論
文
油入変 圧器 にお け るアセ チ レンの減 少 挙 動
正 員 大 野 高 宏(東 京 電 力)正 員 、 石 井 敏 次(ユ カインダ ストリーズ)
正 員 片 山 正 美(ユ カインダ ストリズ)正 員 月 岡 淑 郎(ユ カインダ ストリーズ)
Decreasing
Behavior
of Acetylene
in Oil-Immersed
Transformers
Takahiro Ohno, Member (Tokyo Electric Power Co.,Ltd.),
Masami Katayama, Member,
Toshi.tugu Ishii,
Member, Hideo Tsukioka, Member (Yuka Ind. Co.,Ltd.)
In diagnosis of faults by means of dissolved gas analysis for oil-immersed transformers in service, acetylene gas generated owing to faults accompanied with high temperature such as arc or partial discharge is designated as a characteristic gas. Even if small quantities of acetylene gas are detected, successive monitoring frequency for the transformer is generally increased.
It is reported that occasionally concentrations of acetylene gas dissolved in oil show decreasing behavior with operating time differing from other generated gases. Authors have taken notices of the behavior and made clear that it can be analyzed by the rate equation of first-order reaction, assuming that the behavior depends on a chemical reaction of acetylene gas to any material included in a transformer. We have had experiments using copper foils as a possible material reacting to acetylene and confirmed that the behavior of acetylene in transformers can be reproduced in a laboratory. We studied chemical bonds formed on the surface of the copper foil heated in oil dissolved acetylene gas using XPS. For exact calculations of quantities of acetylene gas generated abnormally, the reacting quantities of acetylene gas have to be taken in consideration.
キ ー ワ ー ド:油 入 変 圧 器,油 中 ガ ス 分 析,異 常 診 断,ア セ チ レ ン,銅,反 応 速 度 式 1.ま え が き 油 入 変圧 器 の 油 中 ガ ス 分 析 に よ る異 常 診 断 で は,分 解 ガ ス の パ ター ン お よ び 組 成 比 か ら過 熱 あ るい は 放 電 な どの 異 常 の 種 類 を 推 定 して お り,ま た ガ ス の 増 加 速 度 か ら異 常 の 規 模 を 判 断 で き る 。 分 解 ガ ス の 中 で は,ア ー クや 部 分 放 電 な ど の 高 温 熱 分 解 時 に 発 生 す る特 徴 的 な ガ ス と して ア セ チ レ ン が 重 要 視 され て お り,電 気 協 同 研 究 会 の 指 針(itで は, ア セ チ レ ン は 微 量 で も 検 出 さ れ れ ば 追 跡 調 査 を 宴 施 す る こ と と して い る 。 ア セ チ レ ン に 関 す る これ ま で の 研 究 で は,主 に 異 常 の 種 類 と 生 成 ガ ス の 組 成 あ る い は 放 電 エ ネ ル ギ ー と発 生 量 と の 関 係 な ど に つ い て 数 多 く検 討 され て お り(2)∼(7),ま た 実 器 に お け る ア セ チ レ ン の 挙 動 に つ い て は,油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 は 経 時 的 に 減 少 す る 場 合 の あ る こ と が 報 告 され て い る(8)∼(9)。 本 稿 で は,海 中 ガ ス 分 析 に よ る 油 入 機 器 内 部 診 断 時 に 重 要 な 判 断 指 標 とな る注 中 ア セ チ レン 濃 度 が,経 時 的 に 減 少 す る現 象 に つ い て 検 討 した 。 ま ず,実 器 の 油 中 ア セ チ レン 濃 度 の 減 少 が,漏 れ や 油 温 変 動 に よ る も の で は な く,変 圧 器 内 部 材 料 との 化 学 反 応 に よ る もの と考 え,1次 反 応 の 速 度 式 で 解 析 し,実 器 の 油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 経 時 変 化 を よ く近 似 で き る こ と を 明 ら か に し た 。 次 に,ア セ チ レ ン を溶 解 させ た 絶 縁 油 を 銅 共 存 下 で 加 熱 した 際 の 油 中 ア セ チ レン 濃 度 の 減 少 挙 動 も1次 反 応 の 速 度 式 で 近 似 で き る こ と を確 認 す る と と も に,ア セ チ レ ン 溶 解 油 中 で 加 熱 し た あ と の銅 片 試 料 をX線 光 電 子 分 光 法(X-rayphotoelectronspec-troscopy;XPSあ る い はESCAと も 呼 ば れ る)で 分 析 す る こ と に よ り,ア セ チ レ ン と銅 の 結 合 状 態 につ い て 検 討 した。 最 後 に,異 常 現 象 に よ る ア セ チ レ ン 全 発 生 量 の 推 定 方 法 お よ び ア セ チ レ ン の 低 濃 度 測 定 の 重 要 性 等 につ い て 検 討 した 。 2.油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 経 時 変 化. 一 般 に,密 閉 型 変 圧 器 に お け る 各 可 燃 性 ガ ス の 経 時 変 化 は,異 常 が 継 続 して い る 場 合 は 増 加 傾 向 を,中 断 して い る 場 合 は 一 定 値 を 示 す と考 え ら れ て い る 定 こ こで は,実 器 で 油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 が 減 少 す る 場 合 の1:1 例 を 示 し,ア セ チ レ ン と他 の 可 燃 性 ガ ス め 経 時 変 化 を 比 較 54 T. IEE Japan, Vol. 119-B, No.1,'99
油 入変 圧 器 に お け る アセ チ レ ンの挙 動
表1変
圧器 の諸 元
Table 1. Specifications of investigated transformers.
す る と と も に変 動 メ カ ニ ズ ム に つ い て 検 討 す る 。 <2-7>実 器 の 油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 変動 例 ア セ チ レ ン が 経 時的 に 減 少 す るパ ター ン に は,次 の2つ が あ る 。 こ こ で 運 転 中 変 圧 器 を 実 器 と呼 称 す る 。 (a)ア セ チ レ ン が ピー ク を 示 した 後,減 少 し続 け る。 (の ア セ チ レ ンが週 期 的 に 増加 と減 少 を繰 り返 す｡ (a),(b)2つ の パ タ ー ン と して,表1に 示 すA∼Eの5 台 の実器 の 海 中 ア セ チ レ ン濃度 経 時 変 化 を例 に 検 討 す る 。 A,B,Cの 各 変 圧 器 は 定 格 容 量100∼150MVA,油 劣 化 防 丘 方 式 は い ず れ も 隔膜 密 封 式 で あ る 。 ま た,D変 圧 器 は85 ＭVAの 隔 膜 密 封 式,E変 圧 器 は6MVAの 窒 素 封 入 式 で あ る 。
図1お よ び 図2は,各 変 圧 器 の 油 中 ア セ チ レ ン濃 度 の 経 時 変 化 を示し て い る 、図1はA,B,C変 圧 器,図2はD, E変 圧 器 の 場 合 で あ り,A変 圧 器 は 点検 後,B,C変圧 器 は 修 理 後,D変圧 器 は 油 処 理(脱 気)後,E変 圧 器 は 据 え 付 け 後 の デ ー タ を そ れ ぞ れ 示 して い る。 図1のA変 圧 器 の場 会,ア セ チレ ン は 点 検 時 点 か ら減 少 傾 向 を 示 し て い る が,B,C変 圧 器 の場 合 は,修 理 後 数 ケ 月 間 は 増 加 し,そ の 後 減 少 傾 向 を示 して い る 。 こ の 違 い は, 点検 あ る い は 修 理 時 に お け る 絶 縁 油 の鋭 気 処 理 の 有 無 に よ 図2D,E変 圧器 の 油 中 ア セ チ レ ン濃 度 の 経 時 変 化
Fig.2. Changes of concentrations of acetylene dissolved in oil of D and E transformers with operating time.
図1A,B,C変 圧 器 の 油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の
経時 変 化
Fig. 1. Changes of concentrations of acetylene dissolved in oil of A, B and C transformers with operating time.
為 と考 え られ る 。A変 圧器 の 場 合 は 点 検 後 脱 気 処 理 を 行 っ て い な い が,点 検 ・修 理 後 脱 気 処 理 を 行 っ たB,C変 圧 器 の場 合 に は,絶 縁 紙 等 の 含 浸油 中 に 残 存 して い る ア セ チ レ ンが 本 体油中 に 徐 々 に 溶 出 す る た め,始 め の 数 ヶ月 問 は 増 加 傾 向 を 示 す もの と思 わ れ る。 図2のD変圧 器 の場 合,ア セ チ レ ン は脱 気 後 数 ケ月 で ピ ー ク を示 した 後 は,周 期 的 に 増 減 を 繰 り返 し な が ら次 第 に 減 少 し て い る。 そ れ に対 しE変 圧 器 の 場 合 は,周 期 性 はD 変 圧 器 の 場 合 と 同 じで あ るが 最 大 値,最 小 値 の レベ ル が 異 な っ て い る 。 繰 り返し の 原 因 に つ い て は 明 ら か で は な い が, い ず れ の 変 圧 器 も1年 周 期 で 増 減 を繰 り返し て お り,時 期 的 に は 夏 場 は 増 加,冬 場 は減 少 傾 向 を 示 し て い る 。 ガ ス が 減 少 す る場 合,一 般 に 漏 れ の 問 題 が 考 え られ るa ア セ チ レ ン の 減 少 が 漏 れ に よ る とす れ ば,他 の 可 燃 性 ガ ス も ア セ チ レ ン と同 じ挙 動を 示 す は ず で あ る。 図3は(a)の パ タ ー ンに い て,A変 圧 器 を 例 に ア セ チ レ ン と他 の 可 燃 性 ガ ス の油 中 濃 度 の 経 時 変 化 を 比 較 し た も の で あ る。 メ タ ン,エ チ レ ン,エ タ ン お よ び 一 酸 化 炭 素 は 明 確 な 増 加 傾 向 を 示 して お り,そ の他 の ガ ス に つ い て も,ア 電 学 論B,119巻1号,兵 成11年 55
図3A変
圧器 の可燃 性 ガス油 中濃 度 の
経 時変 化
Fig.3. Changes of concentrations of combus tible gases dissolved in oil of A transformer with operating time.
図5A,B,C変 圧 器 の 運 転 時 間 と ア セ チ レ ン
の 油 中 濃 度 の 対 数 と の 関 係
Fig.5. Relations between operating time and logarithums of concentrations of acetylene dissolved in oil of A, B and C transformers.
図4E変 圧 器 の 可 燃 性 ガ ス油 中JRの 経 時 変 化
Fig.4. Changes of concentrations of combus-tible gases dissolved in oil of E transformer with operating time.
セ チ レ ン の よ う な 顕 著 な 減 少 傾 向 は 見 られ な い 。 図4は(b)の パ タ ー ン に つ い て,E変 圧 器 を 例 にA変 圧 器 と 同 様 の プ ロ ッ トを した 結 果 で あ る 。 水 素 と一 酸 化 炭 素 は 増 減 を繰 り返 して お り,ア セ チ レン と同 じ挙 動 を 示 して い る と も 考 え られ る 。 しか し,詳 細 に 見 る と ア セ チ レ ン と増 減 の 周 期 は 必 ず し も一 致 して い な い 。 ま た,変 動 幅 も 著 し く異 な っ て い る 。 エ チ レ ン や エ タ ン な ど溶 解 度 の 大 き い ガ ス が 変 動 して い な い こ と か ら,水 素 お よ び 一 酸 化 炭 素 の 増 減 は,窒 素 封 入 変 圧 器 で よ く 見 られ る,溶 解 度 の 小 さい ガ ス に 特 徴 的 な油 温 変 動 に よ る 油 中 と油 面 上 との ガ ス の 移 動 が 原 因 と 思 わ れ る。 従 っ て,ア セ チ レン の 減 少 は 漏 れ や 油 温 変 動 に よ る も の で は な く,他 の 要 因 に よ る も の と 考 え ら れ る｡ 図6D,E変 圧 器 の 運 転 時 間 とア セ チ レ ン の 油 中 濃 度 の 対 数 と の 関 係
Fig.6. Relations between operating time and logarithums of concentrations of acetylene dissolved in oil of D and E transformers .
<2-2>油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 変 動 メ カ ニ ズ ム ア セ チ レ ン の 減 少 が 漏 れ や 油 温 変 動 に よ る も の で は な い とす れ ば,他 に は,材 料 と の 反 応 あ る い は 吸 着 等 が 考 え ら れ る 。 ア セ チ レ ン の化 学 的 性 質 と し て ,エ チ レンやエ タン な どの 他 の 炭 化 水 素 に 比 べ て 反 応 し易 い こ とが 報 告 され て い る(10)。 ア セ チ レ ン は 水 溶 液 中 で 金 属 イ オ ン と容 易 に反 応 して 金 属 ア セ チ リ ド(C≡Cの 両 端 に 金 属 あ る い は 金 属 とア ル キ ル 基 が 結 合 した 化 合 物)に な る 。 これ は アセ チ レンの 炭 素 原 子 が 他 の 炭 化 水 素 の 炭 素 原 子 よ り大 き な 電 気 陰 性 度 を も っ て お り,ア セ チ レ ン のC-H結 合 が 他 の 炭化 水 素 のC-H 結 合 よ り もイ オ ン性 が 強 く,水 素 原 子 は 水 素 イ オ ン と して 離 れ や す くな る た め で あ る(10)。
油 入 変 圧 器 に お け る アセ チ レン の挙 動 吸 着 に 関 して は,金 属 表 面 に お け る ア セ チ レ ン と金 属 と の 相 互 作 用 に つ い て い ろい ろ研 究 さ れ て い る(合)∼(13)。 これ ら は い ず れ も 超 高 真 空 中,低 温 で 化 学 吸 着 させ た ア セ チ レ ン に っ い て,温 度 を上 げ な が ら吸 着 の 化 学 結 合 状 態 の 変 化 を観 測 した も の で あ る 。Ts.S.Marinovaら(13)は,銅 表 面 に お け る ア セ チ レ ン は140Kで は 分 子 と して 強 く吸 着 され て い る が,室 温 以 上 で は 分 解 して 薫 にCCHが 形 成 され て い る と述 べ て い る 。 一 般 に,化 学 吸 着 に お け る 吸 着 力 は 化 学 反 応 に 類 似 し た 強 い力を も ち,吸 着 は 化 学 反 応 と 同 じ程 度 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 必 要 とす る(14)。 これ ら の こ と か ら,実 器 に お い て 油 中 ア セ チ レ ン濃 度 が 減 少 す る の は,反 応 と 吸 着 の 二 つ の 要 因 が 想 定 され る が, 吸 着 に つ い て は 化 学 吸 着 で あ り,い ず れ の 現 象 も反 応 速 度 論 的 に 解 析 で き る も の と考 え ら れ る。 ア セ チ レ ン と変 圧 器 材 料 と の 反 応 似 下,化 学 吸 着 も含 め て 反 応 と 呼 ぶ)を7次 反 応 と仮 定 し,ア セ チ レ ン の 油 中 濃 度 を[C2H2],反 応 の 速 度 定 数 をkと す れ ば, -d[C2H2］/dt=k[C2H2]…(1) の 関 係 が あ る(14)。 反 応 開 始 時 の ア セ チ レ ン濃 度 をa,任 意 の 時刻 にお け る 反 応 量 をxと して,[C2H2]を[a-x]と お き か え,(1)式 を 書 き 直 せ ば, -d[a-x]/dt=k[a-x]…(2) と な る 。t=0お い て[C2H21=aと い う初 期 条 件 で(2)式 を 積 分 す れ ば, ln[a-x]=-kt+lna…(3) と な る。 従 っ て,ア セ チ レン と変 圧 器 材 料 と の 反 応 が1次 反応 で あ れ ば,ア セ チ レ ン の 油 中 濃 度 の 対 数ln[a-x]と 運 転 時 間tと の 間 に は 直 線 関 係 が 見 られ るは ず で あ る。 図5は 図1に示 したA,B,C変 圧 器 の 油 中 ア セ チ レ ン {度 と運 転 時 間 との 関 係 を 用 い,ln[a-x]をtに 対 して プ ロ ッ ト した もの で あ る。 い ず れ の 変 圧 器 に つ い て も ア セ チ レン 濃 度 が 経 時 的 に 減 少 して い る 領 域 で は,1n[a-x]とt との 間 に は 良 い 直 線 関 係 が 見 られ る 。 図 に は 各 直 線 の 回 帰 式 も 示 して い る 。 図6は 図2に 示 したD,E変 圧 器 に 関 す る 結 果 で あ る。 図2に お い て,い ず れ の 変 圧 器 に つ い て も ピー ク の数 は10 以 上 あ る が 煩 雑 さ を避 け る た め,図6に お い て は 代 表 例 と して 測 定 点 の 多 いピー ク を2つ づ つ プ ロ ッ ト して い る 。 直 線 の 番号 ① ∼ ④ は 図2の ピー ク デ ー タ の 番 号 ① ∼ ④ に 対 応 して い る。 い ず れ の 変 圧 器 の に つ い て もln[a-x]とtと の 間 に は 良 い 直 線 関 係 が 見 られ る。 図 に は 各 直 線 の 回 帰 式 も 示 して い る 。 変 圧 器 に よ っ て 直 線 の 傾 斜 は 大 き く異 な っ て い る 。 3.ア セ チ レ ン と 銅 の 反 応 実 験 実 器 に お い て,ア セ チ レ ン と反 応 す る可 能 性 の あ る 材 料 と して は,コ イ ル 導 体 等 に 使 用 され て い る銅,鉄 心 の ケ イ 素 鋼 板 お よ び タ ン ク等 の 鉄 な ど が 考 え られ る。 使 用 量 と し て は 銅 お よ び 鉄 が 多 く,銅 以 外 は 通 常 内 面 塗 装 が 施 され て い る 。 ま た,ア セ チ レ ン は 鉄 よ り銅 に化 学 吸 着 され 易 い こ
図7実
験装 置
Fig.7. Apparatus for the experiment.
表2実
験条 件
Table 2. Conditions for the experiment.
とが 報 告 され て い る(15)。 こ こ で は,ア セ チ レ ン が 時 間 と と も に 減 少 す る の は,ア セ チ レ ン と銅 との 反 応 に よ る と仮 定 して,こ れ を確 認 す る た め の 実 験 を 行 っ た 。 <3-7>実 験 方 法 図7は 実 験 装 置 の 概 要 で あ り,容 器 は 内 容 積 約20Ω の ス テ ン レ ス鋼 製 で,ヒ ー タ(ス テ ン レ ス 鋼 製),温 度 調 節 器, ス タ ー ラ ー お よび 油 の 体 積 変 化 を 吸 収 す る た め の500mΩ の 注 射 器 を備 え て い る 。 実 験 に はJIS電 気 絶 縁 油1種2号 を用 い, 減 圧 下 で 十 分 脱 気 処 理 を 行 い,油 中溶 存 ガ ス 量 は 数 百ppm以 下,水 分 は 数ppmと し た 。 変 圧 器 内 部 で 用 い られ て い る コ イ ル 等 の 銅 材 を 模 擬 し て,裸 銅 片(表 面 を 研 磨 した)は 厚 さ 1mm,幅20mm,長 さ600mmの も の を コイ ル 状 に 巻 い て 使 用 し, 油 量 に 対 す る 銅 表 面 積 の 割 合 は500cm2/Ω と した 。 ア セ チ レン の 初 期 油 中濃 度 は 約200ppm,温 度 は60,70お よ び80℃ の3水 準,加 熱 時 間 は0∼38日 と し,一 定 時 間 ご と に 油 を 抜 き 取 り油 中 溶 存 ガ ス を ガ ス ク ロマ トグ ラ フで 分 析 した 。 表2は 実 験 条 件 を示 して い る 。 <3-2>実 験 結 果 お よ び 考 察 図8は 実 連 結 果 に つ い て,ア セ チ レ ン の 油 中 濃 度 の 対 数 を 加 熱 時 間 に 対 し て プ ロ ッ ト した も の で あ る 。 図 中 の ●, ▲,■ 印 は,そ れ ぞ れ60,70お よび80℃ の 加 熱 温 度 に 対 応 して い る。 い ず れ の 温 度 に お い て も,加 熱 時 間 と 油中 ア セ チ レ ン 濃 度 と の 問 に は 直線 関 係 が 見 られ る 。 図 中 の 各 式 の 指 数 部 分 の 定 数 は(3)式 の 速 度 定 数kに 対 応 し て お り,速 電 学論B,119巻1号,平 成11年 57
図8加 熱 時 間 と油 中ア セ チ レ ン濃度 との 関 係 Fig.8. Relation between heating time and concentration of acetylene dissolved in oil.
図10紙
巻 き銅,未 研 磨 の銅 に 関す る実 験 結果
Fig.10. Experimental results in case of using insulating paper winded copper conductors and non-polishing copper foils.
図9 1/Tとlog kと の 関 係
Fig.9. Relation between 1/T and log k
度 定 数 と 温 度 と の 間 に は 次 に 示 すArrhenius式 が 成 立 し(16), k=Aoexp(-Ea/RT)…(4) こ こ に,Ao:頻 度 因 子, Ea:活 性 化 エ ネ ル ギ ー R:気 体 定 数(1.987ca1/molる ・deg) 速 度 定 数 の 対 数 を 絶 対 温 度 の 逆 数 に 対 し て プ ロ ッ トす れ ば, 直 線 関 係 が 得 ら れ る は ず で あ る 。 図9は 図8の 各 式 の 速 度 定 数 と加 熱 温 度 の 逆 数 と の 関 係 を 示 し た も の で あ る 。log kと1/Tと の 間 に は 直 線 関 孫 が 見 ら れ,回 帰 式 は 次 の よ う に な る 。 log k=-2.95×103/T+7.00…(5) (5)式 の 右 辺 第1項 は(4)式 の 指 数 項 に 対 応 し て お り, Ea/R=2.95×103×2.303 で あ る か ら,見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ーEaは13.5kca1/mol と な る 。 次 に,反 応 の 速 度 定 数kに つ い て で あ る が,図5お よ び 図6に 示 し た 実 器 の 場 合 の 速 度 定 数 は0.00132∼0.00592/日 で あ っ た 。 こ の 値 は 図8の 速 度 定 数 と 比 べ て 約1桁 小 さ い 。 実 連 で は表 面 を 研 磨 した 裸 銅 を用 い て い る が,実 器 で は 銅 の 表 面 は酸 化 皮 膜 で 覆 わ れ,さ ら に ロイ ル 導 体 に は 絶 縁 紙 等 が 巻 か れ て い る。 従 っ て,反 応 速 度 は銅 の 表 面 状 態 に大 き く影 響 され て い る と 考 え られ る 。 そ こ で,こ の 点 を 確 か め る た め,実 器 の 銅 の 表 面 状 態 に 近 い 試 料 片 を 作 製 して, ア セ チ レ ン と の 反 応 実 験 を 行 っ た 。 実 験 に 際 して は,表 面 積500em2/Ω の 未 研 磨 の 銅 と,乾 燥 して 水 分 を1%以 下 に した 厚 さ0.05mmの コ イ ル 絶 縁 紙 を未 研 磨 の 銅 に ハ ー フ ラ ッ プ で 巻 い た 紙 巻 き銅 の2つ の 試 料 片 を 作 製 し,こ れ を ア セ チ レ ン の 初 期 滴 中 濃 度 を 約1,000ppm に調 整 した 絶 縁 油 中 に 浸 漬 して,60お よび80℃ の 各 温 度 で 加 熱 した。 図10は 実 験 結 果 を 用 い て,ア セ チ レ ン の 油 中 濃 度 の 対 数 を加 熱 時 間 に 対 して プ ロ ッ ト した も の で あ る。 い ず れ の 場 合 もほ ぼ 直 線 関 係 が 見 られ,速 度 定 数 は0.00122∼0.00562 /日 とな り,図5お よび 図6に 示 した 実 器 の 場 合 の 速 度 定 数 に比 較 的 近 い 値 に な っ て い る 。 <3-3>銅 片 試 料 表 面 に お け る生 成 物 油 中溶 解 ア セ チ レ ン の 減 少 が,ア セ チ レ ン と銅 との 間 の 反 応 あ る い は 吸 着 等 に よ る 化 学 結 合 の 形 成 に よ る も の か ど うか を確 認 す る た め,ア セ チ レ ン ガ ス 雰 囲 気 中 で 加 熱 し た 銅 片 試 料(以 下,気 中 加 熱 試 料 と呼 ぶ)と ア セ チ レ ン 溶 解 海 中 で 加 熱 した 銅 片 試 料(以 下,油 中 加 熱 試 料 と 呼 ぶ)に つ い て,XPSに よ る 表 面 分 析 を 行 っ た 。XPSは 原 子 内 に お け る 内 殻 電 子 の 束 縛 エ ネ ル ギー(eV)を 求 め る こ とが で き る。 こ の 束 縛 エ ネ ル ギー は 各 元 素 で 固 有 の 値 を 有 す る が,他 の 元 素 と化 合 して そ の 外 殻 電 子 の 化 学 結 合 状 態 が 変 化 す る と, そ れ に 対 応 した 固 有 の 値 を 示 し,多 く の 場 合,単 体 元 素 の 値 よ り数eV程 度 変 化(ケ ミカ ル シ フ トま た は 化 学 シ フ ト と 呼 ぶ)す る(17)。 銅 ア セ チ リ ド(Cu-C〓C-Cu)に は2種 類 の 化 学 結 合 が 考 え られ,試 料 表 面 に銅 ア セ チ リド が 存 在 す る 場 合 は,C1s(炭
油入 変 圧 器 に お け る ア セチ レ ンの挙 動 素 のK殻 のs軌 道)ス ペ ク トル に はC-Cuお よ びC〓=C結合 に 起 因 す る ケ ミ カ ル シ フ トが 現 れ る は ず で あ り,ケ ミカ ル シ フ トの 値 か ら銅 ア セ チ リ ドの 同 定 が 可 能 と考 え られ る。 気 中 加 熱 試 料 は 研 磨 した 銅 片(1mm×15mm×100㎜)を ア セ チ レ ン ガ ス100%氛囲 中 で70℃,24hr加 熱 して 作 製 した 。 ま た,ア セ チ レ ン ガ ス な しの 大 気 中 の 同 条 件 で 加 熱 した 銅 片 を ブ ラ ン ク試 料 と した 。 油 中加 熱 試 料 は 濃 度 約8,000ppm の ア セ チ レ ン溶 解油 中 で,70℃,480hr加 熱 して 作 製 した 。 ま た,ア セ チ レ ン な しの 油 中 の 同条 件 で 加 熱 した銅 片 を ブ ラ ン ク試 料 と し た 。 図11は 気 中 加 熱 試 料 とブ ラ ン ク 試 料,図12は 油 中加 熱 試 料 と ブ ラ ン ク試 料 のC1sス ペ ク トル を 示 した も の で あ る。. 図 の 横 軸 は 束 縛 エ ネ ル ギ ー(eV),縦 軸 は 強 度(counts/ second)で あ り,強 度 は 結 合 の 濃 度 に 対 応 す る 。 図11の 場 合,ブ ラ ン ク 試 料 は約285eVに 最 大 値 を 持 つ ピー ク を 示 して い る 。 こ の ピー ク は 大 気 中 の 炭 化 水 素 の 付 着 に よ るC-C結 合 に起 因 す る一 般 的 な ピー ク と一 致 して い る(17)。 気 中加 熱 試 料 の ピー ク は282eV付 近 か ら 立 ち 上 が り,約284 図11ア セ チ レ ン ガ ス雰 囲 気 中 で加 熱 した銅 片 試 料 のC1.ス ペ ク トル
Fig. l1. C1s spectrum of a copper foil heated in acetylene gas atmosphere.
図12ア セ チレ ン 溶 解 油 中 で 加 熱 した 銅 片 試 料 の C1sス ペ ク トル
Fig. 12. C1s spectrum of a copper foil heated in oil dissolving acetylene gas.
eVで 最 大 値 を示 して い る 。 ブ ラ ン ク試 料 と比 較 す る と,最 大 値 の 位 置 が 低 エ ネ ルギー 側 に1eV弱 シ フ ト して い る 。 ま た,低エ ネ ル ギ ー 側 にピー ク の 幅 が 広 が り,強 度 が 強 く な っ て い る。 ケ ミカ ル シ フ トに つ い て は 一 般 に,あ る 元 素 とあ る 元 素 が 化 合 して,単 体 元 素 の 場 合 よ り価 電 子 電 荷 が 減 少 す る と 高 エ ネ ル ギ ー 側 に,増 加 す る と低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ トす る(合)。C-C結 合 に 対 し,C-Si結 合 は約0.7eV,C=C結 合 は 約 0.3eVそ れ ぞ れ 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ トす る こ と が 報 告 さ れ て い る(18)。C-C結 合 に対 し,C-Cuおよ びC〓C結 合 が どの 程 度 シ フ トす る か につ い て の 報 告 は な い が,C-Cuお よびC〓C結 合 に つ い て もC-Si結 合,C=C結 合 と 同様,共 有 結 合 に よ る 価 電 子 電 荷 の 増 加 が 推 定 さ れ,低 エ ネ ル ギー 側 ヘ シ フ トす る と考 え られ る。 Duane A. Outkaら(11)は,ア セ チ レン ガ ス を170∼660Kで 銅 お よび 酸 化 銅 表 面 に化 学 吸 着 させ,銅 表 面 のC1sス ペ ク ト ル をX-ray PES(XPSと 同 じ)で 測 定 した 結 果 につ い て 報 告 し て い る。 そ れ に よ る と,ア セ チ レン の ピー ク は 温 度 が 上 が る に と も な い 高 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ トし,最 大 値 は283.6 ∼284 .5eVの 問 に 現 れ て い る。 図11の 気 中加 熱 試 料 の ピー ク 位 置 を こ の 結 果 と比 較 す る と約320Kに な り,筆 者 ら の 試 料 加 熱 温 度 の70℃ と ほ ぼ 一 致 して い る 。DnaneA.Outkaら は こ の シ フ トが ど の よ うな 結 合 に 対 応 して い る か に つ い て の 詳 細 は 明 らか に して い な い が,銅 表 面 に はC-Cu結 合 が 形 成 さ れ て い る と述 べ て い る。 ま た,Ts.S.Morinovaら は 先 に 述 べ た よ うに,こ の 温 度 領 域 で は ア セ チ レ ン は 分 解 さ れ て 主 に CCHが 形 成 され る と述 べ て お り,こ れ らの こ とを 総 合 す る と, 図11の気 中加 熱 試 料 の ケ ミ カ ル シ フト は-C=C-Cuお よび-C〓 CH等 に よ る も の と考 え られ る 。 図12の 場 合,ブ ラ ン ク 試 料 は 約285eVに 最 大 値 を 持 つ ピー ク を 示 して い る。 強 度 は や や 弱 い が 図11の ブ ラ ン ク 試 料 と 同 じス ペ ク トル 形 状 で あ る。 油 中 加 熱 試 料 の ピー ク は282 eV付 近 か ら 立 ち 上 が り,約284eVに 最 大 値 を 示 して お り,図 11の 気 中 加 熱 試 料 と 同 じケ ミカル シ フ トが 現 れ て い る 。 気 中加 熱 試 料 と比 較 す る と ピ ー ク の 幅 が 狭 く,強 度 は や や 弱 く な っ て い る が,こ れ は 油 中 加 熱 試 料 の 生 成 物 量 が 少 な い た め と考 え られ,油 中加 熱 試 料 に つ い て も気 中加 熱 試 料 と 同様 の化 合 結 合 が 形 成 され て い る も の と推 定 され る 。 これ ら の こ と か ら,油 中 溶 解 ア セ チ レ ン の 減 少 は,ア セ チ レ ン と銅 との 間 の 反 応 あ る い は 吸 着 等 に よ り-C〓C-Cu, -C〓CHな ど の 結 合 が 形 成 され た た め と考 え られ る 。 4.ア セ チ レ ン 濃 度 の 測 定 値 と 全 発 生 量 と の 関 係 先 に 述 べ た よ う に,実 器 に お け る 油 中 ア セ チ レン 濃 度 は 経 時 的 に 減 少 す る 場 合 が あ り,こ れ は ア セ チ レ ン と銅 と の 反 応 に よ る も の と考 え ら れ る。 従 っ て,ア セ チ レン に 着 目 した 変 圧 器 内 部 異 常 の 早 期 検 出 の観 点 か らは,次 の2つ の 点 が 重 要 と考 え られ る。 第1は,油 中 ガ ス 分 析 に お け る ア セ チ レ ン の 測 定 限 界 は, で き る だ け 低 濃 度 で あ る こ と が 望 ま しい こ と。 第2は,異 電 学 論B,119巻1号,平 成11年 59
常 現 象 に よ る ア セ チ レ ン の 発 生 量 を 正 し く算 出 す る に は, 反 応 分 を 考 慮 す る 必 要 が あ る こ とで あ る。 第1の 点 に つ い て は,例 え ばIEC567(is)で は,炭 化 水 素 の 検 出 限 界 を 工 場 試験 で0.1ppm,フイ ー ル ド試 験 で1ppmと 規 定 して い る。 ア セ チ レ ン が 反 応 に よ り減 少 す る こ と を 考 慮 す る と,フ ィ ー ルド 試 験 で も,ア セ チ レ ン の 測 定 隈 界 は 少 な く と も0.1ppm程 度 あ る こ とが 必 要 と 考 え られ る 。 第2 の 点 に つ い て は,技 術 的 に難 しい 問 題 が あ る。 反 応 量 を 算 出 す る に は 速 度 定 数 が 必 要 で あ る が,変 圧 器 ご と に 銅 の 表 面 状 態 お よ び 紙 巻 き の 状 態 な ど が 異 な る た め,変 圧 器 に よ っ て そ の値 は 異 な る もの と思 わ れ る。 ア セ チ レ ン の 発 生 を と も な う異 常 が 中 断 した 場 合 に は,速 度 定 数 を 求 め る こ と は 可 能 で あ る が,異 常 が 継 続 し,ア セ チ レ ン の 発 生 と反 応 に よ る 減 少 が 同 時 に 進 行 して い る 場 合 に は,ア セ チ レン の 図13A変 圧 器 に 関 す る 溝 中 ア セ チ レン 濃 度 の 測 定 値,反 応 量 お よび 全 発 生 量 の 経 時 変 化
Fig.13. Relation between operating time and concentrations of acetylene dissolved in oil of A transformer, measured values, reacting quantities calculated from the formula and total quantities respectively.
図15ア セ チ レ ン の 発 生 速 度 が 一 定 の場 合 の 油 中 ア セ チ レ ン 濃度 の 測 定 値 お よび 反 応 量 の
計 算 値
Fig. 15. Relation between operating time and calculated concentrations of acetylene dissolved in oil, measured values and reacting quantities, in case of fixed generating rates of acetylene.
図14E変 圧 器 に 関 す る 油 中 ア セ チ レ ン濃 度 の 測 定 値,反 応 量 お よ び 全 発 生 量 の 経 時 変 化 Fig.14. Relation between operating time and concentrations of acetylene dissolved in oil of E transformer, measured values, reacting quantities calculated from the formula and
total quantities respectively.
図16ア
セ チ レンの発 生速 度 が 時間 と ともに徐 々
に小 さ くな る場 合 の油 中 アセ チ レン濃 度 の
測 定値 お よび 反応 量 の計 算 値
Fig.16. Relation between operating time and calculated concentrations of acetylene dissolved in oil, measured values and reacting quantities, in case of decrasing generating rates of acetylene.
油 入 変圧 器 に お け るア セ チ レ ンの 挙 動 油中 濃 度 か ら 速 度 定 数 を 算 出 す る こ と は 難し い。 こ こ で は ま ず,修 理 等 に よ っ て ア セ チ レ ン の発 生 が 中 断, あ るい は 中 断 し た と推 定 でき る場 合 に つ い て,実 器 鷺 用 い て ア セ チ レ ン 濃 度 の 測 定 値 と全 発 生 量 と の 関 係 を 検 討 す る 。 次 に,異常 よ る ア セ チ レ ンの発 生 が 継 続 して い る場 合 で 登 生 速 度 が 一 定 の 場 合 と時 間 と と も に 小 さ く な る 場 合 の 2つ に つ い て,油 中 ア セ チ レン 濃 度 の 側 定 値 が ど うな る か のモ デ ル 奇 算 を行 う。 な お,似 下 に 述 べ る図13∼ 図16い ず れ の 場 合 も,反 応 量 お よび 全 発 生 量 は油 中 濃 度 で 示 して い る 。 図13は ア セ チレ シ の 発 生 が 中 断 して い る 場 合 と して,A 変圧 器 を 例 に,瀬 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 側 定 値 か ら全 発 生 量 を 試 算 した 結 果 で あ る 。 全 炎 生 量 は 測 定値 に 反 応 量 を加 え た4thで あ り,反 応 量 は 図6に 示 したA変 圧 器 の 速 度 定 数 O.00132指 を 馬 い て}各 運 転 期 問 ご と に(3)式 に よ り算 出 し, 累 積 量 を プ ロ ッ ト した 。 測 定 値 は 運 転 時間 約1,700日 ま で は 増 加 傾 向 を 示 し,そ の 後 は 減 少 して い ゐが,反 応 量 は 全 運 転 期 間 を 通 して 増 加 して い る 。 全 発 生 量 は約1,700ま で は 増加 す る 傾 向 を示 し,そ の後 は ほ ぼ 一 定 値 を 示 して お り, ア セ チ レ ン の 発 生 を と も な う 異 常 は1,700日以 降 中 断 し て い る も の と推 定 され る。 図14はE変 厩 器 に関 す る結 果 で あ る。 油 中 ア セ チ レ ン濃 度 の 測 定 値 は 経 時 的 に増 加 と減 少 を 繰 り返 して お り,減 少 して い る 間 は ア セ チ レン の発 生 が 中 断 して い る もの と仮 定 し,図7に 示 したE変 圧 器 の 速 度 定 数0.00592/日 を 用 い て 計算 した 。 灘 定 値 は 全 運 転 期 間 を 通 して50ppm以 下 で あ る が 反 応 量 は 時 間 と と も に増加 し,最 終 時 点 で は200ppmを 超 え て い る 。 全 発 生 量 は 反 応 量 と ほ ぼ 同 じ推 移 を 示 して お り, 側 定 値 とは 著 し く差 の あ る こ とが わ か る｡ 次 に,図15お よ び 図16は,異常 に よ る ア セ チ レン の 発 生 が 継 続 して い る場 合 につ い て の モ デ ル計 算 の結 果 で あ る。 園15は ア セ チレ ン の発 生 速 度 が 一 定 の場 合 で あ る 。 計 算 に際 し て は,ま ず 発 生 量 と運 転 時 間 と の 関 係 を 仮 定(◆ 印 の 実 線)し て 発 生 量 を 決 め,そ の 値 を 用 い て(3)式 に よ り反 応 量 を算 出 し た 。 反 応 量 は(3)式 の 速 度 定 数kの 値 に よ って 異 な る が,そ の 影 響 を見 る た め図15に お い て は,実 器 で 得 られ た 最 小 値(0.00132/日)と 最 大 値(0.00592/日)を 用 い た 場 合 に つ い て そ れ ぞ れMinお よ びMaxと 表 示 して い る 。 反 応 量 は 時 間 と と も に 増 加 す る が,増加 の 割 合 はkがMinの 場合 よ りMaxの 場 合 の 方 が 大 き い.従 っ て,図 中 の 測 定 値 は 発生 量 か ら反 応 量 を引 い た 値 で あ り,発 生 量 が同 じで も反 応 量 が 大 き い 場 合 に は,測 定 値 が粕 当 小 さ く な る こ とが わ か る 。 図16は ア セ チ レ ン の 発 生 速 度 が 時 間 と と も に 小 さ くな る と仮 定 し た 場 合 の 結 果 で あ る 。 反 応 量 の 計 算 に 際 して は, 図15の 場 合 と 同 じ速 度 定 数 を 用 い た 。 図 中 のMin,Maxの 表 示も図15の 場 合 と 同 じで あ る.発 生 量 が 同 じで も,速 度 定 数 が 大 き い 場 合 は 反 応 量 が 大 き くな り,測 定 値 が発 生 量 よ り相 当小 さ く な っ て い る 点 は 図15の 場 合 と 同 じで あ る が, 図l6の 場合 に は測 定値 は 最 大 値 を 示 した 後 運 転 時 問 と と も に 減 少 して い る 点 が 注目 され る｡ 以 上 の こ とか ら,異 常 に よ る ア セ チ レ ン の 発 生 が 継 続 し て い る 時 で も,油 中 アセ チ レ ン 濃 度 の 測 定 値 は 減 少 す る場 合 が あ り,油 中 ア セ チ レ ン濃 度 が 経 時 的 に 増 加 す る か 減 少 す るか は,ア セ チ レ ン の 単 位 時 間 当 た りの発 生 量 と撰 簿 量 の 差 に よ っ て 決 ま り,最 終 的 に は 発 生 速 度 が 一 定 の 場 合 は 飽 和 傾 向,小 さ くな る 場 合 は 減 少 傾 向 を 示 す も の と 考 え ら れ る。 5.ま と め 油 入 変圧器 に お け る 滴 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 減 少 挙 動 を 解 明 す る た め,実 器 デ ー タ と実 験 デ ー タ を 用 い て 検 討 し た 結 果,次 の こ とが 明 らか に な っ た 。 ① 実 器 に お け る油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 減 少 過 程 は,1 次 反 応 の 速度 式 で 表 す こ とが で き る｡ ② ア セ チ レン と銅 の 反 応 実 験 に よ り,反 応 は1次 反 応 の 速 度 式 で 解 析 で き る こ と,反 応 の 速 度 定 数 は 研 磨 した銅 で は 実 器 の 場 合 よ り大 きい が,紙 巻 き銅 お よ び 未 研 磨 の銅 で は ほ ぼ 同 じ値 に な る こ と を 確認し た 。 ③ 化 学 反 応 あ る い は 化 学吸 着 に よ り,ア セ チ レ ン と銅 との 間 に 化 学 結 合 が 彩 成 され て い る こ と を確 認 した 。 ま た,ア セ チ レ ン に着目 し た 変 圧 器 内 部 異常 の 早 期 検 出 の 観 点 か ら は, ④ 油 中 ガ ス 分 析 に お け る ア セ チ レ ン の 測 定 限 界 は,で き る だ け低 濃 度 で あ る こ とが 望 ま しい 。 ⑤ 異 常 に よ る ア セ チ レ ン の 発 生 量 を 正 し く 算 出 す る に は,ア セ チ レン と銅 と の 反 応 分 を 考 慮 す る必 要 が あ る｡ と考 え られ る。 な お,⑤ に 関 連 して,異 常 に よ る ア セ チ レ ン の 発 生 と反 応 に よ る 減 少 が 同 時 に 進 行 して い る 場 合 に は,単 位 時 間 当 た りの 発 生 量 と反 応 量 の 差 に よ っ て 油 中 ア セ チ レ ン 濃 度 の 測 定値 の 増 減 傾 向 が 決 ま る と考 え られ,こ の よ うな場 合 の 速 度 定 数 算 出 方 法 につ い て は,今 後 の 課 題 と し た い 。 (平 成9年12月24日 受 付,同10年7月30日 再 受 付) 文 献 (1)電 気 協同 研 究 会:「油 中 ガ ス 分 析 に よ る 油 入 変 庄 器 の 保 守 管 理 」,36巻1号(昭 和55年7月) (2)平 林 ・潮 見 ・山田 ・正田:「 油 中コロ ナ に よ る ガ ス発 生 」, 三菱電 機 技 報.Vol.45,No.8. pp.1015-1023(1971)
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月 岡
淑 郎
(正員)1932年7月2日 生 ま れ 。1961年3月11 九 州 大 学 大 学 院 理 学 研 究 科 化 学 専 攻 修 士 課 程 修 了 。 同 年(株)日 立 製 作 所 入 社 。 1961∼88年 同 社 日 立 研 究 所 に て,高 電 圧 絶 縁 材 料,油 入 機 器 の 保 守 管 理 な ど に 関 す る 研 究 に 従 事 。 途 中,1968年 よ り1年 間 イギリス・ノースウエルズ 大 学Prof.T.J.Lewis研 究 室 に 留 学 。1988年 よ りユカインダ ストリーズ(株) に て,電 気 機 器 の 保 守 管 理 業 務 を担 当。 専 務 取 締 役 分 析 診 断 事 業 部 長 。 工 学 博 士。 (14)C.L.Mantell:吸 着 お よ び 吸 着 剤,p.18,技 報 堂 出 版(1988)(15) K. Y. Yu, W. E. Spicer, I. Lindau, P. Pianetta, S. F. Lin:, "UPS Sutadies of the Bonding of H
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