酵素と
金
ナノ粒子触媒とを
組み合わせたハイブリッド触媒
『首都大学東京・新技術説明会』 日時：平成25年9月24日(火) 場所：JST東京別館ホール 公立大学法人首都大学東京 大学院都市環境科学研究科分子応用化学域教授 春田 正毅
准教授 武井 孝
触媒は化学プロセス革新のカギ
少ない量で
欲しいものだけ
をつくる！
生産性向上
触媒とは：自らが消費されることなく
反応速度を促進する物質
寿命
活性
選択性
金属触媒となるのは
Group Valence Orbital VIII IB 8 9 10 11 3dFe
NH3Co
GasolineNi
FatsCu
CH3OH 4dRu
Rh
Fine chemialsPd
Fine chemicalsAg
Ethylene epoxidation 5dOs
ToxicIr
Pt
Cracking Environm.Au
卑
貴
金
の触媒活性は調製法次第
＜従来法：含浸担持＞ ＜共沈法、析沈法など＞
不活性
高活性
金
触媒によるバイオマス由来原料から
有用化合物への変換
原料 反応 生成物 選択性 / % 金触媒 C2 エタノール 酸化 （液相） 酢酸 86 Au/MgAl2O4 酸化 （気相） アセトアルデヒド 95 Au/La2O3 C3 グリセロール 水素化 1,2-プロパンジ オール 99 Au/Al2O3 C6 グルコース 酸化 グルコン酸Na 99 Au/ZrO2グルコン酸及びその塩
用途：
食品添加物（酸味料、pH調整剤など）
工業用には金属表面処理や漂白、
コンクリートの凝結遅延剤
工業製法：
微生物による発酵法 （グルコースの酸化）
問題点
：
反応時間が長い。
純度が低い。
（微生物の増殖に必要な物質が含まれている他、
グルコン酸以外の酸も副生する）
これに代わる
酵素法
の開発が数多くなされている。
酵素を用いたグルコース酸化
グルコース
オキシダーゼ
(GOx) O H H OH OH H OH H OH H OH O H H OH OH H OH H O OH OH COONa H H OH OH H OH H OH H2O NaOH β-D-グルコース D-グルコノラクトン グルコン酸ナトリウム E-FAD E-FADH2 H2O2 O2(M.Rossi et al., J. Catal. 2004, 228, 284.)
フラビンアデニン ジヌクレオチド
酵素と
金
触媒とのコラボレーション
速いが、加温及びアルカリ添加 酵素GOxの最適条件 ・ 30～40 ℃ ・ pH 5～6 ・ 常圧 金触媒が働く条件 ・ ４0～60 ℃ ・ pH 9 ・ 常圧酵素と金触媒を同時に使用し、相乗効果を得る。
本技術のねらい
室温、しかしゆっくり固相混合法 (Solid Grinding, SG法）
金前駆体 : Me2Au(acac) CH3 CH3 H3C H3C + 担体物質: カーボンや 金属酸化物 1. 担体とMe2Au(acac)をAu担持量 0.5 wt%となるよう20分間、メノウ乳鉢 で混合 2. 120 ℃, 2時間 水素還元 (20vol% H2/N2, 50 mL/min) 1.2 Paグルコース酸化実験
30 ℃ O2 60 mL/min 1 M NaOH aq.でpH 7.0付近を維持 31 mL, 2 wt% グルコース aq. 0.5 wt% 金触媒 8 mg 酵素 GOx 0.13 g/L 100(%) ol) 基質グルコース量(m l) NaOH滴下量(mo 転化率(%) 酵素(g) / 無機触媒(g) = 1 / 2①
反応速度低下
: GOx +
Au
/KB
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 グ ル コ ー ス 転化 率 / % 時間 / min GOx 2 Gox + Au/KB GOx + KB KB：ケッチェンブラック (カーボン) 転化初速度 mol L-1 s-1 転化率 (1 h後) % 4.8 x 10-5 90 2.5 x 10-5 76 2.3 x 10-5 62 開始10分間での 左図の傾き GOxのみ GOx + Au/KB GOx + KB②
反応速度向上
: GOx +
Au
/ND
ND：ナノダイヤモンド 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 グ ル コ ー ス 転化 率 / % 時間 / min GOx + Au/nD GOx + nD GOx 2 GOx + Au/ND GOx + ND GOxのみ 転化初速度 mol L-1 s-1 転化率 (1 h後) % 5.6 x 10-5 100 4.2 x 10-5 93 4.8 x 10-5 90転化初速度 mol L-1 s-1 転化率 (1 h後) % 7.4 x 10-5 100 4.9 x 10-5 93 4.8 x 10-5 90 3.6 x 10-5 79 6.5 x 10-6 4
③
反応速度顕著に向上
: GOx +
Au
/ZrO
2
これまでで最も速い 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 グ ル コ ー ス 転化 率 / % 時間 / min GOx + Au/ZrO2 GOx + Pt/ZrO2 GOx 2 GOx + ZrO2 Au/ZrO2 GOx + Pt/ZrO2 GOxのみ Au/ZrO2 GOx + Au/ZrO2 GOx + ZrO2無機触媒によるH
2
O
2
分解
触媒 O2発生速度 mL min-1 Au/ZrO2 0.13 Pt/ZrO2 0.12 Au/ND 0.10 Au/KB 0.09 blank 0.04 どの無機触媒もH2O2の分解反応は進行する。 H O を分解することによって、酵素の失活を抑える。グルコース酸化におけるH
2
O
2
効果
触媒 転化率 (1 h後) % O2 のみ H2O2 のみ H2O2+O2 GOx 90 10 67 Au/ZrO2 4 10 12 Pt/ZrO2 0 0 0 Au/ND 0 0 0 Au/KB 0 2 4 グルコースと 等モル量の H2O2を添加 ① ② ③①
Au
/ZrO
2:
H
2O
2がグルコース酸化を促進
②
Pt
/ZrO
2,
Au
/ND: どの条件でも不活性
③
Au
/KB:
O
2だけでは不活性、
H
2O
2により酸化が進行
酵素は H2O2により 活性低下無機触媒の役割
無機触媒と酵素を同時に使用すると、触
媒の種類によって、活性を向上させるもの
と低下させるものがある。
酵素反応で副生成するH
2O
2を、無機触媒
が
分解
や利用をすることによって、活性
の相乗効果が得られた。
Au
/ZrO
2,
Au
/ND
新技術の特徴・従来技術との比較
酵素と
金
触媒を組み合わせることで相乗効果が得られる
常温、常圧、中性水溶液中での酸化反応が促進される
反応条件 時間 転化率 / % 選択率 / % 発酵法 特公平3-71118 36 ℃, pH 6.5 12時間 99.7 96 酵素法 特表平10-502825 30 ℃, pH 6.0 11時間 >99 約100 金触媒単独 (Au/カーボン) 特開2009-220017 60 ℃, pH 9.5 100分 97 >98 本技術 酵素 + 金触媒 (Au/ZrO2) 30 ℃, pH 7.0 45分 100 >99想定される用途
●
グルコースからグルコン酸の製造
●
各種の酸化酵素を用いる反応系への適用
金触媒単独では塩基性条件下加熱する必要があり、 酵素単独では長時間の反応となる。両者を併用する 本技術により、より温和に短時間でグルコン酸を製造 できる。 金触媒が副生するH2O2を分解や利用できることから、 各種の酸化酵素を用いる反応にも展開できる。実用化に向けた課題
現在、グルコース酸化については、十分な
触媒活性と選択性があることは確認できて
いる。
今後、触媒の繰り返し使用や寿命について
実験データを取得し、実用化に向けての条
件設定が必要である。
企業への期待
新しい
液相反応
の開発や既存プロセスの
シンプル化に関心を持つ企業との共同研
究を希望。
また、
金
触媒の性能、応用に関心のある
企業には、金触媒のサンプルを提供（有
償）できる。
金
ナノ粒子触媒の研究用サンプル
首都大学東京発ベンチャー企業として、
金ナノ粒子触媒の研究用サンプルを提供することで、
更なる研究の発展と進化を目指しています。
関連する知的財産権
【知的財産権】 発明の名称 ： 酸化触媒及び有機酸化物の製造方法 出願番号 ： 特願2012-194605 出願人 ： 公立大学法人 首都大学東京 発明者 ： 春田正毅、 竹之内翔、 竹歳絢子 、武井孝 【学術文献】A. Taketoshi, S. Takenouchi, T. Takei, M. Haruta
“Synergetic combination of an enzyme and gold catalysts for glucose oxidation in neutral aqueous solution”
