低温でアンモニアから高純度の
水素を製造する方法を紹介します
宇都宮大学 大学院工学研究科
准教授
古澤 毅
原油：99.7%輸入 エネルギー全体：94%輸入, 自給率6% (先進国で最低) 石炭：99.3%輸入 天然ガス：97.8%輸入 これらの化石資源を得るために約23兆円を支出し、 輸出業種(自動車等)で得た利益のほぼ全てを投入している 日本のエネルギー事情 (2014年度) ロシア 19516万kL 12.9兆円 8907万トン 8.4兆円 オーストラリア インドネシア オーストラリア イ ン ド ネ シ ア 1億8259万トン 1.5兆円
日本のエネルギー事情 (発電電力構成比) 2009年 9555億kWh 2011年 9550億kWh 化石資源依存度の増加 2014年 9101億kWh LNG (29.4%) 原子力 (29.2%) 石炭 (24.9%) 25% 39.5% 14.4% 46.2% 31% CO2排出量の増加 貿易赤字の増加 解決策として 再生可能エネルギー 水素エネルギー の導入が鍵
再生可能エネルギー 風力，太陽光，水力，地熱，バイオマスなどに代表され、 地球上に無尽蔵あるいは大量に賦存するエネルギー源 大量に再生可能エネルギーが得られる場所が 電力を必要とする都市部から遠く、偏在する 季節や時間による変動が大きく、 需要と供給のピークが一致しない 大幅な拡充のネックとなっているのは「技術」と「制度」であり、 例えば風力であれば「蓄電池」「送変電コスト」「漁業権」など それ以外にも共通する問題は （例）夜間も電力使用するが発電できない 蓄電池あるいはエネルギー貯蔵媒体が必要
水素エネルギー 多種多様な原料が利用可能：炭化水素，水など水素源は豊富であり， 再生可能エネルギーからも製造可能 環境負荷の低減：燃焼時にH2Oのみを排出 高いエネルギー効率：燃料電池では直接電気エネルギーへ変換可能 しかし、水素の貯蔵・輸送は困難であるため、 水素エネルギーキャリアという概念が生じる 液体水素 MCH NH3 液化条件 常圧 常圧 0.86 MPa 20 K 常温 293 K 質量水素密度 [%] 100 6.12 17.6 体積水素密度 [kg/m3] 70.6 47.1 106.1 水素エネルギーキャリアの代表例 ・容易に液化可能 ・高い水素密度 ・カーボンフリー アンモニアを 水素エネルギーキャリア として選定
アンモニアを水素エネルギーキャリアとするシステム例 再生可能 発電適地 H2O H2 水の電気分解 空気中のN2 NH3合成 海外から 輸入 NH3 NH3貯蔵 NH3輸送 NH3分解 NH3 H2 Fuel Cell 水素利用 当研究グループが着目しているのは、 NH3の低温分解と高純度水素の製造である 直接燃焼案 （NOx発生）
従来技術（アンモニア分解触媒） 触媒 反応条件 NH3分解率 研究機関 出典 Ru/C12A7 WHSV=3000 ml/h.g-cat 52% (350ºC) 東京工業大学 WO2014-045780 K-Ru/Al2O3
(MgO, CeO2, SiO2)
GHSV=3000 ml/h.g-cat 82% (350ºC) 日立造船 日本特許 JP2011-078888 Cs-Ru/Pr6O11 GHSV=3000 ml/h.g-cat 70% (350ºC) 120時間維持 大分大学 日本特許 JP2011-056488 Ru/Cs2O/Pr6O11 GHSV=3000 ml/h.g-cat 93% (350ºC) 大分大学 Int.J.Hydrogen Energy, 39 (2014) 20731 Ni/La2O3 GHSV=6000 L/kg-cat.h 79%(550ºC) 京都大学 日本特許 JP2012-254419 Ru系触媒：低温（350ºC)で高活性を示すが、触媒調製の複雑化・ 希少金属の利用によるコスト高が懸念 Ni系触媒：低温での分解活性が低い Ru触媒で汎用的な酸化物を用い、簡便な手法で触媒を調製する
メンブレンリアクター N2 H2 N2 水素透過膜 触媒 N2 NH3 H2 単に「簡便な手法」で「安価な触媒」を調製するだけでなく、 触媒と水素選択透過膜を一体型したメンブレンリアクターを 開発することで、更に低温で高性能なシステムを構築できる ・ 平衡を生成物側へシフトし分解反応を促進（脱平衡下） ・ 水素を選択的に引き抜き、高純度H2の回収が可能 ・ 触媒の水素被毒を抑制 アンモニア分解反応： 2NH3 N2 + 3H2
触媒 水素透過 反応条件 NH3分解率 研究機関 出典 Ru/Al2O3 (Ni/Al2O3) Pd-Ag膜 W/F=3733 g-cat. min/mol-NH3 40% (350ºC) 80% (400ºC) JFEスチール 日本特許 JP2013-95618 Ru/Al2O3 シリカ膜 NH3: 10 ml/min 84% (400ºC) 広島大学 Int.J.Hydrogen Energy, 37 (2012) 12105 Ru/SiO2 Pd膜 NH3: 10 ml/min 50% (400ºC) 87% (450ºC) 宇都宮大学 Catal. Today, 236 (2014) 70 従来技術（メンブレンリアクター） 低温領域では、NH3分解速度 < 水素透過速度であるため、 水素分離効果が十分に発揮されていない そこで、低温（300～400ºC）でも十分に高活性な触媒を、 安価なRu前駆体と「一般的な無機酸化物」を担体として用い、 簡便な手法で調製した。 また、調製した触媒をメンブレンリアクターに充填し、 アンモニア分解特性についても検証した。
本技術（触媒調製法） 担体の乾燥 （110ºC, 一晩） Ru前駆体水溶液を加え 室温で1h撹拌 （Ru：5wt.%） 整粒
NaBH4をEtOH/H2O混合液へ
溶解後, 上記溶液に加えて 室温で2 h撹拌 H2O（100 mL）を加え 50ºC, 2h撹拌 濾取後, 60˚Cで温水洗浄し, 乾燥（110ºC, 一晩） 金属前駆体: RuCl3・3H2O Ru前駆体の中で最も安価 担体:
CeO2, ZrO2, MgO, Al2O3, SiO2,
TiO2 全て一般的な無機酸化物 出発原料 重 要 な 工 程 物性評価 蛍光X線分析：Cl残存量 X線光電子分光：Ru化学状態 透過型電子顕微鏡：Ru粒子径
本技術（触媒の物性評価）
触媒 Ru/CeO2 Ru/ZrO2 Ru/MgO Ru/Al2O3 Ru/SiO2 Ru [wt.%] 4.2 5.1 3.3 3.2 2.6 Cl [wt.%] 0 0.4 0.07 0.04 0 NaBH4溶液還元法を用いると、Ru前駆体由来のClを十分に除去 Ru 3p3/2 Ru金属 RuCl3
Binding energy [eV]
470 468 466 464 462 460 458 水素還元後 調製後 20 nm Ru/CeO2について 調製直後にRu金属を形成 Ru平均粒子径： 6 nm
本技術（アンモニア分解特性） 反応温度350ºC GHSV=3000 mL/h.g-catで NH3分解率70%を達成 (既報触媒に匹敵) 前処理(水素還元)不要 →NH3を直接供給可能 0 20 40 60 80 100 300 400 500 600 700 反応温度 [ºC] 市販Ni/Al2O3 市販Ru/Al2O3 Ru/Al2O3 Ru/CeO2 Ru/ZrO2 Ru/MgO 熱平衡 GHSV=2000 mL/h.g-cat 100%NH3 反応温度 300~700ºC N H 3 分 解 率 [% ]
活性序列(350ºC)：Ru/CeO2(80%) > 市販Ru/Al2O3(36%) > 市販Ni/Al2O3(4%)
Ru/CeO2
但し、触媒形状が 角ばっているため、 メンブレンリアクターへ 充填することは困難
本技術（触媒調製法2） 担体の乾燥 （110ºC, 一晩） Ru前駆体水溶液にIncipient wetness法で含浸 乾燥 (110ºC, 一晩） 0.01M NH3水に球状触媒 を加え、常温で2h撹拌 濾取後, 水洗浄し, 乾燥(120ºC, 2h) 金属前駆体: RuCl3・3H2O 担体:CeO2球状成形品（Φ1~2 mm) 第一稀元素化学工業(株)の原料を 岩尾磁器工業(株)が造粒 出発原料 重 要 な 工 程 外観 断面 Ru/CeO2球状触媒 Ru/CeO2球状触媒 Ru [wt.%] 4.0 Cl [wt.%] 0.1
本技術（メンブレンリアクター性能） 触媒充填型反応器 NH3 H2 N2 NH3 NH3 メンブレンリアクター N2 NH3 (H2) H2 触媒層 触媒層 Pd複合膜 NH3供給量 10 mL/min時 325, 350ºCにおいて NH3転化率100%達成 メンブレンリアクターの 利用によって分解反応促進
本技術（メンブレンリアクター性能2） NH3供給量 10mL/min 触媒充填量を増加すれば、 供給側圧力の増加と 透過側圧力の減圧によって 反応温度300ºCにおいても NH3転化率 ほぼ100%達成
