Studies on clays and clay minerals with special reference to the chemical affinity Toshio SUDO ; , Miyasaka, Setagaya-ku, Tokyo (Emeritus Profes

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全文

(1)

粘 土 科 学 第17巻 第4号 117∼139(1977) 117

粘土お よび粘 土鉱物の研究課 題

―― 化 学 的 親 和 性 を 中 心 と して――

男*;東

京教育大 学名誉教授

Studies

on clays

and clay

minerals

with

special

reference

to the chemical

affinity

Toshio SUDO ; 3-20-7, Miyasaka,

Setagaya-ku,

Tokyo (Emeritus

Professor

of

Tokyo University

of Education)

Abstract

In considering

the historical

information

about the development

of the studies

on clays and

clay minerals,

it is known that there are several

large trends

of studies which started in olden

times and have kept on developing

till the present,

and will promise

to make

further

advance

in future,

having interesting

fundamentals,

high potentialities,

and wide application.

Attention

may first be drawn

to the development

of the field of the studies on the chemical

affinity of

clay minerals.

This article attempts

to account

the outline of the studies

in this

field.

The

contents,

however,

are slightly

different

from

the traditional

review

the object is, rather,

to

see what

light

may be thrown

on typical

phenomena

in this field by a general

and inclusive

concept.

(1) In the first place, the writer gave a brief account

of the special

quality

of the

studies

on"acid

clay"

performed

by K. Kobayashi

(the late Emeritus

Professor

of Waseda

University)

and his collaborators.

The studies

are regarded

to be the foremost

works

in this

field.

(2) The role of the chemical affinity of clay minerals

has been demonstrated

in various

chemical

reactions

between

clay minerals

and inorganic

or organic materials.

In the second

place, therefore,

the nature of clay-organic

complexes

or clay-organic

derivatives

was briefly

explained

with special reference

to their structural

implications.

(3) The chemical

and

struc-tural

behaviours

resulted

from

the chemical

affinity of clay

minerals

have been studied in

several

aspects

in terms of surface-chemical

and topochemical

reactions,

epitaxy,

and catalysis.

In the third place, the writer

gave a brief account of the studies

on epitaxy

observed

among

various

kinds

of materials,

and stressed

its significant

in clay mineralogy.

(4) In the fourth

place, the writer

stressed

that it is significant

and interesting

to study the typical

phenomena

resulted

from

the chemical

affinity

of clay

minerals

from

a point of view standing

on the

general

and inclusive

concept, that is, the template

theory

("Matrizenprincips")

set fourth by

H. Seifert.

(5) In learning

the current

studies

concerning

the role of clays and clay minerals

in the aspects

such as the generation

of petroleum,

the origin of life, and the environmental

science,

particular

attention

was paid on the facts and concepts that clay mineral

have acted

as templates.

序 言 粘 土 お よび 粘 土 鉱 物 の研 究 が,粘 土 科 学 とい う大 き い総 合 科学 に まで 発 展 した現 状 で は,現 代 な らび に 将 来 の重 要 な研 究 課 題 を,全 般 にわ た り,適 切 に 指 摘 す る こ とは 容 易 で な い 。 少 し古 い方 法 と思 われ るが,筆 者 は,こ の よ うな 研 究 課 題 を見 出 す 素 地 を,粘 土 研 究 * 156 世 田 谷 区 宮 坂3-20-7

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史 に 求 め て み よ う と 考 え た 。 そ こ で 筆 者 が 取 り上 げ た い と思 う課 題 は,古 く よ り今 日 ま で 発 展 の 一 途 を た ど っ て い る研 究 の 大 き い 流 れ に 見 ら れ る も の で あ る 。 尽 き る こ と な く大 き い 流 れ と し て 発 展 し て い る 研 究 に は,大 き い 興 味 と 重 要 性 が 間 断 な く生 れ て い て,更 に 今 後 も新 し い 発 展 が 期 待 で き る も の と 考 え ら れ る。 粘 土 研 究 史 を み る と,古 くか ら今 日 ま で 発 展 の 一 途 を た ど っ て い る 研 究 に は,2つ の 大 き い 流 れ が あ る こ と に 気 付 く。 一 つ は 「粘 土 と は 何 か 」 と い う研 究 の 流 れ で あ り,他 の 一 つ は,粘 土,粘 土 鉱 物 の 持 つ 化 学 的 親 和 性 に 関 す る 研 究 で あ る 。 こ の 化 学 的 親 和 性 に つ い て の 研 究 は,古 くか ら,科 学,工 学,農 学 の す べ て を 通 じ,研 究 分 野 の わ く を 超 越 し て 発 展 し,粘 土 研 究 の 分 野 を,今 日 の よ うに,大 き い 総 合 科 学 に 発 展 さ せ る に,格 別 の 寄 与 が あ っ た も の と 考 え られ る。 粘 土 の 利 用 の は じ ま り も,そ の 化 学 的 親 和 性 に 深 い 関 係 が あ る も の が 多 か っ た よ う に 思 わ れ る。 す な わ ち, 「粘 土 は よ く物 を 吸 い 取 る 」(吸 着)と か,「 粘 土 は 衣 類 な ど の 汚 れ を お と して くれ る 」(漂 白)と して,人 々 の 注 意 を 集 め た の で あ る。PlinyのNaturalHistory

(29A.D.)の39巻(Plinius Secundus (29A.D.), The natural historie,book35,translated by Philemon, Holland (1601),London,tome5,p.560)に,ギ

リ シ ヤ のCimolia島 か ら で る 「土 」 が,衣 類 を き れ い に す る の に 用 い ら れ て い た と 記 さ れ て い る と い う (Kerr,1951)。 こ の 「土 」 は 当 時 か ら,fuller's earth (漂 布 土)と 呼 ば れ て い た が,M.H.Klaproth(1801) は,原 産 地 名 を と り,こ れ をcimoliteと 名 付 け た 。 い う ま で も な く,こ れ ら の 名 は,当 時,特 定 の 鉱 物 の 存 在 を 確 認 し て つ け ら れ た も の で は な か っ た 。 1800年 代 に,同 様 な 特牲 を 持 つ 「土 」 が 世 界 各 地 で 発 見 さ れ 利 用 さ れ た 。Fuller'searth(イ ギ リ ス, Hampshire),Florida earth(ア メ リ カ,Florida), Walkerde(ド イ ツ),terra a foulon(フ ラ ン ス), Bentonite(ア メ リ カ,Wyoming),そ して 日 本 の 酸 性 白土(acid clay)な ど で あ る 。 当 時 既 に,こ れ ら の 「土 」 の 特 性 の 原 点 は,粒 径 の 最 も 細 か い 範 囲 の 粒 子―― 粘 土 粒 子―― に あ る こ と か ら,更 に 進 ん で,そ の 粒 子 の 主 成 分 で あ る 特 定 の 鉱 物―― 粘 土 鉱 物―― に あ る こ と も,次 第 に 指 摘 さ れ は じ め て い た 。 こ こ で 先 ず 酸 性 白 土 に つ い て 筆 を 進 め て み よ う。 酸 性 白 土 新 潟 県東 蒲 原 郡 川 東 村小 戸地 内 は 酸 性 白土 発 祥 の地 とい わ れ て い る。 明 治26年 頃 よ り,こ の 白土 は,土 地 の人 達 に よ り,洗 粉 と して使 用 され て い た。 当時,東 京 大 学 に て石 油 の 脱 硫 法 に関 す る研 究 計画 を立 て られ てい た小 林 久 平 氏 は,こ の研 究 に,こ の 「土 」―― 最 初 は 「蒲 原 土 」 とい う名 前 で呼 ば れ た―― が 役 立 つ か も しれ ない と考 え られ,試 料 を入 手 され研 究 を は じめ られ た。 明 治32年 の ことで あ る。 この時 か ら,こ の 「土 」に つ い て の小 林 氏 の ラ イ フ ワ ー クが は じめ られ た 。海 外 に 対 して は,Kambaraearthと して,1912 年 に発 表 され(Kobayashi,1912),そ の 後,こ の 土 の 持 つ 酸 性 特性 を 強 調 す る 意 味 で 酸 性 白土 と名 付 け ら れ,海 外 に 対 しては,1929年,acid clayと して,当 時 まで の研 究 成 果 を発 表 され た(Koyayashi, 1929)。 そ して,酸 性 白土 の 研究 は,そ の 後,数 多 くの論 文 と 共 に 「酸性 白土 」 とい う著 書(初 版,1919)に 集 大 成 され た。 こ の研 究 は,実 に,早 稲 田大 学 の小 林久 平 教 授 と,そ の 共 同 研 究 者 に よ り,日 本 では 勿 論 の こ と, 世界 を通 じて も,は じめ て 樹 立 され た粘 土 研究,特 に 粘 土 工 学 の 柱 で あ っ た と考 え られ る。 そ の 特 色 を紹 介 す れば 次 の よ うで あ る。 (a) 小林 教 授 の酸 性 白土 の研 究 は,こ の 白土 を通 じ て,粘 土 化 学 工 業 の大 成 に示 され て い るが,一 足 と び に利 用 研究 に進 まれ た の で は な く,ま ず 「酸 性 白土 」 とは 何 ぞ や,と い う,基 礎 的 研 究 を,実 に綿 密 に進 め られ た。 そ して,こ の基 礎,応 用 の研 究 を通 じ,あ ら ゆ る分野 の知 識 を 活 用 され た。 化 学,物 理,鉱 物 学, 結 晶 学,な どの方 面 に関 す る特 性 に つ い て,ま た今 日 の 粘土 レオ ロジ ー に 関す る研 究 につ い て,更 に また産 地,産 状,成 因 に 関す る地 質 学 的 の問 題 に つ い て も, 調 査 考 察 を 進 め られ た。 これ らを 基 盤 と して,石 油 化 学 工 業 え の 酸 性 白土 の利 用研 究 を大 成 され た ので あ る が,一 方 で,こ れ らの 研究 を も とに して,石 油 成 因 説 を提 唱 され た 。 (b) 当時,国 外 の第 一 線 の研 究 とな らんで,こ れ ら と独立 に行 わ れ た 重 要 研究 が 多 か っ た。 そ して,こ れ らの研 究 が 詳 細 な解 決 に導 か れ た の は,内 外 を通 じて, 実 に最 近 の こ と で あ る。 一 例 を あ げ れ ば,初 期 に,酸 性 白土 の 特 性,特 に そ の酸 性 の 起 源 に つ い て活 溌な 研 究 が行 な わ れ,当 時 の小 林博 士 の 研 究 に お い ては,既

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粘土 および粘土鉱物の研究課題

119 に 今 日で い う固体 酸 の 本 質 を示 す 成 果 が 得 ら れ て い た 。 こ の酸 性 は,吸 着,イ オ ン交換 と密接 に 関 係 す る こ とが 示 され,こ の 酸性 が 外 部 液 へ移 行 して,そ こで 認 め られ る よ うに な る と き,常 に 明 らか に,ア ル ミニ ウム が 遊 離 して い る こ とを認 め られ,ア ル ミニ ウム塩 の加 水 分解 が 酸性 の主 た る起 源 で は なか ろ うか とい う 見 解 を 発 表 され た。 (c) 酸 性 白土 の特 性 は,酸 性 の み な らず す べ て につ い て,一 口 で い えば,吸 着 性 な らびに,そ れ と密接 に 関 連 して 発 現 され る特 性 で あ る こ とが 次 第 に 明 らか に され た 。 (c-1) 多 くの 無 機,有 機 物 質(気 体,液 体 の別 を問 わ な い)の 吸 着。 た とえ ば,吸 湿,脱 水,ガ ス 吸着, 色 素 の 脱 色,ア ル カ ロイ ド,「ビタ ミンB」 の吸 着 な ど。 脱 水 作 用 に よっ て促 進 され る化 学 反 応 の寄 与 。 た とえ ば,ア ル コール よ りエ チ レ ン,エ ー テル え の変 化 。 (c-2) ビタ ミ ンA,カ ロチ ン,ベ ン ジ ジ ン に対 す る 呈 色 反 応 。 (c-3) 酸 の存 在 下 で進 む 化 学 反応(エ ス テ ル 化)。 庶 糖 の転 化,澱 粉 の糖 化 え の寄 与 。 (c-4) 重 合,縮 合,異 性 化,接 触 分解 反 応 え の 寄与 。 「ビ タ ミンA」,カ ロチ ン色 素 に 対 す る 呈 色 反 応 は,酸 性 白土 の鑑 別 法 と して有 効 で あ る こ とが強 調 され て い た が,一 方 で この両 物 質 が構 造 的 に 密接 な 関 係 に あ る ら しい とい う当 時 の報 告 を 重 要 視 され,そ の 機構 につ い て も見 解 を 述 べ られ て い て,ま た ベ ンジ ジ ンの 呈色 反 応 に つ い て は,当 時,「 酸 化 酵 素 的 作 用 」 とい う興 味 あ る表 現 で 報 告 され て い る。 「ビタ ミンB」 の 吸着 に つ い て は,当 時,外 国 で もfuller's earthに つ い て 報 告 され て い た が,よ く知 られ てい る よ うに,当 時, 日本 で は,鈴 木 梅 太 郎 博 士 に よ り 「オ リザ ニ ン」 が 発 見 さ れ て い た。 酸 性 白土 が 「オ リザ ニ ン」 の濃 縮 精 製 に 大 きい 役 割 を果 した こ とは い うま で もな い 。 数 多 く の 重 質 油 の分 解,人 造 石 油 の合 成,な どの 研 究 え 発 展 し て,石 油 工 業 に つ い て の 酸 性 白土 工 業 と もい うべ き 巨 塔 がつ く られ てい った 。 そ して,一 方 で提 唱 され た 石 油 成 因説 は 魚 油 根源 説 と もい わ れ る。 魚類 の生 棲, 酸 性 白土 の生 成,海 洋,火 山 活 動(熱),地 向斜 堆 積 な どの 総 合 環 境 下 で,白 土 の 接解 分 解 作用 に よ り,魚 油 の天 然 乾 溜 と もい うべ き反 応 が起 り,石 油 が 生 成 され た で あ ろ うとの見 解 で あ る。 この成 因説 に達 せ られ る ま で に,日 本 の油 田 の分 布(特 に酸 性 白土 との関 係), 含 油 層 の 特性,化 石 な どの地 質 学 的 事 実 につ い て,実 地 調 査,な らび に文 献 に よ っ て,詳 細 な検 討 が 行 わ れ て い た こ とは 印象 深 い こ とで あ る。 (d) 物 理 化学,界 面 化 学,コ ロイ ド化 学,有 機,無 機 化 学,地 質学,鉱 物 学,結 晶 化 学,土 壌 学 な どか ら, 更 に広 い工 業 全 般 に わ た り,酸 性 白土 の 研 究 が 影 響 を 及 ぼ した分 野 は 広 い が,中 で も土 壌 化 学 とは 酸 性 土壌 の研 究 を通 じて,理 論,実 験,材 料 の 諸 点 を 通 じて 深 い交 流 が あ っ た。 1910年 代 に,日 本 で は 世 界 に一 歩 先 が け て,酸 性土 壌 の本 質 につ い て活 溌 な 研 究 が 展 開 され て い た 。 明 治 45年,大 工 原 銀 次 郎 氏 は,酸 性 土 壌 を 中 性 塩 で 処理 す る と き,酸 性 は 源 液 に 移 り,同 時 に,ア ル ミニ ウム が 浸 出 され,こ の 酸 を 中 和 す るに 要 す るアル カ リ量 は, 戸 液 中 に浸 出 した アル ミニ ウム イ オ ン と当量 で あ る こ とを 認 め られ,酸 性 の 起源 を 酸 性 土 壌 中 に 存 在 す る (存在 状 態 は 当 時 明 らか で な か った)ア ル ミニ ウム とさ れ た 。 一 方 で,大 杉繁 氏 は風 化 に よっ て生 じた 「塩 基 未 飽 和 体 」 が,酸 性 の起 源 で あ る とさ れ,庶 糖 の転 化 能 に よ り直 接 定量 さ る べ き もの との見 解 を 示 さ れ た (Rice and Osugi,1918)。

筆 者 が大 陸 に勤 務 してい た と き,思 い が け な くも鈴 木 梅 太 郎先 生 に間 接 的 に御 指 導 を い ただ く機 会 に 恵 ま れ た と き,最 初 に伺 っ た お話 は,大 陸 で酸 性 白土 を さ が して も らい た い,酸 性 白土 は 小 林 久 平 博 士 が 研 究 し て い る が,ビ タ ミンBの よ い 吸着 剤 で あ る,と い うこ とで あ っ た。 鈴 木 梅 太 郎 先 生 の ビ タ ミンB(当 時 の 名 は 「オ リザ ニ ン」)の 第 一 報 は,1911年 東 京 化 学 会 誌 に 発 表 さ れ て い る こ とは よ く知 られ てい る。 また 柴 田 雄 次 先 生 の お手 紙 に よれ ば,小 林 久 平 博 士 とそ の 共 同 研 究 者 の方 々に よ る酸 性 白土 の研 究 が 全 盛 で あ った 頃 は,「 粘 土 をや らな け れ ば だ め だ 」 とい うよ うな 時 代 で あ っ た とい う。 ま こ とに 感 銘 深 い こ とで あ る。 粘 土 の 正 体 粘 土 の 化 学 的親 和性 の 研 究 に つ い て は,こ の特 性 が 粘土 の 表 面 で 見 られ る場 合 で あ っ て も,更 に 内部 に ま で及 ん で見 られ る場 合 で あ っ て も,何 れ に せ よ,粘 土 の 正体 が 問題 とな っ て くる。 そ こで,粘 土 の正 体 の解 明 とい う研 究 の流 れ は,い つ しか 化 学 的 親 和 性 の研 究 の流 れ と密 に交 流 す る よ うに な っ た。 そ して,粘 土 と は 何 ぞ や の研 究 の流 れ に は,非 晶 質 か,結 晶 質 か,ま た両 者 の共 存 体 か,と い う論 議 の波 が 見 られ る ので あ る。

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古 くkaolinite(い うまで もな く,当 時 は,化 学 成 分 が 分 類 の主 な よ り どこ ろで あ った と思 わ れ る)が 粘 土 の主 構成 物 と考 え られ てい た。 恐 ら く,白 くて,ア ル ミニ ウムの 多 い カ オ リン粘 土 が,利 用 の面 で,粘 土 の 中 で特 に人 目に つ き易 か った た め で あ ろ う。 しか し,一 方 で,細 かい 粒 子 で あ る粘 土 の研 究 に は, コ ロイ ド化学 の知 識 が 導入 され てい た。 古 く,コ ロイ ドは非 晶 質 と考 え られ て い た ので,粘 土 もま た全 体 が 非 晶 質 と考 え られ た 時 代 が あ った 。 しか し,粘 土 の諸 性 質 が次 第 に 詳 細 に調 べ られ て く る と,必 ず し も単 純 な 答 で はす ま さ れ ず,「 す べ て非 晶 質 で あ ろ う」 とい う考 え か ら,「 一 部 は 結 晶 質 で あ ろ う」,「一 つ の 化 合 物 で あ ろ う」,「い くつ か の 化合 物 で あ ろ う」 と,Van Bemmelen(1888),Stremme (1912)の 研 究 で 代 表 され る よ うに,当 時 の 研 究 者 は 思 案 にあ まっ てい た よ うに見 受 け られ る。 こ こでH. Le Chatelierは,1887年,既 に,粘 土 は 限 られ た 数 の結 晶 性物 質 よ りで きて い る とい う考 え を持 っ てい た と いわ れ るが,い う まで もな く,当 時 の結 晶 とい う考 え に つい て,規 則 正 しい原 子 配 列 は,イ メ ー ジに す ぎ ず,論 証 の き め手 と して は,一 定 の化 学 成 分 を持 つ こ とが認 め られ る か否 か とい う点 に か か っ て い た と思 わ れ る。 1912年,M.v.Laueに よ り,結 晶 の特 性 で あ る規 則 正 しい原 子 配 列―― 結 晶構 造―― の 実 証 手段 が与 え られ た。 す な わ ち,X線 分析 で あ る。 そ れ よ り10年 ほ どた って,Hadding(1923)は,粘 土 のX線 分 析 の結 果 を 発表 し,粘 土 の 主 構 成 物 が結 晶 質 で あ る こ とを 明 らか に した。 そ し て,ア メ リカ の地 質 調 査 所 のRoss とShannon(1925;1926)は,粘 土 は 一 般 に 限 られ た 数 の 結晶 質 物 質 よ りで きて い る こ とを 明 らか に し, 今 日 の粘土 鉱 物 の 礎 石 を置 い た 。 この 頃 「粘 土 も また 結 晶 質 で あ る」 とい う事 実 に 対 す る関 心 が 科 学 者 の 心 を 強 く支 配 した よ うに見 受 け られ る。 しか し一方 で,1913年 に,既 に,関 豊 太 郎(Seki, 1913)は,allophaneが,火 山 灰 土 の構 成 物 と して重 要 な地 歩 を 占 め る こ と を指 摘 し,1934年,Rossと Kerr(1934)は,allophaneの 鉱 物 学 的 の研 究 を ま と め た 。 また,1938年Mattson(1938)は,土 壌 中の コ ロイ ド粒 子 の 特性 を 説 明 す る た め に,結 晶 粒 子 の核 の まわ りに,非 晶 質 層 が 囲 ん で い る よ うな モ デル を 考 え て い て,粘 上 や 土 壌 と非 晶物 質 との 関 係 に つ い て の 関 心 は決 して衰 え たわ け で は なか った 。 か くして,1940年 頃,Hendricks(1940)は,特 に 粘 土 鉱 物 の 結 晶 に,い ろ い ろ な型 や程 度 の不 規 則性 が 認 め られ る こ とに つ い て 活 濃 な研 究 を展 開 した。 終 戦 後,再 び非 晶 質 粘 土 鉱 物 に つ い て 日本,New Zealandな どで活 溌 な 研 究 が は じ め ら れ た(Sudo, 1954;Fieldes,1957)。 非 晶 質 物 質 え の 関 心 とい う方 向 へ,振 子 は 極 端 に 振 れ て,古 い 時 代 の 考 え に 我 々を 引 き も どす,と,Mackenzie(1963)は 述 べ て い る。 こ こでGrim(1953)の 考 えが 筆 者 の注 意 を ひ く。 こ の 考 え を 多少 修 飾 して述 べ る と次 の よ うに な る で あ ろ う。 非 晶 質物 質 は,量 の 多少 を問 わ ず,い ま ま で考 え られ て い た よ り もも っ と普 遍 的 に,粘 土 の 中 に存 在 す るの で は な い か?粘 土 の持 つ特 性 は,僅 か な非 晶質 物 質 の 混 在 に よっ て も著 し く左 右 され る場 合 が あ る の で は な い かPし か も,非 晶 質 物 質 の検 出は(少 量 存 在 す る と きは な お さ らの こ と,多 量 含 まれ てい る と きで も 時 に は)大 へ ん むず か しい。 この的 確 な検 出 は どの よ うに した ら よい か,な どの 問 に よっ て代 表 さ れ る で あ ろ う。 そ して,ひ い て は,不 規則 構 造 と一 口 で い っ て も,時 に は そ の 不 規 則 度 に 大 きい 幅 が あ っ て,こ の 幅 の 一 端 で は,非 晶 質 と結 晶 質 の 間 に 明 らか な一 線 を画 す る こ とが で きな い 場 合 が あ るの で は な い か,と い う 問 題 は,「 粘 土 とは 何 ぞ や 」 とい う問題 の 将 来 へ の課 題 に 結 び つ くの で は な か ろ うか 。 化 学 的親 和 性 の発 現 の 場 「粘 土 とは 何 ぞ や 」 の 研 究 の流 れ と,化 学 的 親 和 性 の研 究 の流 れ の接 触 に よ っ て,化 学 的 親 和 性 の発 現 の 場 所 が,粘 土 の正 体 の どの よ うな部 分 で あ るか に つ い て,よ り詳 細 な解 決 が 要 求 され る よ うに な った 。 本 稿 の は じめか ら,化 学 的 親 和 性 とい うブ ロ ー ドな, しか し便 利 な言 葉 を用 い て きた が,こ の辺 で,そ の具 体 的 な 事 柄 を あげ ね ば な らな い。 ここ では 吸 着 お よび そ れ と密 接 な 関連 す る事 柄 を論 旨の主 た る 目標 に しよ うと思 う の で あ る。 この 方 面 の 研究 は,Thompson (1850),Way(1850)等 に よ り開 始 され,土 壌 に見 ら れ る吸 着 現 象 は,イ オ ン交 換 に よっ て生 じ,そ の起 源 は 土 壌 中 の細 か い 粒 子 に あ る こ とが指 摘 され た 。 イ オ ン交 換 に つ い て の そ の 後 の 研 究 の 流 れ の 中 に,今 日で は い うま で もな く古 典 的 で あ るが,当 時 と して は 特 色 あ りと され たS.Mattson学 派 の思 想 が生 れ,イ ン ド

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粘土お よび粘土 鉱物 の研究課題

121 に お い て 活 溌 な 研 究 が 生 れ た。 しか し当 時 は,粘 土 鉱 物 の 正 体 を十 分 解 明 で き る時 代 に は 到達 して い な か っ た 。 吸 着 体(ま た は 吸 着 媒)を 球 体 モ デル で表 わ し, これ に よ り吸 着 機 構 が 論 じ られ たが,こ れ は コロ イ ド 化 学 の 一 つ の方 法 で あ った。 粘 土 鉱 物 の性 質 が,次 第 に 明 らか に され るに 伴 って,吸 着 体 と して は,よ り現 実 的 な大 き さ と形 を 持 つ 粘土 鉱 物 粒子 に つ い て考 え ら れ る よ うに な った 。 す な わ ち,一 つ の 結 晶 粒子 の,ど の よ うな部 分 に,ど の よ うな化 学 結 合 で,と い うよ う な 研究 の進 め方 で あ る。 そ して,粘 土 の化 学 的 親 和 性 の 問 題 は,次 第 に近 代 的 の研 究 へ と導 か れ,基 礎,応 用 の両 方 面 で発 展 の一 途 を た ど り今 日 に到 っ てい る。 近 代 の研 究 で 明 らか に な っ た こ とは,粘 土 鉱 物 の 中 で も,ま ず,結 晶 性 粘土 鉱物 につ い て は,smectite, vermiculiteの 群 が,他 に比 し,格 段 に 強 い 化 学的 親 和 性 を容 易 に示 す こ とが 知 られ て い る。 これ らの鉱 物 は,粒 子 表 面 ま た は 層間 域(内 面)に,水 分 子,交 換 性 陽 イオ ンを 保 有 し,こ れ らの 分 布 密 度 や,配 置形 態 が,外 囲 条 件 の変 化 に著 し く鋭 敏 に 対 応 して 変化 す る こ とが 多 い 。 しか も,交 換 容量 は 他 の 粘土 鉱物 に比 して大 きい 。 親 和 性 の手 が さ しの べ られ て い る部 分 に は,粒 子 外 表 面 と と もに層 間 域(内 面)が あ る。 これ らの 部 分 に 招 ね か れ る物 質 の種 類 は 多 く,し か も そ の 中 に 多 くの有 機 物 質 も含 まれ て い る。 これ らの物 質 は, 層 間 域 に お い て,ま た 粒 子 表 面 で は,そ れ を構 成 す る 各 結 晶 子 の 層 に 平 行 な 表 面 の近 傍 に お い て,定 向配 列 す る。 した が って 水 と ヶイ 酸塩 層 とが,ま たは 無 機 物 質 で あ る ヶ イ 酸 塩 層 と有 機物 質 とが,常 温,常 圧 下 で, 短 時 間 の うち に 一 つ の 結 晶 を つ くる とい え る の で あ る。 そ して,smectite群 の 中で も,montmorillonite-beidelliteの 系 列 が,基 礎,応 用 の両 方 面 で,他 に 比 して多 く研 究 材 料 と して用 い られ,化 学 的 親 和 性 の 研 究 を 独 占 して い る とい って よい よ うに 思 わ れ る。 この 系 列 に 属 す る粘 土 鉱 物 は,smectiteの 中 で は,他 に 比 して,大 きい 規 模 に ま とま っ て産 出す る(粘 土 鉱 床 を つ くる)こ とが 多 い 。 前 に述 べ たfuller's earthと か,こ れ に類 す る 「土 」 の 中に も,こ の系 列 に 属 す る 種 が,粘 土 分 の 主 要 構 成物 と して 含 まれ てい る こ とは, 今 日一 般 的 事 実 と して 認 め られ てい る。 酸 性 白土 の 正 体 につ い て も,初 期 に は い ろ い ろ論 議 が あ った が,小 林 久 平 博 士 の研 究 を 中 心 と して,上 記 の系 列 の 粘 土 鉱 物 で あ ろ うと の 考 え に 導 かれ てい た 。 一 方 で ,非 晶質 の粘土鉱物は,全 般的 に,化 学的親 和 性 が強 い。 そ の 代 表 例 であ るallophaneに つ い て 数 多 くの研 究 が あ る(和 田光 史(1967,1970),江 川 友 治(1967)の 総 説 を 参 照 され た い)。 結 晶 性 の 粘土 鉱 物 の 場 合 と異 な り,吸 着 に よ り特 殊 な 結 晶 生 成 物 に導 か れ る こ とは な い が,吸 着 機 構 につ い て は 結 晶 性 粘土 鉱 物 とは 異 った 様 相 を 示 す こ とが多 く,研 究 課 題 が尽 き な い。 そ して 火 山 灰 土 中 に 時 に認 め られ る腐 植 の集 積 とい う大 きい 問 題 に 当 面 す る。 以 上 述 べ た よ うに,結 晶性 で あれ,非 結 晶 性 で あれ, 容 易 に,し か も顕 著 に,化 学的 親 和 性 の 発 現 が見 られ る粘 土 鉱 物 の 種 類 は 限 られ て い る。 に もか か わ らず, 長 い研 究 史 の 上 で,化 学 的親 和 性 につ い て の 研究 が 一 向 に衰 え を 見 せ な い の は,上 記 の 鉱 物 に 招 か れ る物 質 の 種 の 数 が 尽 きな い こ と,結 合 機 構,形 態 な どに次 々 と多 くの 問 題 が提 供 され るか らで あ ろ う。 相 入 れな い も のを 「水 と油 の よ うに 」 とい っ て,無 機 物 を有 機 物 に 対 比 させ て い る この た とえは,こ こで は 通 用 しな い の であ る。粘 土 鉱 物 全 般 は非 粘 土 鉱 物 と比 べ ものに な らな い ほ ど多 くの特 性 を持 ち,そ れ が 応 用 面 を拡 大 し て い るが,こ の特 性 の 中 で特 に 大 きい 部 面 を,限 られ た い くつ か の粘 土 鉱 物 が 背 負 って い る とい う感 じで あ る。 さて こ こで まず 有 機 分 子 に 対 す る親 和 性 を取 り上 げ て み よ う。 それ は 化 学 的 親 和 性 の 中 で,粘 土 と有 機物 の 結合 ほ ど近 年 に 到 る まで 大 きい研 究 と して取 り上 げ られ た もの は な く,将 来 の 研 究課 題 と して も重 要 と思 わ れ るか らで あ る。 粘 土 有 機複 合 体 粘 土 と有 機 分 子 の 複 合 体 は一 般 に粘 土 一有 機 複合 体 と呼 ば れ,内 面 複 合 体 と外 面 複合 体 に分 け られ る。 結 晶 性 粘 土 鉱 物 に つ い て 内 面 複合 体 は 層 間 複 合 体 とい っ て も よ い。 外 面 複 合 体 の 形成 場 所 は 結 晶 粒 の 外面 と見 る ことが で き る。 そ れ は 層面 に平 行 な外 面 と,こ れ に 傾 く外 面 ―― 一 般 にedge surfaceと か 破 断 面 とい う―― が あ る。 非 晶 質 粘土 鉱 物 に つ い て は この よ うな は っ き り した 区 別 は な くな る。 機 構 に 関 す る面 か らは,有 機 分 子 が イ オ ンの形 で 複 合 体 を つ くる 場合 と,極 性 分 子 が 複 合 体 を つ くる場 合 に分 け られ る。

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有 機 イ オ ン と の 複 合 体 Smith(1934)はmontomorillonite-有 機 イ オ ン 複 合 体 の 形 成 が イ オ ン 交 換 に よ り行 わ れ る こ と を 明 ら か に した 。 こ の と き 有 機 イ オ ン の 正 電 荷 と,層 間 に 生 ず る(ヶ イ 酸 塩 層 中 の イ オ ン の 同 形 置 換 の 結 果 生 ず る) 負 電 荷―― 層 間 電 荷―― の 間 の イ オ ン結 合 が 主 要 な 役 割 を 果 す で あ ろ う。Gieseking(1939)の 研 究 は 代 表 的 な 一 つ の 成 果 で あ る 。 こ の 複 合 体 の 形 成 に あ た り, 底 面 間 隙(d(001))―― 単 位 構 造 の 高 さ と い っ て も よ い―― が 影 響 を 受 け る こ と が 指 摘 さ れ(Hofmann, Endell,and Wilm,1934;Bradley,1945),こ の 影 響 は,同 一 群 の 有 機 分 子 の 中 で も,炭 素 数 に よ る こ と が 示 さ れ た(Jordan,1949,a)。Jordan(1949,a)に よ る 鎖 式 脂 肪 族 第 一 級 ア ミ ン(CH3(CH2)nNH2)と montmori110niteの 複 合 体 の 研 究 は 有 名 で あ る 。炭 素 の 数5∼10ま で はd=4Aで あ る が,12∼18の 範 囲 で は,d=8Aえ と階 段 的 に 変 化 す る。 この 変 化 は, メ チ ル 基(-CH3)一 個 の 大 き さ が,約4Aで あ る こ と か ら,ア ミ ン 分 子 層 が,一 層 よ り二 層 へ と変 化 す る た め と解 釈 さ れ た 。 Smectiteの 交 換 性 イ オ ン 比(W)は,1価 イ オ ン で 代 表 さ せ た と き,単 位 構 造 あ た り――O20(OH)4に 対 して で あ っ て,単 位 胞 と は 必 ず し も一 致 しな い―― 2/3=0.67(平 均)で あ る こ と(Ross and Hendricks, 1945)は,現 在 で は 一 般 論 と し て 了 承 さ れ て い る 。 理 想 式 でmontmorilloniteは W2/3(Al10/3Mg2/3)Si8O20(OH)4・nH2O beidelliteは W2/3Al4(Si2213A12/3)O20(OH)4・nH2O で 示 さ れ,こ のseriesは,単 位 構 造 の 半 分 で 示 す と W1/3(Al2-x-yMgx)(Si11/3+x-3y Al1/3-x+3y)O10(OH)2・nH2O と示 され る 。 直 六 方 格 子 を と り,a0=5.15A,b0=8.9Aと す れ ば,一 価 の 交 換 性 陽 イ オ ン 一 個 に よ っ て 利 用 さ れ る 表 面 積 は,2×(5.15×8.9)/0.67=136A2/ionで,一 っ の 層 間 域 に つ い て は こ の 半 分68A2/ionと な る 。 さ て,上 記 の ア ミ ン 複 合 体 の 場 合 は,ア ミ ノ 基 (-NH2)が,そ の 強 いbasicityの た め 水 素 イ オ ン の 供 与 を 受 け-NH3+と な り,CH3(CH2)nNH3+の 形 を と る もの と 考 え ら れ,そ の 意 味 で 上 記 の 複 合 体 は ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン-montmorillonite複 合 体 と い え る。 有 機 分 子 の 大 き さは大 小 さ まざ まで あ る。 イ オ ン交 換 反 応 は イ オ ン間 結 合 に よ り生 ず る もの で あ るが,こ の イ メー ジ その もの が 想 定 され る場合 は,水 に溶 け て い る低 分 子 量 の 有 機 イ オ ンの 場 合 で あ ろ う。 イ オ ン交 換 と され て い る複 合 体 の 形成 に あ た っ て,有 機 分 子 の 最 大 吸 着 量 がmontmorilloniteの 交 換 容量(CEC)と 当量 で な く,過 剰 の 場 合,ま た不 足 の 場合 も多 く報 告 され て い る。Hendricks(1941)は,ア ル カ ロイ ドの ブル シ ン(C23H26N2O4)や,コ デ イ ン(C18H21NO3) の よ うな 大 きい分 子 は,そ の強 いbasicityに か か わ らず,montmorilloniteのCEC以 下 に しか 吸 着 さ れ な い こ と を示 し,こ れ らの 大 きい 分 子 が,一 つ以 上 の 交 換siteを 蔽 っ てい るた め(cover-up-effect)と し た 。 これ は 有 機化 学 反 応 の 一 つ の 立 体 障 害(steric hindrance)と 見 られ る もの で あ ろ う。 そ してHend-ricksは,大 きい 分 子 に つ い て の イ オ ン反 応 とい わ れ てい る もの は,必 ず しも純 粋 な イオ ン結 合 に よ る もの で は な く,分 極 力 も加 わ った もの で あ ろ うと考 え て い る。 Montmorilloniteに 吸 着 され て い る大 き い有 機 イ オ ンは,小 さい イ オ ンでは 交 換 され に く く,強 く吸 着 され て い る とい う一 般 的 事 実 が 認 め られ て い る。 極 性 有 機 分 子 と の複 合 体 この 場 合 の 結 合機 構 は 一 般 に極 め て複 雑 で あ る。 ま ず 吸 着 物 質 で あ る有 機 分 子 の 側 には,分 極 性 に よ り正 負の 電 荷 中 心 が 分 かれ て い る。 一 方 で吸 着 体 で あ る粘 土 鉱 物 の 層 間 域 で は,酸 素 面 が対 峙 してい るが,こ こ では 層 間 電 荷 が あ り,ま た酸 素 自体 につ い て も,Si-O の結 合 に可 成 の(約50%)の 共 有 性 が あ るか ら,負 電 荷 中心 が 層 間 域 の 側 に形 成 され て い る で あ ろ う。 ま た 一 方 で 有 機 分 子 に は,C-H,N-H,O-Hの 結 合 が 見 られ る 。 これ らを 総 合 す るに,双 極 子 一双 極 子,イ オ ン-双 極 子,水 素 結 合 な どが 考 え られ る。 鎖 式 飽 和1価 アル コー ル(CH3(CH2)n(OH))に つ い て の 研 究 は 初 期 の 代 表 的 な 研 究 で あ る。 脂 肪 族 多価 アル コー ル―― エ チ レン グ リコル((CH2)2(OH)2),グ リセ リン(CH(CH2)2(OH)3)―― な どに つ い ての 研 究 は よ く知 られ て い る。 有 機 極 性 分 子 との 複合 体 の 場 合 に,有 機 イ オ ンの 複 合 体 と同 じよ うに,炭 素(C)数 の 変 化 と底面 間 隙(d) の 変 化 との 関 係 が 指 摘 され た 。 そ れ も階 段 的 の変 化 で

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粘土お よび粘土鉱物の研究課 題

123 あ っ て(し か し こ こで は まずCの 増加 に伴 っ てdの 減 少 が認 め られ る),有 機 分 子 が 層 面 に 沿 うて定 向配 列 し,有 機 分 子 配 列 層 をつ く り,こ の 層 の厚 さ の最 小 単 位 は有 機 分 子 が底 面 に平 行 に重 な らな い で な ら んだ も の で示 され,こ の 層 が二 枚,三 枚 と重 な る ため に 生 ず るd(001)の 規 則 正 しい階 段 的 変 化 と見 られ た。 これ らは単 分 子 層,二 分 子 層 な ど と呼 ば れ て い る。Mont・ morilloniteで は,脂 肪 族 多 価 アル コール に つ い て二 分 子 層 の形 成 が 見 られ る が,halloysite-10Aで は, 単 分 子 層 の形 成 に と どま る。 この解 釈 と しては,よ く 知 られ てい る よ うに,montmorilloniteの 層 間 で は 負 の イオ ン電 荷,ま た は 電 荷 中心 が対 峙 して い るが, halloysiteで は,電 荷 中 心 の 一 方 は 正,一 方 は 負 で あ る た め と考 え られ て い る(MacEwan,1948)。 さ て上 に 述 べ た よ うに,ま ず 有 機 分 子 が 重 な らな い で,底 面 に 平 行 に 定 向 配 列 す るが,こ の と き,有 機 分 子 の 形 は 球 では 必 ず しもな い か ら,定 向配 列 す る各 分 子 の 方 位 が 問 題 に な るわ け で あ る。 この 方 位 如 何 に よ り,有 機 分 子 の 配 列 の 単位 層 の 厚 さ も,ま た そ の 積 み 重 な りの 結 果 認 め ら るべ き階 段 的 変 化 の大 き さ も変 化 す るは ず で あ る。 特 に この こ とは 長 い 鎖 の 分 子(炭 素 数 の 多 い)で は 問 題 に な るは ず で あ る。 極 性有 機分 子 に つ い て,炭 素 の 数 とd(001)の 関係 は,有 機 イ オ ンの 場 合 とは 同 じ傾 向 で な か っ た が, Barshad(1952)は,炭 素 の数 が8以 上 に な る と,底 面 間 隙 が飛 躍 的 に 異常 な増 加 を示 す こ とを報 告 した。 この よ うな 異常 な増 加 は,層 の 積 み 重 な りの増 加 のみ で は説 明 で きず,長 鎖 状 有 機 分 子 が,底 面 に垂 直 に 立 つ た め で あ ろ うとの 考 えが 有 力 とな った(勿 論,配 列 が 全 く乱 れ る の で は な く,定 向 配 列 は保 たれ てい るの で あ る)。Cano RuizとMacEwan(1956)は,液 状 の 鎖式 ア ミン(中 性)-graphiticacid複 合体 に 同 様 の 事 実 を 認 め,こ れ を β-型複 合 体 と名 付 け

た("stand-ing normally to the layers of the sorbate"と い

う表 現 で あ る)。 そ して,こ の型 は,montmorillonite との間 に も形 成 され る こ とが 報 告 さ れ た(Aragon,

Cano Ruiz and MacEwan,1959)。 鎖 が 垂 直 に立 っ

た と き,単 分 子 層 の場 合 に,炭 素 が 一 個 増 加 す る こ と に,dは1.35A(C-C問 の 平 均 距 離)だ け 増 加 す る 。 か く し て,1900年 の 後 半 に か け て,montmorillo-niteま た はvermiculiteと,鎖 状 ア ル キ ル 鎖 を 持 つ 有 機 分 子 との 複 合 体 に つ い て,ア ル キ ル 鎖 が 層 面 に 平 行 な場 合 か ら,垂 直 まで い ろ い ろ な 特定 の 角度 で傾 い て い る例 が 明 らか に され,こ の よ うな 傾斜 配 列 は,鎖 状 有 機 イ オ ンに つ い て も認 め られ る よ うにな った 。 長 鎖状 分 子 が 特 定 の 傾 斜 角 を もっ て定 向 配列 す る とい う 事 実 の発 見 な らび に そ の研 究 の進 歩 は,粘 土 研 究 史 の 上 に特 筆 さる べ き革 期的 な事 柄 で あ る と思 わ れ る。 この よ うな 傾斜 配 列体 が 形 成 さ れ る ときは,特 定 の 分 子 層 につ い て,炭 素数 の増 加 と共 に,dの 値 が 特 定 の値 ず つ 階 段 的 に 増加 す るが,炭 素 が1個 ず つ 増 加 す る毎 に常 にdも 増 加 す るか ら,dと 炭 素 数 の関 係 を示 す 図 表 で,こ の 関 係 は傾 斜 した 直 線 関 係 で 示 され る 。 炭 素 原 子 数 を示 す 軸 に対 す る この 直 線 の 傾 斜 は,ア ル コー ル(CH3(CH2)nOH)で 最 大 で あ り,中 性 ア ミン (CH3(CH2)nNH2),ア ル キル ア ン モ ニ ウム イオ ン(CH3 (CH2)nNH3+)の 順 に よ り小 さ くな る とい う興 味 あ る

事 実 が 報 告 さ て れ い る(Johns and Sen Gupta,1967)。

ま た近 年Weiss(1963)は,鎖 状 分 子 の 鎖 の方 向 と底 面 との 傾 斜 角は,同 じ炭 素 数 の 有 機 分 子 で も,層 間 電 荷 が 大 き くな る ほ ど大 きい とい う興 味 あ る事 実 を報 告 した 。 これ ま で,複 合 体 は,主 と して層 間 電荷 の比 較 的 小 さいmontmorilloniteに つ い て 研 究 され て い た が,実 は 層 間 電 荷 の大 きい雲 母 で も複 合 体 が で きる 。 但 しそ の 生 成 完 結 ま での 時 間 が,montmorilloniteで は せ い ぜ い 数 時 間 で あ るが,雲 母 で は 十 数 ヶ月 も か か る との こ とで あ る。 か く して,Weissは この傾 斜 角 の 値 か ら層 問 電 荷 を推 定 で きる こ とを指 摘 した 。 傾 斜 角 は炭 素 一 個 あ た りのdの 増 加 を測 定 す れば よい わ け で あ る が,こ こで 分 子 層 の枚 数 は予 め知 らね ば な ら な い 。Weiss,Becker,Lagaly(1969)は,n-ア ル キル ァ ンモ ニ ウム ーallevardite複 合 体 を 研 究 し,規 則 的 混 合 層 鉱 物 の成 因 説 の一 つ で あ る電 気的 極 性 説(Sudo, Hayashi,andShimoda,1962)を 検 討 す るに有 効 な ら ん とい う興 味 あ る推 論 を 発 表 して い る。 結 晶 構 造 解 析 以 上 述 べ た よ うに粘 土-有 機 複 合 体 に お け る有 機 分 子 の 配 置 形 態 は,微 に入 り細 に 入 っ て変 化 に 富 み興 味 深 い もの が あ る。 何 れ に せ よ,こ の 複 合 体 は,ま ぎ れ もな き一 つ の 結 晶 で あ って,ま さに 無 機 物 と有 機 物 の 「合 い の 子 」 の 結 晶 とい え る。 更 に そ の 実体 を明 らか に す るた め に3次 元 的 の 構造 解 析 が 望 ま しいが,こ の た め に 必 要 な 肉 眼 的 の 単一 結 晶 は,montmorillonite か ら得 る こ とは 無 理 で あ る。 そ れ でmontmorillonite

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と の 複 合 体 に つ い て は,1次 元 の フ ー リエ 合 成 に よ る 電 子 密度 分 布 に よ り,構 造 的 知 見 が 得 ら れ て い る 。 例 え ばBrindley(1956)は,エ チ レ ン グ リ コル-alle-vardite複 合 体 に つ い て,エ チ レ ン グ リ コル 分 子 が, allevarditeの 混 合 層 構 造 のmontmorillonite層 の 層 間 に,ア ル キ ル 鎖 を 底 面 に 平 行 に し て 定 向 配 列 し, こ の よ うな 分 子 層 が 二 層 重 な っ て い る こ と を 示 し た 。 ま たJohnsとSenGupta(1967)は,ヘ キ シ ル ア ミ ン (CH3(CH2)5NH2)-vermiculite複 合 体 に つ い て,次 の よ うな 構 造 知 見 を 得 て い る 。 す な わ ちNH3+の Nと,そ れ に 接 す るCと の 結 合 方 向(C-N)は,底 面 に 垂 直 に な っ て い て,NH3+は 底 面 の 酸 素 の 六 角 形 の 穴 の 直 上 に あ り,N-H…Oの3つ の 水 素 結 合 に よ り結 ば れ,こ の 部 分 は,close packingの 様 相 を 示 し,ア ル キ ル 鎖 は 底 面 と約55° の 傾 斜 を 示 し て い る 。 Vermiculiteは 肉 眼 的 の 単 一 結 晶 が 得 られ る の で,3 次 元 に わ た る 詳 細 な 構 造 解 析 はvermiculiteと の 複 合 体 に つ い て 行 わ れ て い る。 た と え ば,hexamethyl-enediamine-vermiculite複 合 体(Haase,Weiss, andSteinfink,1963),6aminohexanoicacid-ver-miculite複 合 体(金 丸 文 一,1968)の 結 晶 構 造 解 析 は 代 表 的 の も の で あ る 。 鎖 式 有 機 分 子 が,層 面 に 対 して,い ろ い ろ な 特 定 の 角 度 で 傾 斜 し,定 向 配 列 を 示 す と い う興 味 あ る 事 実 の 成 因 は,複 雑 で,一 義 的 に は 考 え ら れ な い よ う で あ る 。 層 間 電 荷 と の 関 係 か ら み る と,cover-up-effectを 避 け る た め の 結 果 で あ る よ うに も 見 え る 。 しか し,結 晶 構 造 解 析 の 例 で 明 ら か に さ れ て い る よ5に,鎖 の 端 部 の ア ミ ノ基 や,カ ル ボ キ シ ル 基 と 底 辺 酸 素 と の 間 に 形 成 さ れ る 化 学 結 合(た と え ば 水 素 結 合)に よ り,ア ル キ ル 基 の 方 位 が 規 定 さ れ る 場 合 も あ る よ うに 思 わ れ る。 ま た 時 に,ア ル カ リ鎖 の 中 間 に 物 質 が 存 在 す る 場 合 は,そ れ が 鎖 に 特 定 の 傾 斜 角 を 与 え て,特 定 の 方 位 に 安 定 化 さ せ て い る場 合 で あ る よ うに も 考 え られ る 。 ま た 層 間 が 広 く開 か れ 得 る と い う条 件 が 与 え られ る こ と が 前 提 と な っ て い る場 合 も あ る よ うに 思 わ れ る 。 た とへ ば 極 性 の 鎖 状 分 子 の 場 合,そ の 一 端 が 酸 素 面 に 結 合 し,そ の 他 端 の 電 荷 中 心 が,層 間 を ひ き し め て い る 交 換 性 イ オ ン の 正 電 荷 を 中 和 す る た め,層 間 が 広 く開 く よ うに な り,鎖 状 分 子 が 広 く開 い た 層 間 に ブ リ ッ ジ を つ くる と い う考 え で あ る 。 極 め て 多 くの 種 類 の 有 機 分 子 が 層 間 複 合 体 を つ く り 得 る こ とが知 られ る よ うに な り,そ の 中 に は,分 子 量 の 極 め て大 きい もの,ま た生 体 に 密接 に 関係 す る有 機 物 まで認 め られ る よ うに な った 。 蛋 白,ア ミノ酸 類 は そ の 例 で あ る。 蛋 白 との複 合 体 の 場 合 で も,一 分 子 層, 二 分 子 層 とい うよ うな表 現 が と られ て い るが,蛋 白分 子 の 形 は大 へ ん 複 雑 で あ るか ら,吸 着状 態 の 構造 的 知 見 は 未 だ 明 らか で な い。 ま た ア ミ ノ酸 の よ うな両 性 イ オ ンの 性 質 を 示 す もの で は,イ オ ン反応 と して,ま た 実 効 電荷 の な い 中 性 の 場合 に は,極 性 反 応 と して,複 合 体 が 形 成 され,こ の 変 化 は,pHに よ り規 定 され る ことが 多 い 。 よ っ て,ア ミノ酸 の 吸 着 特 性 は 等 電 点 を 境 と して異 な る。 土 壌 中 の 腐 植 物 質 に つ い て は,層 間 複 合 体 と して 報 告 され てい る もの は ない よ うで あ るが,比 較 的 分 子 量 の小 さ い フル ボ酸 が,外 液 のpHが 酸 性 の と き,層 間 複合 体 を形 成 す る こ とが 報 告 され て い る(Schnitzer

and Kodama, 1966)。 この と き,酸 性 下 で は,-CCOH

の解 離 が お さ え られ る ため と考 え られ て い る。 一 般 的 事 実 と して土 壌 中 に あ る有 機 物 は,単 独 に あ る場 合 に 比 して,生 物 学的 の分 解 に 対 し抵 抗 性 が あ る こ とが 古 くか ら知 られ て い て,そ の た め,土 壌 中 の有 機 分 子 は, 何 らか の化 学 結 合 で土 壌 粒 子(土 壌 中 の粘 土 粒子)と 結 ば れ て い る だ ろ うと考 え られ て きた 。 外 面複 合 体 外 面 の 中 で,層 面 に 平行 な結 晶 外 面 に つ い て の 吸 着 特 性 は,層 間 域 と異 質 な もの は な い と思 わ れ る。 しか しこれ は 表 面 の 近 傍 で の こ とで あ って,そ れ よ り離 れ る につ れ て 吸 着 物 質 の 配 列 は,次 第 に 乱 され る もの と 思 われ る。 破 断 面 に な る と,層 間 内 面 や,層 面 に平 行 な外 面 と は 異 っ た様 相 を 呈す る もの と考 え られ て い る。 恐 ら く 破 端断 面 に は 原 子価 が満 足 され て い な い 酸素 が 露 出 し て い る こ とに な る。 これ に 気 体 や 液 体 が 接す る場 合 に しか もそ れ ら接 す る物質 の 中に,正 の イ オ ン電 荷 を持 つ 粒 子 が あ っ た 場 合 に は,こ れ を 引 きつ け,原 子 価 を 満 足 させ る もの と考 え られ る。 た とえ ばpHの 小 さい 液 体 と接 す る と き,A1-OHの よ うな未 解 離 の基 が 形 成 され,更 に 〔A1-OH2〕+の よ うな 正 電 荷 が生 ず る も の と考 え られ る。 一 方 アル カ リ性 に な る と,(Al-OH) +OH-→(A1-O-)+H2Oの よ うに,負 電荷 が生 ず る も の と考 え られ る。 この よ うに,電 荷 を生 ず る場 所 は, 有 機 分 子 の 中 で は,有 機 イ オ ンの 吸 着 の場 所 と して有

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粘土 および粘土鉱物 の研究課題

125 効 な わ け で あ る。 しか し,生 ず る電 荷 の 正 負 が,有 機 分 子 の 側 で もpHに よ り変 化 す る場 合 に は,吸 着 を生 じさせ る た め に,pHを 特 定 の 範 囲 に 制 御 す る必 要 が あ る。 た とえば,-COOH基 を持 つ 有 機 分 子 を 破 断 面 に 結 合 させ よ うとす る と きは,中 性 か ら アル カ リ性 え の 範 囲 で,-COO-の よ うな 負電 荷 を生 ず るか ら,こ の 場 合 の吸 着 は,pHの 限 られ た特 定 の範 囲 で生 ず る。 pHを 特 定 な範 囲 に 制 御 し,有 機 分 子 が破 断 面 に 選 択 的 に 結 合 す る条 件 をつ く り出 す 。 そ して 同時 に,イ オ ン化 した有 機分 子 を鎖 の方 向 に連 結 す る こ とが で き る な らば,粘 土 粒子 同志 は 長 い有 機 分 子 の鎖 で連 結 す る こ とに な り,粒 子 の集 合 体 を 力 学 的 に 安定 化 す る に役 立 つ 。 これ は有 機物 に よる土 壌 安 定 化 の一 つ の方 針 で あ る(喜 田 大 三,川 口桂 三 郎,1961)。 粘 土 一有 機 複 合 体 は,水 に 対 す る親 和 性(親 水 性), 水 中 で の 膨 潤 性 を 失 な い,そ の代 わ りに 特 定 の 有 機 溶 媒 との 親 和 性 は 高 ま り,そ の 中 で著 し く膨 潤 す る よ う に な る。 この 特 性 は 粘 土 一有 機 複 合 体 の 大 きい応 用 面 を 開 拓 したが,応 用 研 究 はHauserに よ りは じめ られ (Hauser(1955)参 照),Jordan(1949,a,b)に よ っ て詳 細 に 行 わ れ た。 Jordanに よ れ ば,鎖 状 ア ル キ ル ア ンモ ニ ウム ー montmorillonite複 合 体 の 例 で は,有 機 溶 媒 中 で の 膨 潤 容 積 が,炭 素 の 数 の 増 加 と共 に増 加 す る傾 向 に あ り,こ の 傾 向 は,溶 媒 の 透 電 恒 数 の増 加 に伴 っ て著 し くな る とい う。 調 べ られ た 中 で は,ニ トロベ ン ゼ ンが 最 高 の 膨 潤度 を示 してい る。 しか も この と き,膨 潤 容 積 は,母 体 で あ るmontmorilloniteの 陽 イオ ン交 換 容 量 に 関 係 し,こ の 容 量 の 最 大 値 の と ころ で膨 潤 容 量 は最 高 で あ る とい う結 果 が 得 られ て い る。 有 機 溶 媒 に 対 す る親 媒性 は,organophileと い え るの で,mont-morillonite-有 機 複 合 体 は,bentoniteを 用 い てつ く られ,organophilic bentoniteと 呼 ば れ る ことが あ る(こ の よ うな 呼 び 名 は 利用 面 で用 い られ る こ とが 多 い)。 ま た,商 品 と し て"Bentone"(National Lead社 製 品 で,い くつ か の 種 が あ る)と い う名 前 も あ る。Bentone-34はdimethyldioctadecylammon-ium-bentoniteで あ る。 日 本 で は 白石 工 業 よ り製 造 され た"Orben"が あ っ た(長 谷 川 博,近 藤 三 二, 1958)。 この もの は アル キル ア ンモ ニ ウム(た とえ ば, trimethyloctadecylammonium)の 塩 化 物 に,ス テ ア リン酸 ア ミ ド(CH3(CH2)16CONH2)の よ う な 極 性 化 合 物 を 加 え た有 機 ベ ン トナ イ トで あ って,有 機 溶 媒 (た と えば トル エ ン)中 の膨 潤 は,こ の極 性 化 合 物 を 加 え る こ とに よ り改 良 さ れ,Bentolleよ り良好 に な る こ とが報 告 され て い た。 オ ク タ デ シル ア ミン ・ス テ ア リン酸 ア ミ ド ーベ ン トナ イ トの特 性 は,X線 分 析,赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル,DTAな どに よ り,詳 細 な研 究 が 行 わ れ て い る(荒 川 正文,1970)。 こ の 研 究 に よれ ば,僅 か に40mg当 量 の ス テ ア リン酸 ア ミ ドの 添 加 で,底 面 間 隙 は22Aえ 増加 す る。 この場 合,鎖 状 ア ル キ ル 鎖 が 層 面 に平 行 に 配 列 す るに 十 分 な広 さが あ る と考 え られ る に か か わ らず,面 間 隙 の この よ うな飛 躍 的 の 増 加 が み られ る こ とに つ い ては,ス テ ア リン酸 ア ミ ドが,層 間 域 に特 定 の 傾 斜 角 で定 向 配 列 す る よ う に な る た め と 考 え ら れ た。 この とき1端 のNHは N-H…Oの 水 素 結 合 を な し,他 端 のNHは 恐 ら く Si-OH(シ ラ ノール 基)と 水 素 結 合 を 形成 して い る の で あ ろ う との 見 解 が示 され て い る。 カ オ リン 鉱 物 と の複 合 体 の発 現 1900年 中 頃 か ら,新 しい重 要 な研 究 が生 れ た。 そ れ は カ オ リナ イ ト群 に つ い て で あ る。1956∼1959年 の 頃, 特定 の塩(た とえ ば アル カ リ金 属 の塩 化 物)がhalloy-site中 に 著 し く集 積 す る こ と が 発 見 され た(Wada,

1958;NVeiss,1956;Garrett and Walker,1959)。

そ して,こ の 場 合,塩 類 は単 分 子層 と して層 間 に 定 向 配 列 す る こ とが 明 らか に され た(Wada,1958)。 や が て 酷 酸 カ リウム が カオ リナ イ トと層 間 複合 体 をつ く り 得 る こ とが 発 見 され た(Wada,1961)。 この 新 事 実 は, kaoliniteと この試 薬 を乳 鉢 の 上 で,15∼30分 間 磨 砕 して一 昼 夜 ほ ど放 置 す る とい う手順 の結 果 か ら確 認 さ れ た 。 そ して,こ の 発 見 はintersalationと い う言 葉 を生 ん だ 。 そ れ まで 層 間 に物 が侵 入 す る現 象 を意 味 す る語 に,intercalationと い う用 語 が あ った が,こ れ に 対 しintersalationは 「塩 類(salt)が 入 る こ と」 を強 調 した 意 味 の 用 語 で あ る。 これ まで,粘 土 一有 機 複 合 体 の形 成 に見 る よ うな, 化 学的 親 和 性 に 富 む 粘土 鉱 物,し か もそ の 中 で,層 間 複 合 体 を も形 成 し得 る も の に は,smectiteとver-miculiteが 主 な もの で あ った 。 こ の 両 群 の鉱 物 は, 層 間 に は 水 分 や 交 換 性 イ オ ンを 持 ち,そ の 中 で水 分 の 量 は,温 度,湿 度 に よ り著 し く変 化 し,そ の た び に 層 間 隙 は拡 が っ た り縮 ま った りす る。 い か に も これ らの 鉱 物 の 層 間 域 は,い ろ い ろ な 客(guest)に 対 して 門

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戸 が開 か れ て い る場 所 とい って よい。 これ らの 鉱 物 は, 外 囲 の条件 に よ っ ては,層 間 が開 か れ る とい う意 味 で, expandableな 粘 土 鉱 物 と呼 ば れ て い た。 しか るに, kaoliniteは,そ れ ま で,non-expandableで あ る と な され て いた 。 しか し,こ こで,特 定 の アル カ リ塩 類 (潮解 性 が 顕著 で あ る)が,常 温,常 圧 下 でkaolinite の 層 間 を開 い て そ こへ 侵入 し,し か も層 間 に単位 結 晶 層,ま たは 単 分 子 層 とい え る結 晶 層 と して納 ま る こ と が 明 らかに 示 され た の で あ る。 この 発 見 は 粘 土 研 究 史 上,特 筆 さ るべ き成 果 と考 え られ る。 次 い で,Weiss(1961)は,尿 素 が,ま たWeissと そ の共 同研 究 者(Weiss,Thielepapo,eta1.,1963) は,フ オ ル ム ア ミ ド,ヒ ドラ ジ ンが,kaoliniteの 層 間 を 開 い て侵入 し,そ こに 結 晶 層 と して納 まる こ とを 発 見 した。 交 換 性 イ オ ンを 有 す る こ と もな く,平 素 は 開 かれ る こ との ない 場 所 と され て い たkaoliniteの 層 間 域 が, 何 故 に,か く もい ろ い ろな 物質 に よ って 開 かれ る よ う に な るの で あ ろ うか 。 この点 未 だ十 分 明 らか に され て い ない が,一一つ の 興 味 あ る推 論 が あ る。 元来,尿 素 や ヒ ドラ ジンは,そ れ 自体,強 い水 素 結 合 能 を持 ち,蛋 白質 の 変性 を起 こす こ とが知 られ て い る。 す なわ ち, これ らの物 質 に よ り,蛋 白 の 内部 構 造 を維 持 す る上 で 大 切 な水素 結 合 が 切 られ て し ま うか らで あ る。kaoli-niteの 層 間 を 引 き し め て い るO-H…Oの 水 素結 合 が,尿 素 や ヒ ドラ ジ ン で切 られ,そ の結 果,kaolinite の 層 間 が開 か れ る こ とは 無理 な く考 え られ る と ころ で あ ろ う。 Kaolinite-尿 素 複合 体 の発 見 は また 興 味 深 い推 論 を 生 ん だ。 陶 器 の 歴 史 の上 で一 つ の 黄 金 時 代 であ った 中 国 宋 代 に,器 壁 を通 して 中の 水 の 輝 き を見 る こ とが で き る とい う極 め て 薄 手 の磁 器 が あ る。 そ して,そ れ は 粗 粒 の結 晶 度 の よ いkaoliniteか ら主 と して つ くられ た こ とが 確 め られ た とい う。 こ こで 乾 燥 強 度 と可 塑 性 に 乏 しい この材 料 か ら,ど う して,薄 手 の 磁器 がつ く られ たか とい う疑 問 が続 くの で あ る。 宋 代 に原 料 は 尿 の 中 に貯 え られ て い た(い わ ゆ る 粘土 の 「寝 かせ 」)と い う。 尿 素 で処 理 した後 に磨 砕 したkaoliniteで は, 通 常 の湿 式 磨砕 を 行 っ た場 合 と比 べ もの に な らぬ ぐ ら い,結 晶 は 薄 い 片 々 に剥 離 され,乾 燥 強 度,比 表 面 積 な どが著 し く増 加 す る よ うに な る こ と をWeiss(1963) は 示 した。以 上 述 べ た よ うな 原料 の 「寝 か せ 」に よ っ て尿 素 複 合体 の 形成 が,kaoliniteの 水 性 試 験 特 性 を 改 良 す る に役 立 っ た の で あ ろ うと推 論 が成 り立 つ の で あ る。 粘 土-有 機誘 導 体 粘土-有 機 複 合 体 の研 究 が一 つ の ピー クに 達 してい た1900年 代 の 中頃,一 方 で粘 土-有 機 誘 導 体 とい う名 の も とに活 溌 な研 究 が生 れ て い た 。 これ に つ い て は Deue1(1957)に よ る総 説 が あ る。 この研 究 は,化 学 的 親 和 性 に基 くとい う点 で は粘 土 一有 機 複 合 体 と軌 を一 に す る もの で あ るが,具 体 的 の事 柄 では 少 し相 異 す る。結 晶性 粘土 鉱 物 以 外 に,シ リカ ゲル が 広 く用 い られ て い る。 生 成 目標 の モ デル と しては,ど の よ うな 原 料 で あ ろ うと,そ の 粒 子 の表 面 を有 機 物 で 包ん だ よ うな もの が考 え られ て い る 。実 際 に 層 間 複 合体 も出 来 て い る可 能 性 が あ るが,そ の方 面 か らの 考察 は 少 な い 。全 体 と して表 面 化 学反 応 を意 図 してい るが,そ の 中 に は単 な る交 換 反 応 以 外 に,一 歩 進 んだ 化 学反 応 が 研 究 され て い る。 た とえ ばSi-O-C の 結 合 か ら,更 に進 ん で,Si-cの 結 合 を 持 つ 生 成 物 を 得 よ う とす る方 針 で あ る。 この よ うな意 味 か ら,単 に 「複合 体 」 とい うよ りは,「 誘 導 体 」と い う言 葉 が 適 切 の よ うに 思 わ れ る。 最 初 の研 究 は,Berger(1941)に よ る もの と思 わ れ る。Bergerは 水 素型 のmontmorilloniteに ジ ア ゾ メタ ン(CH2N2)を 作 用 させ の よ うな 反 応 に よ り,メ チ ル エ ス テ ル と も い うべ き 誘 導 体 を つ く っ た 。 Si-Cの 結 合 を 有 す る 誘 導 体 を つ く る に は,塩 化 チ オ ニ ル(SOCl2)を 用 い る 方 法 が あ る(Deueland Huber,1951)。 た と え ば,Na型montmorillonite を 塩 化 チ オ ニ ル と 共 に 還 流 冷 却 器 の 中 で 化 合 させ る と, (Si-O-Na)十SOCl2→(Si-C1)十SO2十NaC1 の 反 応 が 進 む 。 過 剰 の 塩 化 チ オ ニ ル は 蒸 溜 に よ り取 り の ぞ き,水 洗 して 亜 硫 酸(H2SO3)を 取 りの ぞ く。 残 渣 を 乾 か した も の に は 約80me/1009の 塩 素 が 含 ま れ,Na型 のmontmorilloniteは,montmorillonite chlorideと も い うべ き もの に 変 っ て い る 。 こ れ を AICI3を 触 媒 と し て ベ ン ゼ ン と 共 に 別 の 還 流 冷 却 器 中 で 処 理 す れ ば(Friedel-Craftsの 反 応 で あ る),

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粘土 および粘土 鉱物の研究課 題

127 の 反 応 で フエ ニル ーmontmorilloniteと い うべ き も の が で き る。 生 成 物 は110℃,0.001mmHgの 条 件 下 で約15時 間 処 理 して取 り出す 。 粘 土 一有 機 誘 導 体 につ い て は 極 め て多 くの報 告 が あ る が,中 心 的 の 役 割 を果 した人 達 は,H.Deuel教 授 とそ の 共 同 研 究 者 で あ る。 筆者 が1961年ZUrichに て 同教 授 の研 究 室 を たず ね た と き,不 幸 に して同 教 授 は重 い病 の 床 に あ った が,数 人 の 弟 子 の方 々が 多 くの 時 間 を さい て 研 究 成 果 を 紹介 さ れ,研 究 室 の希 望 と誇 りが 満 ち て い た と感 じた こ とは,記 憶 に新 た な と ころ で あ る。 酸 性 以 上 述 べ て きた よ うに,粘 土 と有 機 分 子 の 親 和 性 の 近 代 的 研究 は,古 く か ら 粘 土 に知 られ てい た 吸 着 性 (時 に漂 白性)特 に 有 機物 との吸 着 性 の 正体 を明 らか に した もの と見 る こ とが で きる。 特 に そ の成 果 の中 で, 構 造 的 の 知 見 は 興 味 あ る と ころ で あ る。 しか し,こ こ に 論 ず べ き残 され た問 題 と して 粘 土 の 酸性 の 問題 が あ る。 既 に古 く,特 に 日本 では 小 林 久 平 博 士 の 酸性 白土 の 研 究,ま た土 壌 化 学 の分 野 で は 酸 性 土 壌 の 研 究 を 中 心 と して,土 の酸 性 の 研究 が 活 溌 に 行 わ れ てい て,粘 土 の酸 性 は そ の 化 学 的 親 和性 を格 段 に高 め る もの で あ る こ と も よ く認 め られ て い た。 しか も この酸 性 は 粘 土 の 吸 着 性 を高 め るの み な らず,重 合,縮 合,接 触 分 解 な どの 反 応 を 速 進 す るに 役 立 つ こ と も知 られ,そ の た め 粘 土 の触 媒 能 が指 摘 され た 。 そ して人 為 的 に酸 処 理 を して,そ の 吸 着 能,触 媒 能 を高 め て利 用 す る こ と もは じめ られ た。 活 性 白土 は これ で あ る。 粘 土 粒子 に 見 られ る よ うな酸 性 は,一 般 に固 体 酸 の 一 例 と見 られ る よ うに な り,ま た表 面 酸性,置 換 酸 性 とい うよ うな 呼 び 方 もあ る。 土 壌 化 学 の方 面 では,潜 酸 性 とい う言 葉 が 用 い られ て い るが,こ の意 味 す る 内 容 に は,腐 植 に 基 因す る酸性 も含 まれ てい る よ うで あ る。 特 に 土 壌 化 学 では,強 酸,強 塩 基 よ りな る 中性 塩 を加 え た とき示 さ れ る交 換 酸 性 とか,ま た 弱 酸,強 塩 基 よ りな る塩(た とえば 酢 酸 カル シ ウ ム)を 加 え た と き示 さ れ る加 水 酸 度 を も含 め て,交 換 全 酸 度 と して 求 め られ る こ とが あ る。 そ して この よ うな 酸性 につ い て は,水 素 イオ ンを 生 ず る物 質 を 酸 とい い,水 酸 イ オ ンを生 ず る物 質 を塩 基 とす る古 い 酸 一塩 基 の 定 義 よ り進 ん で,酸 とは プ ロ ト ンを 出 す 傾 向 に あ る物 質,塩 基 とは これ を得 ん とす る 傾 向 の あ る物 質 とす るBrnostedの 定 義 に包 含 され て 取 扱 わ れ る よ うに な っ た。 す なわ ち プ ロ トンの供 与, 受 容 の 関 係 で あ る。 これ は ま た酸 一塩 基 の 関係 を電 子 受 容 体 一電 子 供 与 体 とす るLewis説 と も密 接 に 関係 す る。 一 方 で原 子 また は 原 子 団 か ら電 子 を 取 り去 る こ と (酸化)と,そ れ ら え電 子 を 加 え る こ と(還 元)と も密 接 な 関係 に あ る。 小 林久 平 博 士 に よ り指 摘 され た ビ タ ミ ンA,カ ロチ ン, ベ ンジ ジ ンな ど とに対 す る酸 性 白土 の 呈 色反 応 に つ い て,そ の 後,い くつ か の 研究 が 発 表 され た が(Taka-hashi(1935),山 本 大 生(1959)),Weil-Malherbe とWeiss(1948)は,ビ タ ミ ンA,カ ロチ ンに 対す る 呈 色反 応 は,酸 一アル カ リ反 応 と解 し,ベ ン ジ ジ ンに つ い て は,酸 化 一還 元 反応 と し,ま た水 素 型montmorillo-niteの 酸 性,酸 化 力 の 起 源 と し て 八 面 体 シー ト中 の Fe3+を 考 え て い る(加 藤 忠蔵(1967)の 総 説 を 参 照 さ れ た い)。 小 林 久平 博 士 や 日本 の土 壌 化 学 者 が,極 め て古 くか ら指 摘 し,研 究 され て い た,ア ル ミニ ウム 溶脱(中 性 塩 で処 理 す る場 合),な らび に そ れ と粘 土 酸性 の関 係 に つ い ては,現 代 次 の よ うな 見 解 に 達 してい る。 pH<4以 下 の条 件 では,水 素 イ オ ン は 粘 土 粒子 の 破 断面 に作 用 し,ア ル ミニ ウム を 溶 出せ しめ る。 これ は 〔A1(H2O)6〕3+の 形 で,粘 土 鉱 物 に吸 着 され,中 性 塩 で 処理 す る と,陽 イ オ ン と交 換 さ れ 溶 出 す る。 この も のの 酸 性 はpK=5で 酢 酸 に 匹 敵 す る。 ここでKは, 酸 の電 離 恒 数 で,pK=-log10Kで あ り,溶 液 中 の酸 と塩基 の濃 度 が等 しい と き は 〔H+〕=KでpH=pK とな る。 この とき求 め られ る置 換 酸 度 は,溶 出 され た 〔A1(H2O)6〕3+の 中和 に 要 す る アル カ リの量 であ るの で, の 進 行 で 示 さ れ る 。pH>5で は,〔A1(H2O)6〕3+は 更 に 重 合 しは じめ る 。 た と え ば, の よ うで あ る 。 これ ら のaluminohydroniumと も い うべ き物 質 は,重 合 し て い る も の で も,ま た し て い な い も の で も,そ れ ら が 吸 着 さ れ る 場 所 に は,層 間 域 が 含 ま れ て い る と の 考 え で あ る 。 し か し 重 合 が 進 む と,

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容 積 の 増 大,荷 電 数 の 増 加 の た め に,強 く保 持 さ れ, 全 体 と し て は,交 換 され に く くな り,溶 液 中 の 陽 イ オ ン と交 換 す る も の は,主 と し てH+で あ る と 考 え ら れ て い る。 上 記 の 考 え は,Jackson(1966)に よ り,土 壌 成 因 論 の 一 つ に 取 り入 れ ら れ た 。 少 しわ き 道 に そ れ る が,1956年 筆 者 と林(Sudoand Hayashi,1956)は,日 本 の 酸 性 白 土 鉱 床 に,halloy-siteの よ うな カ オ リ ン 鉱 物 と,montmorilloniteの 複 雑 な 混 合 層 鉱 物 ら し き も の が,し ば し ば 伴 っ て 見 出 さ れ る こ とに 気 付 い た 。 当 時,日 本 の 粘 土,土 壌 の 開 拓 的 研 究 者 に よ り指 摘 さ れ て い た,置 換 酸 性 と ア ル ミ ニ ウ ム の 溶 脱 と の 関 係 に 注 目 し て,こ の 混 合 層 鉱 物 は 酸 性 条 件 下 で,montmorillonite(2:1型)が カ オ リ ン鉱 物(1:1型)え 変 化 す る 途 中 の 産 物 で あ ろ うか と 考 え を め ぐ ら し た こ とが あ る 。 今 後 の 研 究 が 待 た れ る 一 つ の 課 題 で あ る よ うに 思 わ れ る 近 年montmorilloniteの 吸 着 水 が,残 留 吸 着 水 と で も い うべ き状 態 に な っ た と き,恐 ら く1∼2層 の 水 分 子 層 の 程 度 そ の 解 離 度 は,流 動 水 の そ れ に 比 し著 し く高 い と い う こ と が 発 見 さ れ た(Ducros and DuPont,1962;Fripiat,Telli, eta1.,1965)。 そ し て この 解 離 に 基 くprotonationが,montmorillonite の 吸 着 に 大 き い 役 割 を 果 し て い る と考 え ら れ る よ うに な っ た 。BaileyとWhite(1970)に よ れ ば, の よ うな一 般 式 で 示 され て い る 。NH3ガ スがNH4+ の形 で吸着 さ れ る(Mortland,Fripiat,eta1.,1963) な ど多 くの 例 が 研 究 され て い る。 Epitaxy 粘土 の 化 学 的 親 和 性 とい う問 題 に つ い て は,い ろい ろ と強 調 で き る事 柄 が あ っ た。 た しか に 全体 と して, 粘 土 鉱 物 は非 粘 土 鉱 物 に比 べ て化 学 的親 和性 に富 ん で い る。 粘土 鉱 物 に 吸 着 され る物 質 の種 類 は,分 類 上 の わ くを越 え て 多 く,ま た吸 着 の 形 態 に つ い て も多 くの 興 味 あ る事 実 が 明 らか に され た 。 この 特性 は 基 礎,応 用 両 面 で,粘 土 研 究 の門 戸 を大 き く開 くに役 立 って い る。 しか し鉱 物 学 全 体 の知 識 に 照 して見 る と きは,化 学 的 親 和性 は,大 小 の 変化 は あ っ て も,鉱 物 全 般 に通 じ て見 られ る特 性 で あ る。 Epitaxy―― 配 向 重 複結 晶 成 長―― は 古 くか ら鉱 物 界 に知 られ て い る(Seifert,1953;Kleber,1958,a)。 一 つ の結 晶 の 特 定 の 面 の 上 に ,他 の種 の結 晶 が,結 晶 学的 平 行 関 係 を 保 って で き上 る こ とで あ る。 主 な例 を 第一 表 に示 す 。 この 表 か ら知 られ る こ とは,ま ず 結 合 し合 う結 晶 の 間 に は,分 類 上 のわ くを越 え て幅 広 い 変 化 が認 め られ る。Epitaxyは 天 然 鉱 物 に 見 られ,ま た実 験 に よ っ て も見 る こ とが で き る。 天 然 鉱 物 の 場 合 には,高 温,高 圧 下 で生 成 した もの が 多 い で あ ろ う。 これ らは 平 行 連 晶 と して 我 々の 目に ふ れ る の み で あ る。 しか し実 験 室 内 では,高 温 高 圧 下 の 実験 条 件 とは 比 較 に な らな い ほ ど簡 単 な 実験 条 件 下 で,ま の あ た り epitaxyを 見 る こ とが で き る。 土 台(基 盤)に な っ て い る結 晶 を 主 人(host),そ の 上 に エ ピタ ク シー す る 物―― 外 来 物 質―― を客(guest)と い うこ と もあ る。 実験 条 件 と して は,こ の外 来 物 を空 気 中 で加 熱,昇 華 させ,こ れ を 基 盤 に 接触 させ る こ と,ま たは 減 圧 下 で 蒸発 させ,そ の 蒸 気 を基 盤 に接 触 させ る こ と,ま た 溶 液 に して そ の一 滴 を基 盤 の上 に た ら して,乾 か した だ け で も で き る こ とが あ る。 しか し何 れ の 場 合 で も,な るべ く薄 い 膜 を基 盤 の上 に つ く ら せ る こ とが 望 ま し く,溶 液 を 用 い る と きに生 ず る膜 の 薄 さは,溶 媒 の種 に よっ て左 右 され る こ とが 多 い。 Epitaxyが 生 ず る条 件 と もい うべ き もの は ,基 盤に つ い て,ま た そ れ に結 び つ く物 質 が結 晶 に な った 場 合 に その 結 晶 につ い て,そ の双 方 に 近 似 した 原 子 面―― 原 子 の 配 列 周期 に つ い て―― が あ り,し か も この 両 原 子 面 の 間 に,何 らか の化 学 結 合 が 生 じ得 る特性 が あ る とい うこ と であ る。 原 子 間 距 離 は,全 く一致 す る こ と は 必 ず しも必 要 で な く,10%程 度 の差 が許 容 され る。 しか も この 両 原 子 面 を 対 比 させ て 見 た場 合 に,一 方 の 原 子 面 と,他 方 の 面 の 原 子 との 間 に,何 等 か の化 学 結 合 が生 じ得 る よ うな条 件―― た とえ ば イ オ ン結 合,水 素 結 合 な ど―― が そ なわ っ て い る こ とで あ る。 た とえ ば 白雲 母(M)の 底 面 の2次 元 対 称 は6方 対 称 で あ っ て,直 六方 軸 を と れ ば,a0=5.15A,b0= 8.92Aで あ る。 ヨ ー ドカ リは,岩 塩 型 の 結 晶 で あ っ て,そ の 八 面 体 の 面 の2次 元 対 称 は 三 回 対 称 を 示 し, 直 六 方 軸 を と れ ば,イ オ ン 配 列 周 期 は,8.81A,5.09 Aと な り,白 雲 母 の 底 面 の 上 に,ヨ ー ドカ リは そ の 八 面 体 の 面 を 平 行 に し て,epitaxyが 認 め ら れ る 。 こ の と き,白 雲 母 の 酸 素 と ヨ ー ドカ リ のKの 間 の 結 合 が 役 立 つ も の で あ ろ う。 PbS-NaBrの 場 合 は,PbSのd(100)は5.93Aで あ

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粘土お よび粘土鉱物 の研究課題

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第1表

ア ミ ノ 酸,ポ リア ミ ノ 酸 と,主 と し て 石 英 の 上 に 見 ら れ る 例 に つ い て はSeifert (1959,1967,1968)参 照 。 り,NaBrのd(100)=5.96Aで あ っ て,両 者 の(100) 面 が,Pb-Br,S-Naの 対 峙 に よ っ て 結 合 す る も の と 考 え られ る 。 第1表 を 見 る と,各 種 の ア ミ ノ 酸(グ リ シ ン,ア ラ ニ ン,L-オ キ シ プ ロ リ ン,ポ リ グ リシ ン,ポ リア ラ ニ ン な ど,更 に 高 重 合 体)のepitaxyが 見 ら れ(Sei-fert,1959),ま た 基 盤 に は 石 英 の 場 合 が 多 く見 ら れ る (Seifert, 1967)。 グ リ シ ン(NH2CH2COOH)は 単 斜 晶 系 の 結 晶(Qr P21/n)と し て 得 ら れ る 。 構 造 解 析 の 結 果 に よ れ ば, C-Oの2つ の 結 合 距 離 は,ほ と ん ど 等 し い の で,

-C<

O OH の 形 で な く,NH3+-CH2-CO2一 の 両 性 イ オ ン の 形 で 結 晶 して い る も の と考 え ら れ て い る 。(-CO2-)-(NH3+)-(-CO2-)-… の 配 列 方 向 は,c軸 方 向 で あ っ て,Co=5.45Aを 示 す 。 雲 母 の(001)面 上 に グ リ シ ン がepitaxyす る 場 合 は,グ リ シ ン のc軸 が 雲 母 の a軸(a0=5.15A)と 平 行 に な る も の と 考 え ら れ る。 ア ラ ニ ン(CH3(NH2)CHCOOH)は 斜 方 晶 系(C92v-Pna)の 結 晶 を な し,こ こ で も 両 性 イ オ ン と し て 結 晶 し て い る も の と見 ら れ て い る 。 白 雲 母 の 底 面 上 と か, ま た 石 英 の(1010),(0001),(1011)な ど の 面 の 上 の epitaxyが 報 告 さ れ て い る 。 こ れ ら ア ミ ノ 酸 の 場 合 は, NH3+と 酸 素 の 間 に,N-H…Oの 水 素 結 合 が 考 え られ る 。 次 第 に 高 分 子 量 の 分 子 が 「客 」 と し て 招 か れ る よ う に な っ て い る こ とは 注 目 す べ き 事 実 で あ る 。Poly-L-alanine,polyglycineは そ の 例 で あ る(Seifert,1968)。 こ れ ら は 雲 母 の 底 面,ま た 石 英(a0=4.91A,C0= 5.40A)の(1010),(1011),(0001)の 上 にepitaxy す る 。Poly-L-alanineは,a0=b0=8.55A,c0=70.3 Aの 格 子 恒 数 を 持 ち,coの 基 本 周 期 は70.3/13=5.41 Aで あ っ て,石 英 の(1010)の 面 上 に は,poly-L-alanineの ら せ ん 軸 が 石 英 のc軸 と 平 行 に な っ て 見 え

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