道 を図示したものである．分子全体に広がった価電子の分子 軌道と比べて，内殻電子の軌道は，分子内において原子に 局在化している様子がよく分かる．このように内殻電子 は，原子軌道としての性質が強く，原子に局在化していて 化学結合には関与しないためエネルギー分散が非常に小さ い．この内殻電子の性質のため，軟 X 線の分光では分子の 性質を担う価電子の状態を，内殻電子のエネルギー準位を 基準として得ることができる．また，内殻電子の束縛エネ ルギーは元素によって異なるため，吸収や発光のエネル ギー領域は元素ごとに大きく異なり，元素ごとに弁別した 測定が可能である．この性質は元素選択性とよばれてい る．また，軟 X 線の吸収スペクトルの構造は分子中での原 子の状態によって大きく変化するため，放射光のようにエ ネルギーを自由に変えることが可能な軟X線光源を利用す ると，その構造を利用して分子内の特定の構造を選択的に 励起することが可能である．3 実 験 装 置
大 型 放 射 光 施 設（SPring-8） 軟 X 線 ビ ー ム ラ イ ン （BL17SU）の実験装置で使用されている溶液セル（Fig. 3） では，窓材には厚さ 150 nm の SiC（炭化ケイ素）または SiN（窒化ケイ素）の薄膜（NTT-AT 製）を使用している． これは，SiC または SiN を成膜したシリコンウエハを材料 としてエッチングによって 0.3 mm×3 mm の窓部分のウ エハを削り薄膜だけを残すことで，軟 X 線領域における窓 材として使用できるようにしているものである．測定に際 しては，測定対象の元素にあわせて窓の材質を選定してい る．例えば，窒素を含む試料の窒素 1s 発光の測定では，SiN を使用した場合，窓材由来の窒素の発光が試料の発光と区 別できず邪魔になるため，SiC を使用するほうがよい．逆 に，炭素を含む試料の炭素 1s 発光の測定では，SiC を使用 すると窓材の炭素の発光が邪魔になるため SiN を使用して いる．また，SiN は良好な絶縁体であるが SiC には導電性 -Core Soft X-ray (Excitation) Valence Absorption Emission Soft x-ray (Emission) Occupied MO Unoccupied MO Energy Intensity = density of states X-ray absorption X-ray emissionFig. 1 Schematic energy diagrams of X-ray emission
and absorption spectroscopy.
Core (Oxygen) Core (Carbon) Valence -20 -15 -10
Energy of molecular orbitals / eV
-500 -400 -300 -200 -100 0 Unoccupied MOs Close-up of valence region
Fig. 2 Schematic energy level diagram of molecular
orbitals (MOs) for acetic acid. A MO calculation was performed using the GAMESS 38) program. MOs are visualized using the Chemcraft program (http://www. chemcraftprog.com/). The left side of figure shows a close-up of the valence region. The right side shows MOs in the core level region, which is localized around specific atoms indicated by arrows.
がある．著者らは，この SiC の特長を生かして電極近傍の 分子の電子状態観測を目指し，SiC 窓材の表面に金属を蒸 着し電極とした電気化学セルを開発している．
軟 X 線吸収の測定は，液体フローセルの窓材の真空側に 軟 X 線 の 検 出 が 可 能 な フ ォ ト ダ イ オ ー ド（例 え ば AXUV100G，米国 Opto Diode Corporation など）を設置 し，軟 X 線照射による発光の総量を検出する蛍光収量法に よって行っている．そのほかの方法として，可視光と同様 に透過法による測定を行うための装置の開発も進んでお り，たとえば Nagasaka らは薄膜窓材を 2 枚用いて，その 間に液体の薄い層を形成することで透過光を測定する透過 型のセルの開発を報告している14）． 軟 X 線発光スペクトルの測定には，発光のエネルギー分 布を調べるための分光器が必要である．軟 X 線の分光には 回 折 格 子 を 用 い た 分 光 器 が 使 用 さ れ る こ と が 多 く， SPring-8 BL17SUの発光分光器15）においても不等間隔刻線 のラミナー型円筒面回折格子（島津製作所製）を用いてい る．現在設置されている分光器は，以前に設計，製作した 分光器16）17）を発展させたもので，検出器には裏面照射型の CCD（素子は英国 E2V の CCD 4240，読出回路は明星電気 が製作）を用い，分解能 E/dE は 400∼500 eV 付近では 2200程度である． 近年，軟 X 線発光分光器の開発は急速に進み，回折格子 から検出器までの距離を長くすることでエネルギー分解能 E/dEが 10000 を超える高分解能を達成する分光器が世界 中で開発され，分子振動や格子振動などの情報が得られる までになっている．面白いことに液体の水に関しても軟 X 線発光による分子振動の観測例があり，軟 X 線による分子 や分子構造の選択性を生かした分子振動の観測手段として も今後の展開が期待される18）．それに対して，BL17SU の 発光分光器は検出効率を重視して設計されている．これ は，液体や溶液の電子状態の研究においては，濃度や温度， pHなどの条件による変化を系統的に調べることが重要で あり，より迅速に測定を行うことができる検出効率の高い 装置が望ましいと考えたからである．実際，現状では液体 や溶液の通常の電子状態観測においてはさほど高い分解能 は必要ではない．例えば，5 項で紹介する液体構造の議論 の元になった水のピーク分裂を観測した際のエネルギー分 解能 E/dE は 1500 程度であるし，前述した液体の水の分子 振動の研究では，BL17SU の実験装置でも分子振動による 振動構造を分離でき，その励起エネルギー依存性を観測す るために使用されている18）．
4 溶液中の分子の選択的電子状態観測
軟X線分光では元素によって異なるエネルギー領域に吸 収や発光の構造が観測されるという元素選択性を利用でき るが，溶液のような多成分系ではそれぞれの成分が同じ元 素を含むような場合も想定され，元素選択性だけではそれ らを分離できない可能性がある．そこで著者らは，照射す る軟X線のエネルギーを溶液中の分子の吸収に合わせて選 択的に励起することで溶液中の特定の分子の選択的電子状 態観測を行っている． Fig. 4に示したのは，液体のアセトン，ジメチルホルム アミド（DMF），酢酸，酢酸水溶液，水の酸素 1s 軟 X 線吸 収スペクトルである．どの分子も酸素原子を含み，酸素は 分子中で C＝O と OH の 2 種類いずれかの構造に属してい る．分子構造中の酸素原子に注目すると，スペクトルには Sample inlet Incident beam Thin film window ICF114 vacuum flange To photodiode for absorption measurements To X-ray emissin spectrometer Vacuum Atmospheric pressure Sample outletFig. 3 Schematic drawing of the experimental setup.
The liquid flow cell and its internal flow channel are shown as a cross-sectional drawing.
OO-H OC=O
530 540 550 560
Intensity / arb. units
Photon energy / eV CH3 CH3 O C O H H C CH3 O H O C N O CH3 CH3 H Acetone DMF Acetic acid Water Acetic acid aq.
O1s XAS
Fig. 4 O1s X-ray absorption spectra of liquids,
acetone, DMF (N,N -dimethylformamide), acetic acid and water, showing features due to the C＝O and OH structure. The molecular structures of each molecule are depicted on the right side of the figure.
分子構造に応じた共通点があることが分かる．図中に点線 で示したように，アセトン，DMF，酢酸は C＝O の酸素に 由来する吸収構造を低エネルギー側に持っている．OH の ピーク構造は水では水素結合による影響を受けて C＝O ほ どははっきりしていないが，やはり酢酸と水に共通な位置 に OH の酸素に由来する吸収ピーク構造を持っていること が分かる．酢酸水溶液の吸収スペクトルは酢酸と水のスペ クトルの足し合わせの形になっているが，532 eV 付近には 水の吸収がほとんどないため，ほぼ酢酸の C＝O の酸素の 吸収ピークであることが分かる．したがって，このエネル ギーの軟X線を酢酸水溶液に照射すると酢酸分子が主に励 起されるため，酢酸分子のみから発光が起こり，水溶液中 の酢酸分子の電子状態を選択的に取り出すことができ る19）． Fig. 5 Aに示したのは，532.6 eV の軟 X 線照射で測定し た水溶液中の酢酸の軟 X 線発光スペクトルである19）．酢酸 分子は試料溶液の pH に応じてカルボキシル基の水素が電 離し陰イオンの状態になるため，その構造に対応した電子 状態変化が観測されている．Fig. 5 A に示した，孤立分子 に対する密度汎関数理論（DFT）計算の結果と比較すると， 水溶液中での安定構造や構造揺らぎは考慮していないため ピークの幅や高さについては差異があるが，ピークの位置 についてはおおむね良い一致を示している．つまり，水溶 液中の酢酸の電子状態は孤立分子と比べて劇的に変化する 訳ではないことを意味している．この計算結果との対比に より各発光ピークの帰属を行ったが，その正当性を確認す るため偏光依存性測定も行った．入射光の偏光特性を利用 すると分子軌道の対称性を判別することができるが，孤立 分子の分子軌道計算結果とのよい一致が確認されてい る20）． この酢酸水溶液の発光スペクトルの pH 依存性を調べる と，Fig. 5 B に示したようにすべての線が交差する等発光 点が現れる．等発光点の存在はこのスペクトル変化が 2 成 分の入れ替わりから成ることを意味し，Fig. 5 A の結果か らこの場合は中性酢酸と酢酸陰イオンの存在率が変化して いることが予想される．実際に，得られたスペクトルを Fig. 5 Aの二つのスペクトルの足し合わせで解析すると形 状が再現でき，得られた 2 成分の存在比は，水溶液中の酢 酸の電離度によく一致した19）この結果から発光スペクトル の定量性が示された． ところで，この測定では酢酸水溶液は 2 mol L−1である が，pH 変化の結果が 2 成分で表されるということは，中 性酢酸と酢酸陰イオンの相互作用がなく，pH 変化に伴っ てその存在比率のみが変化しているということである．そ の後の酢酸の濃度変化の測定から 2 mol L−1以下の水溶液 ではスペクトル形状が変化しないこと，水溶液中の場合の みに中性酢酸の 522 eV 付近のピークが出ることなどが分 かってきた．したがって，一見当たり前のように見える 2成分での解析結果は，少なくとも 2 mol L−1酢酸水溶液 中では，酢酸分子は水和され水に取り囲まれることによっ て溶液中のほかの成分の影響から遮断され，構造が安定化 されているのではと考えている．このような水和，あるい は溶媒和が電子状態の安定性に及ぼす効果を電子状態変化 の観点から観測する研究は，この先の溶液中での化学反応 の進行を電子状態から考える上で面白い．
5 液体の水の軟 X 線分光
液体の水の軟 X 線発光スペクトルは，古くは 1975 年に X管を励起源として測定され21），放射光を用いた測定結果 も 2002 年には報告されていたが22），2008 年に日本とドイ ツの 2 グループから発表された高分解能軟 X 線発光スペク トル23）24）では，以前の測定では分解できなかったピーク分 裂が観測され水の構造モデルとの関係から注目を集めてい る．近年では，さらに高分解能の測定18）も行われているが， 515 520 525 515 520 525 O1s XESIntensity / arb. units
pH 11.44 pH 5.71 pH 5.20 pH 4.73 pH 4.30 pH 3.73 pH 0.29 Emission energy / eV
Acetic acid aq. 2M
MO Calc. pH 0.29
O1s XES
pH 11.44 CH3COOH CH3COO– MO Calc. Upper BottomA
B
Exp. Exp.Intensity / arb. units
Emission energy / eV
Fig. 5 A: O1s XES spectra for neutral acetic acid
and anionic acetic acid. Calculated X-ray emission spectra based on DFT calculations are also plotted below the experimental spectra for a comparison. B: O1s XES spectra of acetic acid in various pH solutions.
上記のピーク分裂はいまのところ 2 本までしか観測されて いない． Fig. 6に示したのは，これまでに報告されている気体， 液体，固体の水の酸素 1s 軟 X 線発光スペクトル（左）と 吸収スペクトル（右）である．軟 X 線吸収スペクトルで観 測されている非占有軌道は，分子軌道の広がりが大きいた め分子の周辺環境や相互作用に敏感である．したがって， 孤立している気体の水分子以外では分子軌道に由来する幅 の細いピーク構造は観測されず，水素結合によって大きく 影響を受けた幅の広いピーク構造となる．540 eV 付近に は，低温の水や氷で顕著なピーク構造がある．これは，水 素結合による水分子周りの配位数の増加に由来すると考え られている25）∼27）． 軟 X 線発光は内殻励起状態の緩和過程の一つであり，ス ペクトルには分子軌道の情報が反映される．水分子の場 合，酸素 1s 電子の励起によって 1b1，3a1，1b2の三つの分 子軌道からの電子遷移による発光が観測される．確かに， Fig. 6（左）に示した水のスペクトルのうち気体のものを見 ると，3 本のピーク構造が観測されていることが分かる． ところが，液体では 1b1軌道に対応する部分が二つのピー クに分裂している（Fig. 6 の●と○印）．そして水の温度を 変化させると，二つのピークの相対強度が変化するという 興味深い応答を示す．●は温度上昇に伴って強度が増加し 水蒸気に近い位置にピークを持つため水素結合に欠損があ る成分，○は低温で増加し氷に近い位置にあるため氷に似 た 4 配位の水素結合を持った成分，であると考えている． （氷の測定結果では，4 配位の水素結合を示す○成分が主で あるが，そのピークの右横に少し弱いピークがある．単結 晶の氷を作るのは難しく銅ブロックの上に成長させた氷は おそらく多結晶になっているため，1b1のピークの高エネ ルギー側に観測される弱いピークは，氷試料に含まれる水 素結合の欠陥によるものであると考えている．）これらの 結果から，それぞれのピークに対応する水素結合の状態が 異なる 2 種類の構造が液体の水の中に存在するという説を 著者らは提案した24）．また，X 線小角散乱の実験から，液 体中に不均一な構造が存在することを示唆する結果が得ら れており，著者らの提案した氷様成分の存在が裏付けられ た28）． このピーク分裂に関しては，著者らは光電子分光による 液体の水の研究29）で観測されている水素結合の形成による 酸素内殻準位のシフトによるものだと考えているが，内殻 励起状態での動的な効果であるとする説30）など多くの議論 がある．しかし，液体のスペクトルの温度変化，気体，液 体，固体の間の顕著な違いなどから，軟 X 線分光が水素結 合の変化に敏感であることについては明白である．そこで 著者らは，軟 X 線分光を用いて溶液中の水の相互作用の変 化を捉えることができるかについて，水分子との相互作用 に違いがある有機溶媒に水を溶質として混ぜ，水分子の観 測を行うことで相互作用と電子状態の関係を調べることに した． Fig. 7に示したのはいくつかの有機溶媒の中の水（重水， D2O）の発光スペクトルと吸収スペクトルである31）．水の 電子状態を選択的に観測するため，有機溶媒には水との混 和性が良く，なおかつ酸素を含まないものを選んでいる． そのため，酸素 1s 軟 X 線吸収と発光では，溶媒中の水分 子の電子状態を選択的に観測することができる．試料に重 水を用いているのは，軟 X 線発光のピーク形状が軽水より 細く，スペクトル解析が容易になるためである32）．水の軟 X線発光スペクトルの溶媒依存性を見ると，特にアセトニ トリル，3-メチルピリジン中の水は，液体の水に特有の 1b1 ピークのうち氷様の成分が消え，気体のスペクトルに近い 3本ピークの構造になっていることが分かる．これは，有 機溶媒中に分散することで水同士の水素結合が切断され水 の液体構造がなくなったためである．このような希薄な系 ではバルク水からの信号が混ざってこないため，特定の相 互作用による水の電子状態への影響を調べることが容易に なる． 軟 X 線吸収スペクトルは，アセトニトリル中の水では， 気体の水における非占有分子軌道 4a1と 2b2に対応する ピークがはっきりと観測されるのに対して，3-メチルピリ ジンの吸収スペクトルは水と比べて大きくは違わない．ア セトニトリルは水との主要な相互作用が双極子相互作用で Gas XES H2O O1s non-resonant
Intensity / arb. units 65°C 7°C 1b2 3a1 520 525 530 Crystalline Ice Emission energy / eV Ice 1b1 530 535 540 545 Ice 90°C 60°C 4°C Gas XAS H2O 4a1 2b2 Photon energy / eV
Fig. 6 Summary of reported O1s X-ray absorption
(or X-ray Raman scattering) and non- resonant X-ray emission spectra for three forms of water (H2O). The left panel shows the X-ray emission spectra of liquid water, ice 24) and water vapor 36). X-ray emission spectra of crystalline ice of Gilberg et al. using X-ray tube excitation 39) is also plotted for a reference. The right panel shows X-ray absorption spectra of gas a phase and ice 37) as well as the spectra of X-ray Raman scattering 37).
ある3）のに対して，3-メチルピリジンは，環状構造の中の窒 素部分が水素結合アクセプタ（hydrogen bond acceptor） となる水素結合を形成することが可能で，熱量測定による 研究によると 3-メチルピリジンの中の水分子の O ─H は， 濃度が十分に薄ければ 3-メチルピリジンに対する水素結 合ドナー（hydrogen bond donor）になっていると考えら
れている33）．したがって，静電的な相互作用である双極子 相互作用が電子状態に及ぼす影響が水素結合に比べて小さ いために，水の吸収スペクトルに溶媒依存性が現れている と考えられる． エチレンジアミンは，アミノ基の N ─H が水素結合ド ナーになることで水分子の酸素が水素結合アクセプタにな る確率が増加することを期待して測定した試料だったが， アミノ基は水素結合アクセプタにもなるため，実際は水素 結合を形成する部位が複数あり単純ではない．MD 計算に よる研究では液体の水と同様に水素結合によるネットワー ク構造が液体中に形成されると考えられていて34），さらに 水分子の平均水素結合数が液体の水よりも増加することが 示唆されている．たしかに，エチレンジアミン中の水のス ペクトルには液体の水と共通した構造が観測され，軟 X 線 吸収においては，氷において増大することが知られている 541 eVに見られるピーク構造が液体の水に比べて大きく なっていることが分かる． 3-メチルピリジンと重水の混合系に関しては，さらに混 合比に対する変化を調べる研究も行った35）．この研究の目 的は，軟 X 線分光が観測しているものと液体構造の関係を 明らかにすることである．Fig. 8 に示したのは 3-メチルピ リジン/重水溶液の濃度変化における水の軟 X 線発光（左） と吸収（右）の測定結果である35）．上部には水蒸気のスペ クトル36）37）を示している．水で観測される 2 本の 1b 1ピー クは水の濃度が減るに従って低エネルギー側の氷様成分が 消え，モル分率 0.2 のスペクトルでは水蒸気に近い単純な 構造になっていることが分かる．これは，有機溶媒中に溶 け込んだ十分に希薄な水では，水分子が単独で溶媒和され た状態にあり，水の周りの分子の配置がある程度そろっ た，水の液体構造と比べれば単純な構造になるためであ る．水の濃度を増やすと，1b1ピークの氷様成分が出始め るのは，水分子の数が増加するために水分子同士が水素結 合を結ぶようになるからである． 軟 X 線吸収スペクトルでは，Fig. 9 に示したように 4a1 ピークのピークシフトに液体構造の変化の様子が捉えられ ており，モル分率 XD2Oが 0.8 付近までは連続的にピークシ フトするが，0.8∼1.0 の領域ではピークシフトが小さくな る様子が観測された．これは中性子回折で議論されている ミクロな不均一性の発現5），すなわち，この濃度領域では 515 520 525 530 535 540 EDA/D2O 3MP/D2O AN/D2O XD2O = 0.20 XAS XD2O = 0.10 D2O Water XD2O = 0.17 Intensity / arb.units Photon energy / eV O1s XES 4a1 2b2 1b2 3a1 1b1 XD2O = 0.10 XD 2O = 0.10 XD2O = 0.10 H2O Water D2O Water Liquid phase D2O Water Liquid phase
(Myneni et al.)Gas phase Gas phase
(Weinhardt et al.)
Fig. 7 O1s X-ray absorption and X-ray emission
spectra of D2O in acetonitrile (AN), 3-methylpyridine (3MP) and ethylenediamine (EDA) solutions. The X-ray absorption spectra of H2O water in the gas phase 37) and X-ray emission spectra of D
2O water in the gas phase 36) are included in the figure for comparison.
520 525 530 535 540 545
Intensity / arb. units
O 1s XAS O 1s XES Rydberg states 1b1 3a1 1b2 4a1 2b2 Photon energy / eV Emission energy / eV Gas phase water H2O (Myneni et al.) Mole fraction of D2O water Pure D2O water 1.00 0.8 0.6 0.4 0.2 D2O/3MP 1.00 0.9 0.02 0.04 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 D2O (Weinhardt et al.) Fig. 8 ( L e f t p a n e l ) O 1 s X E S s p e c t r a o f
D2O/3MP(3-methylpyridine) mixtures. XES spectra for pure D2O water (XD2O＝1.0) and H2O water vapor are shown for comparison. (Right panel) O1s XAS spectra of D2O/3MP mixtures and pure D2O water (XD2O＝1.0). The previously reported spectra of H2O water vapor 37) and pure H2O liquid water 25) are also shown for comparison. All of the XAS spectra, except for water vapor, have been normalized to the main-edge peak height.
水が多い微細領域と 3-メチルピリジンが多い微細領域が 液体中に現れるという現象と対応していると考えている． このような不均一性が現れると，水分子の周りの局所的な 構造はより水分子の濃度が高い場合に近くなるため，濃度 変化させても水の濃い部分のサイズが変わるだけのような 状態になるため，ピークシフトがほとんど起こらないわけ である． このように，軟 X 線の吸収や発光スペクトルには，水素 結合を含む分子の周辺環境による違いがはっきりと現れ る．軟 X 線分光は，観測が可能な濃度範囲が広く，中性子 回折あるいは赤外分光とは異なり重水素置換が必須ではな いため観測したい系に手を加えずにそのまま観測できると いう利点がある．このような軟 X 線分光の選択性を利用し た水の水素結合状態の観測は，水素結合が重要な役割を果 たしている液液相分離やミセルなどにおける研究に新しい 情報を提供するツールとなると期待している．
6 結 言
軟 X 線による液体や溶液の研究は，ここ 10 年ほどでよ うやく測定が可能になったところであり，本格的な研究は まだ始まったばかりである．それでも，元素選択的あるい は本稿でも紹介したような吸収の微細構造を利用した選択 的な電子状態観測によって，液体の中の分子の電子状態が 孤立分子とさほど変わっていないことや水和の効果を示唆 する結果が得られたり，これまでに見つかっていなかった 水の液体構造の存在を示唆する結果が得られたりといくつ かの興味深い結果が得られている．今後も手法の開発を行 い，軟 X 線分光の適用範囲を広げていきながら，液体，溶 液の研究を進めていくつもりである．その一環として，現 在，大気圧下の表面や界面に存在する分子の観測へ軟 X 線 分光を適用するための装置開発も行っている．本稿で紹介 した液体の研究に使われる薄膜窓材は大気圧の圧力に耐 え，軟 X 線の照射に対してある程度は安定である．した がって，この窓材を真空と大気の仕切りとし，大気圧側の 窓の近傍に試料を設置すれば，大気圧下の試料表面の研究 が可能である．基本的には均一である液体の系と異なり， 大気圧下の表面や界面で起きる種々の現象では，表面の不 均一性や自発的なパターン形成などにより不均一性が現れ ることが予想される．そこで，通常の分光測定に加えて軟 X線照射によって生じる軟 X 線発光を 2 次元検出器に集光 し発光の分布を観測する顕微鏡の開発を進めているところ である．軟 X 線を使ったイメージング観察によって，これ まで真空中でしか観測することができなかった物質の表面 の分子の変化や輸送現象を観測することが可能になり，触 媒反応や電気化学反応に関する新しい知見が得られるので はないかと期待している． 謝 辞 本稿で紹介した研究成果には，新井秀実博士，貞包浩一 朗助教（立命館大学），原田慈久准教授（東京大学物性研究 所），高橋修准教授（広島大学），故 高田恭孝博士（元 理化 学研究所研究員，元 東京大学准教授），平谷篤也教授（広 島大学），辛埴教授（東京大学物性研究所），Anders Nilsson 教授（SLAC National Accelerator Laboratory），Lars G.M.Pettersson教授（ストックホルム大学）との共同研究が含
まれています．また，大浦正樹博士（理化学研究所）をは じめとする BL17SU の関係者の皆様に対し，この場をお借 りして感謝いたします．
文 献
1) G. W. Brady : Accounts of Chemical Research, 4, 367 (1971).
2) K. Nishikawa, Y. Kodera, T. Iijima : Journal of Physical Chemistry, 91, 3694 (1987).
3) T. Takamuku, M. Tabata, A. Yamaguchi, J. Nishimoto, M. Kumamoto, H. Wakita, T. Yamaguchi : Journal of Physical Chemistry B, 102, 8880 (1998).
4) K. Nishikawa, Y. Kasahara, T. Ichioka : Journal of Physical Chemistry B, 106, 693 (2001).
5) L. Almasy, L. Cser, G. Jancso : Journal of Molecular Liquids, 101, 89 (2002).
6) J. Stöhr : “NEXAFS spectroscopy”, (1992), (Springer-Verlag, Berlin). 7) 太田俊明，横山利彦 : “内殻分光─ 元素選択性を持 つ X 線内殻分光の歴史，理論，実験法，応用”， (2007), (アイピーシー出版). -0.6 -0.4 -0.2 0.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Peak shift / eV XD2 O Peak shift of peak A 532 534 536
Intensity / arb. units
Photon energy / eV 0.02 0.04 0.10 0.20 0.30 0.41 0.51 0.62 0.64 0.67 0.69 0.72 0.76 0.79 0.82 0.86 0.89 0.93 0.95 0.98 1.0 mole fraction of D2O water (XD2O) A O1s XAS Fig. 9 ( L e f t p a n e l ) O 1 s X A S s p e c t r a o f
D2O/3MP(3-methylpyridine) mixtures and pure D2O water (XD2O＝1.0) around the pre-edge region (535 eV). (Right panel) Energy positions of the pre-edge peaks relative to the pre-edge peak position of pure D2O water as a function of the D2O concentration (XD2O). The peak position was estimated by finding the local maximum of pre-edge peak. For spectra with a low D2O concentration (XD2O＝0.02 and 0.04 and 0.1), smoothing was adopted before peak position estimation.
8) J. Nordgren, G. Bray, S. Cramm, R. Nyholm, J. E. Rubensson, N. Wassdahl : Review of Scientific Instruments, 60, 1690 (1989). 9) 辛 埴 : “日本分光学会測定法シリーズ 40 極限状 態を見る 放射光アナリシス”，尾嶋正治編，p. 79 (2002), (学会出版センター). 10) 德島 高，原田慈久，辛 埴 : 日本物理学会誌， 63, 852 (2008). 11) 徳島 高，堀川裕加，原田慈久，辛 埴 : 放射光， 23, 358 (2010). 12) 徳島 高，堀川裕加 : 応用物理，80, 898 (2011). 13) 徳島 高 : 電気化学および工業物理化学，82, 756 (2014).
14) M. Nagasaka, T. Hatsui, T. Horigome, Y. Hamamura, N. Kosugi : Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 177, 130 (2010). 15) T. Tokushima, Y. Horikawa, S. Shin : Review of
Scientific Instruments, 82, 073108 (2011).
16) T. Tokushima, Y. Harada, M. Watanabe, Y. Takata, E. Ishiguro, A. Hiraya, S. Shin : Surface Review and Letters, 9, 503 (2002).
17) T. Tokushima, Y. Harada, H. Ohashi, Y. Senba, S. Shin : Review of Scientific Instruments, 77, 063107 (2006).
18) Y. Harada, T. Tokushima, Y. Horikawa, O. Takahashi, H. Niwa, M. Kobayashi, M. Oshima, Y. Senba, H. Ohashi, K. T. Wikfeldt, A. Nilsson, L. G. M. Pettersson, S. Shin : Physical Review Letters, 111, 193001 (2013).
19) Y. Horikawa, T. Tokushima, Y. Harada, O. Takahashi, A. Chainani, Y. Senba, H. Ohashi, A. Hiraya, S. Shin : Physical Chemistry Chemical Physics,
11, 8676 (2009).
20) Y. Horikawa, T. Tokushima, A. Hiraya, S. Shin : Physical Chemistry Chemical Physics, 12, 9165 (2010). 21) J. Nordgren, L. O. Werme, H. Ågren, C. Nordling, K.
Siegbahn : Journal of Physics B-Atomic Molecular and Optical Physics, 8, L18 (1975).
22) J. H. Guo, Y. Luo, A. Augustsson, J. E. Rubensson, C. Såthe, H. Ågren, H. Siegbahn, J. Nordgren : Physical Review Letters, 89, 137402 (2002).
23) O. Fuchs, M. Zharnikov, L. Weinhardt, M. Blum, M. Weigand, Y. Zubavichus, M. Bar, F. Maier, J. D. Denlinger, C. Heske, M. Grunze, E. Umbach : Physical Review Letters, 100, 027801 (2008).
24) T. Tokushima, Y. Harada, O. Takahashi, Y. Senba, H. Ohashi, L. G. M. Pettersson, A. Nilsson, S. Shin : Chemical Physics Letters, 460, 387 (2008).
25) P. Wernet, D. Nordlund, U. Bergmann, M. Cavalleri, M. Odelius, H. Ogasawara, L.-Å. Näslund, T. K. Hirsch, L. Ojamäe, P. Glatzel, L. G. M.
Pettersson, A. Nilsson : Science, 304, 995 (2004). 26) T. Pylkkänen, V. M. Giordano, J. C. Chervin, A.
Sakko, M. Hakala, J. A. Soininen, K. Hämäläinen, G. Monaco, S. Huotari : Journal of Physical Chemistry B,
114, 3804 (2010).
27) J. A. Sellberg, S. Kaya, V. H. Segtnan, C. Chen, T. Tyliszczak, H. Ogasawara, D. Nordlund, L. G. M. Pettersson, A. Nilsson : The Journal of Chemical Physics, 141, 034507 (2014).
28) C. Huang, K. T. Wikfeldt, T. Tokushima, D. Nordlund, Y. Harada, U. Bergmann, M. Niebuhr, T. M. Weiss, Y. Horikawa, M. Leetmaa, M. P. Ljungberg, O. Takahashi, A. Lenz, L. Ojamäe, A. P. Lyubartsev, S. Shin, L. G. M. Pettersson, A. Nilsson : Proceedings of National Academy of Science, Vol. 106, 15214 (2009).
29) B. Winter, E. F. Aziz, U. Hergenhahn, M. Faubel, I. V. Hertel : Journal of Chemical Physics, 126, 124504 (2007).
30) M. Odelius : Journal of Physical Chemistry A, 113, 8176 (2009).
31) T. Tokushima, Y. Horikawa, O. Takahashi, H. Arai, K. Sadakane, Y. Harada, Y. Takata, S. Shin : Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 10753 (2014).
32) M. Odelius, H. Ogasawara, D. Nordlund, O. Fuchs, L. Weinhardt, F. Maier, E. Umbach, C. Heske, Y. Zubavichus, M. Grunze, J. D. Denlinger, L. G. M. Pettersson, A. Nilsson : Physical Review Letters, 94, 227401 (2005).
33) W. Marczak, J. K. Lehmann, A. Heintz : Journal of Chemical Thermodynamics, 35, 269 (2003).
34) A. V. Gubskaya, P. G. Kusalik : Journal of Physical Chemistry A, 108, 7165 (2004).
35) H. Arai, Y. Horikawa, K. Sadakane, T. Tokushima, Y. Harada, Y. Senba, H. Ohashi, Y. Takata, S. Shin : Physical Chemistry Chemical Physics, 14, 1576 (2012). 36) L. Weinhardt, A. Benkert, F. Meyer, M. Blum, R. G.
Wilks, W. Yang, M. Bar, F. Reinert, C. Heske : The Journal of Chemical Physics, 136, 144311 (2012). 37) S. Myneni, Y. Luo, L. A. Näslund, M. Cavalleri, L.
Ojamae, H. Ogasawara, A. Pelmenschikov, P. Wernet, P. Vaterlein, C. Heske, Z. Hussain, L. G. M. Pettersson, A. Nilsson : Journal of Physics : Condensed Matter, 14, L213 (2002).
38) M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery : Journal of Computational Chemistry, 14, 1347 (1993).
39) E. Gilberg, M. J. Hanus, B. Foltz : Journal of Chemical Physics, 76, 5093 (1982).
Electronic Structure of Liquids and Solutions Observed by
Soft X-ray Spectroscopy
Takashi T
OKUSHIMA＊1and Yuka H
ORIKAWA1＊
E-mail : toku@spring8.or.jp
1
Soft X-ray Spectroscopy Instrumentation Unit, RIKEN SPring-8 center, 1-1-1, Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun,
Hyogo 679-5148
(Received November 8, 2014; Accepted January 20, 2015)
