超 硬 合 金 の 最 近 の 研 究 動 向
鈴
木
寿*
1.は し が き
周 期 率 表 中IVa∼VIa族 に 属す る9種 の 元 素 の 炭 化 物 を基 と し,こ れ らを 鉄系 金 属 で 焼 結 結 合 した 複 合 合 金 を 総 称 し て超 硬 合 金(Cemented carbides, Hart Metalle)
とい うが,い ず れ も室温 ∼高 温 に お け る硬 度 が きわ め て 高 く,強 度,靱 性 もす ぐれ て い る のが 特 徴 で あ る.9系 列 の超 硬 合 金 中WC-Co系 の超 硬 合 金 は機 械 的 性質 が と くに優 秀 であ るた め,古 くか ら切 削,耐 摩耗,耐 衝 撃 用 工 具 材料 と し て,ま た最 近 は超 高 圧 構 造 用 材 料 な どと し て も用 い られ,各 方 面 で 大 きな 役 割 を果 た しつ つ あ る. そ れ は い うま で もな く,従 来 か ら多 くの基 礎 的,技 術 的 研 究 が な され て きた か ら で あ っ て,WC-Cp系 合 金 の原 点 とな った1923年 のSchr6ter法(1)(2)の 開 発 に は 約70 年 の年 月 を 要 し,1926年 のwidia(3)以 来 の 研 究 報 文 は 悠 に数1000件 以上 に も及 んで い る. つ ま り,今 日のWC-Co系 超 硬 合金 は膨 大 な 研 究 蓄 積 に 支 え られ て 発 展 し て きた も ので あ り,合 金 性 能 の優秀 さに つ い て は 多 言 を要 し ない.し か しな が ら高 合 金 の 発 展,諸 工 業 の発 展 に 伴 い最 近 で は 例 え ば切 削性,耐 ク レ ー タ性 ,靱 性,強 度 な どのい っそ うの 向上 が 強 く要 求 さ れ て きて い る.し た が っ て さ らに精 力 的 かつ また 多 彩 な 研 究 が 行 な わ れ つ つ あ り,今 日の超 硬 合 金 はや が て新 し い転 期 を迎 え よ うとし て い るか に も見 え る. そ れ ゆ え,本 稿 で は 多 くの超 硬 合 金 中,WC-Co系 の 合 金 に 注 目 し,最 近 の研 究動 向 を探 る こ とに した.関 係 研 究 は原 料 粉 末 か ら合 金 の加 工 に 至 る まで 広範 に お よぶ が,も っ と も活 発 に 行 な われ てい る合 金 の 機械 的 性質 に 関す るも のに 限 って 総括 す る.こ の 種 の 研 究 が 多 い の は,一 般構 造 用 材料 に共 通 す る と ころ とは い え,超 硬 合 金 で はそ の組 織 構 造 が と くに 複 雑 で あ り,こ の点 が 研 究 の駆 動 力に な って い る こ とに 特 徴 が あ る.す なわ ち 本 合 金 の機 械 的 性 質 は 無数 の要 因 に 支 配 され る こ とか ら,近 年 は 各要 因 の定 量 的 理解 に鉾 先 が 向 け られ て き てお り, それ には 多 数 の 関 係 結果 を必 要 とす るのみ な らず,結 果 の 解 析 とそ れ に 基 づ く性質 の理 解 に は 多 くの基 礎 理 論 も 必 要 で あ り,一 方 で は それ ら の研 究 が常 に合 金 物 性 の改 良 に も結 び つ くな ど,よ い 意 味 で研 究 の興 味 に つ な が っ て い る こ とに そ の主 な理 由が あ ろ う. いず れ に して も近 年 は こ の方 面 の研 究 諸 結 果 が,新 し い研 究 手 法,研 究 設 備 の駆 使 も あ り,大 い に 定 量化 さ れ,こ れ に よ って 合 金 の機 械 的 性 質,物 性 の理 解 が 大 幅 に進 み,さ らに は 超 高靱 性 合 金 も見 出 され る よ うに な っ た.こ の よ うな 現 状 を 以下 に 示 した い わけ で あ るが,そ れ に は超 硬 合 金 の機 械 的 性質 に 及 ぼ す主 要 因 と して,結 合 相 の量 と種 類,結 合 相 の組 成,結 合 相 の物 性,炭 化 物 粒 度,炭 化 物 の接 着 度,炭 化 物 の物 性,残 留応 力な どを 掲 げ,各 要 因 ご とに 関 係研 究 を と りま とめ,最 後 に そ れ らを総 括 す る意 味 で 合 金 の強 度 論 の大 要 を示 す ことに す る.超 硬 合金 の一 般 論 につ い ては 他 の総 説(4)∼(11)を参 照 され た い.ま たTic-Ni-Mp超 硬 合 金 につ い て は ま った くふ れ な い が,WC-Co系 とは 異 な る重 要 性 と 問 題 点 の あ る こ とを 附記 し てお く(12)∼(17). 2.超 硬 合金 の 機械 的 性 質 に関 す る研 究動 向 (1)結 合 相 の種 類 と量 とに 関 す る もの widia型 合 金 で はCpを 結 合 相 とし,そ の量 は5∼30 *
東京大学教授;工 学部 冶金学科
(1) ドイ ツ 特 許:420689 (1923); 434527 (1925).
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(17)
鈴 木, 林, 寺 田: 金 属 学 会 誌, 35 (1971), 146,126
研
究
展
望
第11巻 wt%(8.5∼42vol%)が 普 通 で あ る が,Co量 と と も に 硬 度,耐 摩 耗 性 は 単 調 に 低 下 し,圧 縮 強 度 は 約5%Coで 最 大 を 示 し,抗 折 力 の 最 大 値 は20∼30%Coで え られ る こ と は よ く知 ら れ て い る(4)∼(11).最 大 抗 折 力 が さ ら に 高 Co側 で え られ る 例 も 多 い(18)∼(20)が,こ れ は 製 造 条 件 依 存 で あ り,微 粒 合 金 ほ ど こ の 傾 向 を 示 す(18)(21)∼(23).弾 性 係 数Eは,5∼15%Co合 金 で63300∼54200kg/mm2 と き わ め て 高 く(24),粒 度 依 存 性 は ほ と ん ど な く,Co量 と の 関 係 は 一 応 次 式 で 示 され る(25).こ こにE1,E2は そ れ ぞ れWC相,Co相 の弾 性 係 数,fwcはWC相 の 体 積 率 で あ る.衝 撃 値 疲 労 強 度 は 粒 度 に も依 存 す るが,Co量 の 増 加 と ともに 約 25%Coま で 増 加 す る. Co以 外 の結 合相 に つ い て も し らべ られ てお り,低 炭 素 のWC-Ni合 金 は 非 磁 性 で か つ 強 度 もす ぐれ て い る こ と が 明 らか に され(26),WC-Fe-Ni合 金(27)∼(29)につ い て は, 結 合 相 を 多 くし これ を マ ル テ ンサ イ ト化す る こ とに よ り 著 し く高 い硬 度 と強 度 と が え られ て い る(28)(29).WC-Co-Ni合 金 の研 究 もあ る(30).結 合 相 のCo中 に 少 量 の Cr,Alな どを 固溶 させ る と高温 機 械 的 性 質 は改 良 され る(31).し か し低 温 強 度 は 低下 す る(31).こ れ は 強 度 に お よぼ す 微量 不 純 物 元 素 と して のNiは ほ とん ど 無 害 で あ るが,Fe,Crな どは 有 害 とす る結 果(32)からみ て も 当 然 で あ る. W-C-Co3元 系平 衡 状 態 図は,す で にRautalaら(33)に よ りほ ぼ 確 立 され,本 系 合 金 の発 展 に大 きな 役割 を果 た し て きた.W-C-Coお よ びW-C-Ni系 のcoま た はNi 隅 の状 態 図(凝 固 完 了状 態)と して は新 た に,Chaparova ら(34)のもの が提 出 され た.こ れ を第1図(a),(b)に 示 す が,こ れ よ りWC-Co合 金 とWC-Ni合 金 とは類 似 合 金 で あ る こ とがわ か る.し か し2相 域 の位 置 と幅 とに 注 目 す る と,両 合 金 間 に きわ め て重 大 な相 違 のあ る こ とが 明 らか で あ る. 第1図 W-C-Coお よ びW-C-Ni3元 系 のCoま た はNi隅 部 の 状 態 図 . 各 相 の 凝 固 温 度 に お け る も の (Chaparovaら(34)) (a)W-C-Cp (b)W-C-Ni (2)結 合 相 組 成 に 関 す る もの 第1図(a)か ら もわ か る よ うに,WC-Co合 金 の(WC+ γ)2相 域 の 幅 は きわ め て狭 い.実 測 結 果 は 第2図(35)の とお りで,10%Cp合 金 で はWC中 換 算 炭 素 量6.04∼ 6.20%の 間 に あ る(36)(37).こ の事 実 は い う まで もな く, 2相 組 織 を示 す 超 硬 合 金 の焼 結 は相 当 に困 難 で あ る こ と を示 す.ま た2相 域 と(WC+γ+C)3相 域 と の境 界 に 注 目す る と,従 来 はCo隅 とWC組 成 点 とを 結 ぶ 直 線 が 相 境 界 に一 致 す る と さ れ て きた が(33)(34)(38)(39),この 図 に(18) J. Gurland and P. Bardzil: J. Met. Trans. AIME,
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(19) C. Nishimatu and J. Gurland: Trans. ASM, 52
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H. E. Exner:
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Fisika
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et al.: Phys.
Met. and Metallog., 16 (1963), 95.
(26) 鈴 木, 林, 山 本: 粉 体 お よび 粉 末 冶 金, 13 (1966), 290.
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Izvest.
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(35)
鈴木 ら: 未 発 表.(36)
鈴 木, 椙 山, 梅 田: 金 属 学会 誌,28 (1964), 55.
(37) H. Suzuki and H. Kubota: Planseeberichte
fur
Pulvermet.,
14 (1966), 96.
よ る と さ らに 高 炭 素 側 に 位置 す る.こ の事 実 は一 見 平 凡 に み え るが,き わ め て重 要 な も のが あ る.す なわ ち従 来 は,超 硬 合 金 の製 造 に 対 して は 化学 量 論 組 成 のWC粉 末 を用 い る こ とが 必 要十 分 条件 とされ て きた が,そ の よ う な粉 末 を 用 い る限 り,後 で示 す が 優 秀 な 性 質 を示 す 高 炭 素2相 合 金 を う る こ とが絶 対 に不 可 能 と な る か らで あ る.WC-Co合 金 に 他炭 化 物 を 添 加 す る と,2相 域 に 対 応 す る(WC+γ+β)3相 域 を生 じ るが,こ の領 域 は添 加 炭 化 物 の種 類 と量 とに よ り第3図 の よ うに拡 大 す る(40)(41). 第2図 WC-Co合 金 に お け る(WC+γ)2相 域 範 囲(35) 第3図 WC-TiC(NbC,TaC)-10%Co合 金 の 3相 域(健 全 相 域)の 幅 と添 加炭 化 物 量 との 関係(40)(41).相域 の幅 は 合 金 中炭 素量(炭 化 物 換 算 値)で 表示 WC-Co合 金 の結 合 相 中 へ のW固 溶 量 に つ い て は,あ る もの は純Co(武 田,1936; Pfau, 1953),あ る もの は約 10%(Dawihl,1952)と し,Hinnaberら(42)∼(44)は 合 金 が 化 学 量論 組 成 な らば1250℃ で約10%,徐 冷 す る と6∼ 7%,W/C>1の 条 件 で はそ の量 が 著 し く増 加 す る とす る.W/C>1の 場 合 は 西 山 ら の結 果(45)もほ ぼ 同 様 で あ る.こ れ らに対 し,結 合 相 の格 子定 数,合 金 飽 和磁 化 の 測 定,化 学 分 析 な どに よ る定 量 的結 果 に よれ ば,W固 溶 量 は 全2相 域 内に お い て 合 金炭 素 量 に 依 存 す る こ とがわ か り,高 炭素 合 金 に お け る1∼2%か ら 低 炭 素 合 金 の 9∼10%ま で の範 囲 で 規 則 的 に 変 化 す る こ とが 示 され た(36)(37).最近 は これ を 支 持 す る 結 果 が 多 い(46)∼(49). Tic, TaC, NbC添 加 合金 の結 合 相 組 成 につ い て も 検 討 され,WC-Co合 金 と全 く同様 な 挙 動 を示 す ことが 見 出 さ れ てい る(40)(41)(50)∼(56).結合相 中に は 添 加 他 炭 化 物 は ほ とん ど固 溶 しな い(50)∼(56). 結 合 相組 成 が合 金 炭 素 量 の 微量 変動 に よ り著 し く変化 す る こ とは,た だ ちに 合 金 の 物 性 に相 応 の変 化 を 与 え る べ きで あ る.こ れ を10%Coの 普通 強 度 の合 金 に つ き第 4図(37),第5図(57)(58)に 示 す.合 金 物 性 に お よぼ す 要 因 とし て,従 来 は2相 合 金 に お け る微 量 炭 素 量 変 動 に対 す 第4図 WC-10%Co合 金 の諸 性 質 に お よぼ す 合金 炭 素量 の影 響(37)
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V. I. Tumanow
and O.
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(58)
H. Suzuki: Trans. JIM,7 (1966), 112.
128
研
究
展
望
第11巻
第5図 WC-10%Co合 金 の抗 折 力 に お よぼ す WCの 平 均 粒 径 と合 金炭 素 量 の影 響(57)(58) る考 慮 が ま った く 払 わ れ て い な か っ た が,今 日で は も っ と も本 質 的要 因 の一 つ と して 数 え ら れ る よ うに な り(58)∼(60),2相合金 の炭 素 量 の 調節 は合 計 炭 素 量 約5∼ 6%の 合金 に対 し て,少 な く と も 士0.015%の 精 度 で行 な わ れ る よ うに な った.従 来 この種 の研 究 が皆 無 で あ っ た の は,2相 域 が あ ま りに も狭 い た め に 任 意組 成 の合 金 を 焼結 す る こ とが 技 術 的 に 困難 であ った とい う よ りも, そ の種 の研 究 が 必 要 で あ る ことに 気 づ か な か った た め と 思わ れ る. 第5図 に よれ ば,微 粒 合 金 は 高 炭 素 側 で,ま た 粗 粒 合 金 は 低 炭 素 側 でそ れ ぞ れ 最 大 強 度 に達 す る.前 者 に つ い て は 結 合 相 が靱 性 に 富 む 高 炭 素 合金 ほ ど,合 金 を 脆化 さ す こ とな く結 合 相 厚 の 減 少(WCの 微 粒 化)が 可能 と な り,い わ ゆ る分 散 強 化 され るた め で あ ろ う.た だ し,後 で示 す が,炭 化 物 が 理 想 分 散 に近 い場 合 は,粒 度 の いか ん に よらず 低 炭 素 合 金 ほ ど高強 度 が え られ る(61)(62)。 (3)結 合 相 の 物 性 に関 す る もの 普 通 のCOは417℃ 以 下 でhcpで あ る が,普 通 組 成 の 超 硬 合 金 中 の 結合 相(Co相)は,0.1∼0.3μ と きわ め て 薄 い た め,冷 却 中に 変 態 転 位 の運 動 が 阻 止 され(63),417℃ 以 下 の低 温 で も高温 相 で あ るfcc(γ)構 造 が 残 留 し,こ の γ相 は 低温 で 加熱 し て も,極 低 温 に 焼 入 れ て も安 定 で あ る.し か し変 形 に よ り容 易 にhcpに 変 態 し(64)∼(66),研 摩 面(65)(66),疲労破 壊 破 面(67),圧 縮 破 壊 破 面(68)などにか な り多 量 のhcp晶 を 生 じ る.こ の変 態 量 は 高 炭 素 合 金 ほ ど多 く,逆 変態 は 炭素 量 に応 じ て400°∼600℃ あ た り か ら開 始 し,約800℃ で 完 了 す る(66).粗 粒 合 金 で は,結 合 相 中 に 生 じ る上 り線 に そ う劈 開 破 壊 が 認 め られ る が, これ は た り線 に 沿 ってhcp相 を 生 じた こ と に よ る(69). 以 上 に よ り結 合相 の相 変 態 は,約800℃ 以下 の低 温 にお い て,合 金 の弾 塑 性,強 度,靱 性 な どに 直 接影 響 をお よ ぼ して い る と考 え られ るが(65),詳 しい 研 究 は ま だ な い. `従 来,超 硬 合金 の性 質 は 熱 的 に きわ め て安 定 とされ て きた が,低 炭素 合 金 を800°∼850℃ で 焼鈍 す る と,結 合 相 中 の 固溶WがCo3Wの 形 で 析 出 し,合 金 強 度 が 低 下 す る(37)(70).結合 相 量 が 多 い 場 合 は 合 金 硬 度 は 上昇 す る(71).TaCま た はTiC入 り合金 で も同 様 な 時 効 現 象 が 認 め られ る が(71)(72),TiC添 加 合 金 で は強 度 の低 下 が み られ な い(72).マ ク ロ ク ラ ッ クを有 す る 合 金 の 強 度 が 高 温 加 熱 に よ って 回復 す る のは,Coの 表 面 拡 散 に よる ク ラ ッ クの縮 小 に 原 因 す る(73). Co相 の塑 性 変 形 は,10%Co合 金 で は 約50kg/mm2 以 上 の応 力で 開 始 す る(74).附 言 す れ ば,約50kg/mm2 以 下 で 合 金 は純 弾 性的 で あ り,145kg/mm2以 上 でWC が 局 部 的 に 塑 性 変 形 を 行 な うと され る(74).超 硬 合 金 を 一 種 の分 散型 合 金 とみ な し,結 合 相 のWC粒 に よ る強 化 を,い わ ゆ るOrowanの バ イパ ス モ デ ルに 求 め,こ れ よ り合 金 の圧 縮 耐 力(75)(76),引張塑 性変 形 構 構(77)を考 察 す る立場 も あ る. (4)炭 化 物 粒 度 に 関 す る もの これ に は 多 く の 研 究 が み ら れ る が(57)(58)(78)∼(82), Gurland(80)∼(82)の結 果 を第6図 に示 す .こ れ に よ る と結(59) G. A. Wood: Powder Met., 13 (1970), 338.
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G. S. Kreimer, and M. R. Vakhovskava. et al.:合 相 量 が 一 定 の 場 合,平 均 粒 径(の ま た はCp相 の 平 均 自
由 行 路(mean free path, lCo)が 所 定 の 値 に お い て 最 大 強
度 が え ら れ る 。 合 金 の 圧 縮 強 度,硬 度 な ど はdま た はlCo の 増 加 と と も に 減 少 す る が(19)(57)(58)(78)∼(83),硬度 の 例 を 第7図(83)に 示 す.こ こ にd,lCoは 次 式(84), で示 され,式 中 のNLは 試 料 の 任 意断 面 にお い て任 意 直 線 が カ ッ トす る(粒 数)/cm,塊 は(粒 数)/cm2,fwcは 炭化 物 の体 積 率 であ る.た だ し正 確 なd,lCoを 求 め るに は,後 で示 す 炭 化 物 の接 着 度 を 考 慮 し な け れ ば な ら な い(83)(85). 第6図 WC-Co合 金 の 抗 折 力 と 結 合 相 の 平 均 自 由 行 路(平 均 層 厚)と の 関 係 (Gurlandら(80)∼(82)) 第7図 WC-Cp合 金 の 硬 度 と結 合 相 の 平 均 自 由 行 路 と の 関 係 (Fischmeisterら(83)) 超 硬 合 金 の破 壊 過 程 は,粒 度 に よ って 異 な り,粗 粒 合 金 で はWC粒 子 を貫 通 し て,ま た 微 粒 合金 で はWC/WC また はWC/Co界 面 を通 して亀 裂 を生 じ る こ とが よ く知 られ てい る(19)(80)(83)(86)∼(88).WC粒子 の 破 壊 に つ い て は,WC中 に 上 り線 が交 叉す る点 また はWC/WC粒 界 に 突 き 当た る位 置 か ら発 生す る場 合,ま た はCo相 のた り あ る い は破 壊 に 基 づ い て生 じ る場 合 な どが 観 察 され てい る(89).Co相 が 多 い とた り線 は両 相 に 生 じ,少 な い 場 合 はWC相 のみ に 生 じ る(90).ま た 結 合 相 の拘 束 が きび し い 合 金 ほ ど,粗 粒WC相 が 破 壊 し や す くな る こ とが知 られ て い る(91)(92). これ らの結 果 か らす る と,WC相 の強 度 とす で に示 し たCo相 の強 度 とが 相 等 し くな る条 件 で,合 金 は最 大 強 度 を示 す とす れ ば,こ の 条件 は第6図 のlCoを 粒 度 に 換 算 す る と,10∼12%Co合 金 で はWC粒 径 約2∼3μ で 充 た され る.し か しCo相 の組 成 を考 慮 す る と,こ の粒 径 は第5図 の よ うに 変化 す べ きで あ る.し た が って 合 金 強 度 の上 昇 に は,少 な くと も平 均 粒径 と合 金 炭 素 量 との 調 節 が 必 要 で あ る。 これ を10%Co合 金 に つ い て さ らに 詳 し く検 討(61)(62)する と第8図(a),(b)の とお りで あ り,平 均 粒 径2.0∼2.2μ で350∼37pkg/mm2の 強 度(ASTM-B-406-64規 定 に よ る試験 結 果)が え られ る.こ の 値 は普 通 の250∼280kg/mm2に 比 べ る と極 度 に す ぐれ て お り, 目下 世 界最 高 の強 度 を 誇 って い る.な お この種 の極 高 力 合 金 は 低 炭素 合 金 ほ ど強 度 がす ぐれ また 硬 度 も高 い.た だ し衝 撃値 は 高炭 素 合 金 ほ ど す ぐれ てい る(93).ま た 約 100ppmのTiC,TaC,NbCな ど の添 加 は 急 激 に 強 度 を 低下 さ せ る(94).合金 の強 度 水準 が高 ま るほ ど,最 大 強 度 を 与 え るWC平 均 粒 径 は 微 粒 側 に ず れ る と 思 わ れ る が,こ れ を 支 持 す る も の に1968年Dupont開 発 の Baxtrpn(95)(96)(超微 粒 か つ 異 方 性超 硬 合 金)が あ る.超 高 力合 金 に つ い て は,後 で示 す がAndersonの 結 果(97)も注 目に値 す る.
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130
研
究
展
望
第11巻 第8図(a) WC-10%Co合 金 の 強 度 分 布 に お よ ぼ すWC粒 度,合 金 炭 素 量 の 影 響(61)(62).正 規 確 率 紙 上 に プ ロ ッ ト.○,□,△,▽,◇ は 低 炭 素 合 金 を,他 は 高 炭 素 合 金 を 示 す (b) WC-10%Co合 金 の 平 均 抗 折 力 と平 均 粒 径 と の 関 係(61)(62) 強 度 を示 す のに,従 来 は平 均 粒 度 をパ ラ メー タに と っ て い るが,正 確 に は炭 素 量 を 別 とし て も,WC相 お よび Co相 の 粒 度 分布,粒 形 な どを考 慮す べ き で あ る.し か し この 点 は 今 後 の 問題 と して 残 され て い る.第9図(23)は 抗 折 力 とWC粒 度 分 布 との関 係 で あ るが,こ れ に よ る と 分 布 が 狭 い条 件 下 で 強 度 が す ぐれ る.分 布 が 広 くて粗 粒 WCを 含 む 場 合(98),Co相 が偏 析 す る場 合(99)は強 度 が 低 い.粒 度 分 布 の解 析 方法 につ い てはExner(100)そ の 他(101) の報 文 が み られ る. 第9図 WC-10%Co合 金 の 抗 折 力 と平 均 粒 径 お よ び 粒 度 分 布 と の 関 係 (Fischmeisterら(23)) (5)炭 化 物 の接 着度 に関 す る もの WC/WC界 面 積 を 全 界面 積(WC/WC界 面積 とWC/Co 界面 積 の和)で 除 し た 値 を 炭 化 物 の接 着 度(contiguity, Cwc)と 称 し,次 式 で示 され る(82)(102). こ こにNWC/WCは 任 意 直 線 が単 位 長 さ あた りWC/WC 界 面 と交 叉す る数,NWC/Coは 同様WC/Co界 面 と交 叉す る数 で あ る.と ころで 超 硬 合 金 中 のWC粒 が た が い に接 着 して局 所 的 に ス ケル トンを形 成 し てい るか 否 か につ い ては,合 金 の破 壊 現 象 また は強 度 ・靱 性に 関 係 す る と こ ろか ら,従 来 とも論 争 の的 で あ った.最 近 はCo量,焼 結温 度 ・時 間 と の関 連 で 粒 子接 着 を生 じる こ とが肯 定 さ れ る よ うに な った(82)(83)(102).接着 度 の減 少 は 合 金 硬 度 を減 少 させ,他 方 第10図(82)の よ うに 強 度 を 著 し く増 加 させ る.こ の 図 は粒 子 接 着 度 が ゼ ロの場 合,10∼40%Co 合金 の強 度 が す べ て 約700kg/mm2に 達 す る もの で あ る こ とを示 す.10%Co合 金 で え られ る今 日の最 大 強 度 は, す でに 示 した よ うに約370kg/mm2で あ り(61)(62),この 値 はBaxtrpn(95)(96)につ い て も共 通 であ る. (6)炭 化 物 の 物 性 に 関 す る もの 各 種 超 硬 合 金 中 でWC-Co系 合 金 の強 度 が と くに す ぐ れ て い る理 由 と して,各 種 炭 化 物 中WCの 弾 性 係数 が 最 大 で あ る(103)ことに よ り,合 金 のGriffith強 度 が大 に な る とす る説 明が あ る(104).WCはhcpで あ る こ と に よ り,硬 度(105)および弾 性(106)の異 方 性 を 示 す.十 分 液 相 下 の 焼 結 を 行 な うと三 角 柱 状 のWC晶 を生 じ る(107).合 金 中 のWCは 容 易 に 塑 性 変 形 し,{1010}<0001>ま た(98) A. H. Krushinsky:
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第10図 WC-Co合 金 の抗 折 力 と炭 化 物 の 分 離 度(こ の逆 は 炭 化 物 の接 着 度) との 関 係(Gurland(82)) は{1p10}<1120>(74)(105)(108),そ の 他{0110}<2113> (90)(109)たりを 生 じ る.超 硬 合 金 を 冷 間 加工 す る とWCの 硬 度 は 低下 す る(110).こ れ に 対 し,超 高圧(∼10万 気 圧) 下 の 焼 結 を行 な うと,WCの 硬 度 は1800か ら3200(Hv) に 上 昇 し,こ の値 は低 温 焼 鈍 で 回復 す る(111).こ れ らは WCの 塑 性変 形 に基 づ く欠 陥 導 入 が原 因 で あ ろ う.超 高 圧 関 係 の研 究 に は 久 高 ら(112)∼(114)のも の もあ る. WC中 に は 各種 不 純 物(一 元 素 あ た り∼数10ppm以 下)が 含 まれ るば か りで な く,工 程 中 の歪 導 入 もあ り, 焼 結 後 は 加工 を受 け るな どに よ り,内 部 に 種 々 の欠 陥 の 存 在 が 期 待 され る.Cp相 につ い て もほ ぼ 同 様 で あ る. とす れ ば これ らの格 子 欠 陥 と合 金 物 性 との 関係 は 十 分 に 明 確 に され る必 要 が あ る.現 在,こ の 関 係 は ま だ 明 らか に な って い な い が,透 過 電 顕 観 察 が 内外 で 行 なわ れ る よ うに な って きた(115)∼(119).100kV程 度 の 電 顕 で,WC相 中 に 転 位,転 位 対,転 位 ル ー プ,積 層 欠 陥,双 晶,サ ブ 粒 界 な どが,Co相 中 に は 転 位,積 層 欠 陥 な ど を認 め る こ とが で き る.焼 結 状態 でWC中 の転 位 密 度 は ∼108/ cm2で あ るの が,強 加 工 す る と ∼1011/cm2に 上 昇 し, これ は約1400℃ の 焼 鈍 で 回復 す る(119).透 過 電 顕 組 織 観 察 で は,WC相 とCo相 とが 一 体 とな った 薄 膜 作 製 が 要 求 され るが,ま だ これ は 実現 の段 階 に ない. WCは 普 通W+C→WCの 反 応 に よ って 作 られ るの に 対 し,い わ ゆ るMackenna法(1936年)に 端 を 発 す る金 属 浴 中で のWC製 造 も試 み られ てお り,こ れ に よ る と 高 純 で 欠 陥 の少 な いWCが え られ る とい う(120).ま た 改 良Czochralski法(WC-84mo1%Co液 中 で処 理)を 用 い る と約10mm大 に も達 す る無 歪 のWC単 結 晶が え られ る(121). Tic,TaCな どの物 性 は,結 合炭 素 量 と と も に 著 し く 変 化 す る(122)(123).(W,Ti)C, (W,Ta)C, (W,Ti,Ta)C な どの 固溶 炭 化 物 も炭 素 量 に対 し て広 範 な 組 成 域 を有 す る ので(50)∼(56)(124)(125),同様 に 結 合 炭素 量 の変 化 と とも に 物 性 の 変化 が期 待 され る.ま た 炭 素 以 外 のTi,Taな ど の組 成 に よ って も物 性 は 変 化 すべ きで あ るが,こ れ ら に 関す る報 文 は ま だ ない.第11図 に は高 炭 素WC-TiC-TaC)10%Co合 金 に つ い て,(WC+β 汁 γ)3相 合 金 の 強 度 に お よぼ す βfの組 成 と量 との 影 響 を示 す(55)(56). 第11図 高 炭 素WC-TiC-TaC-10%Co合 金 の 抗 折 力(kg/mm2)に お よ ぼ すTaC,TiC 濃 度 の 影 響(55)(56).図 の 領 域 は(WC+ βt)の2相 域 を 示 し て い る
(108)
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研
究
展
望
第11巻 (7)残 留 応 力 に 関 す る もの WCとCoと の熱 膨 張 係 数 の 比 は(6.4∼4.5)×10-6/ 12.5×10-6=1/2∼1/3の た め,焼 結 後 の 冷却 過 程 で 熱 応 力 を発 生 す る.第12図(126)の よ うにCo量 が 増 加 す る と WC相 に 圧縮 応 力 を生 じ るが,精 密X線 測 定 の結 果 に よ る とCo量 に依 存 せ ず,常 にWC相 に は圧 縮 応 力 を 生 じ て い る とされ る(127)∼(129).ただ し この 圧 縮 力 はCo量 に 依存 し,10お よび37 vo1%Coで そ れ ぞ れ35お よび14 kg/mm2と され る(130).こ れ はWC相 に対 す る 圧縮 応 力 は,Co相 に対 す る 引張 応 力 を意 味 し,し た が って あ る 応 力 以 上 に な る とCo相 が 降 伏 し,応 力が 緩 和 され る. す な わ ち 熱応 力 はCo相 の耐 力に 等 し く な る は ず で あ り,こ の耐 力 はWC相 の 理 想 的 分 散 を 仮 定 す る と, Ansell-Lenelの 式(131)から求 め られ る.す な わ ちCo相 の熱 応 力(耐 力)σは か ら 計 算 され,従 来 の 諸 結 果 は これ に よ っ て 統 一 的 に 説 明 で き る と さ れ る(130).こ こ に μCo,bは そ れ ぞ れCo相 の 剛 性 率,バ ー ガ ス ・ベ ク トル;σWCはWCの 耐 力 (∼140kg/mm2)で あ る. 第12図 WC-Co合 金 中 のWC相 に 作 用 す る 熱 応 力(Gurland(126)) 熱 応 力 の機 械 的 性 質 に お よぼ す 影 響 に つ い て は,こ れ を認 め る立 場(83)と逆 の立 場(132)とが あ る.焼 鈍 に よ り合 金 硬 度 が 低 下す る(133)とか,600° ∼1000℃ の焼 鈍 で合 金 強 度 が 上 昇 す る とす る結 果(134)などは,熱 応 力 と関 係 が な い と思 われ る.約800℃ 焼鈍 に よ っ て時 効 現 象(37)(70) を生 じ る こ とに つ い て は前 述 した. 熱 応 力以 外 の残 留応 力 に は表 面 に お け る 加 工 歪 が あ る.ほ とん どの超 硬 合 金 は 表 面 を研 削 し て用 い られ るか らで あ る.表 面 研 削 に よ る γ→hcp変 態(64)∼(68)につ い て はす でに ふ れ た.加 工歪 に 関す る結 果 を 述 べ る前 に,研 削 面 の粗 度 と合 金 強 度 との 関係 をみ る と,6%Co合 金 の 場 合6∼8μ の粗 度 で強 度158kg/mm2で あ る が,1∼2 μ で は212kg/mm2に 上 昇 す る(135).10%Co合 金 で は 0.2μ 以 下 と5∼10μ との 間 に差 を 生 じな い(61)(62).さ て表 面 加 工 歪 に 関 す る研 究 結 果(127)(128)(136)(137)によ る と,鋼 の場 合 と同 様 に,こ の場 合 もか な り大 きな 圧縮 応 力 を生 じ る こ とが 明 らか に され た 。 した が って脆 性破 壊 的 挙 動 を示 す 超硬 合金 にお い ては,表 面 層 を除 去 す る と 強 度 を 低下 させ る(127).しか し この真 因は 表 面 のCoリ ッ チ層 の 除去 に あ ると もい わ れ る(9).こ れ らに 対 し,表 面 層 の除 去 に よ り逆 に 合 金 が 強 化 さ れ る と す る結 果 もあ る(97)(138). 合 金 の表 面硬 度 は切 削加 工 の影 響 を 受 け な い が,Hv 圧 痕 の周 辺 に 生 じ る亀 裂 長 は,そ の 後 の 研 摩 また は 焼 鈍 に よ り増加 し,変 形 層 を消 滅 さ せ る と 一 定 値 に 達 す る(136)(139)∼(143).研摩 に よ り亀 裂 長 が 増 加す る 理 由 に対 し ては,Co相 中 に張 力が 増 加 す る(139)(140).Co相中 の圧 縮 応 力が 減 少 す る(136),WCが 加 工 硬 化 す る(141),Co相 が 加 工 硬 化す る(127),表 面層 全 体 に お け る圧 縮 応 力 が 減 少 す る(142)などの各 説 が あ る.こ の うちExner(142)の 説 は もっ と も妥 当 の よ うで あ る。 な おExner(142)は 焼鈍 す る と亀 裂 長 が)一定 に な るこ とか ら,亀 裂総 長 の長 短 は合 金 の靱 性 の尺 度 に な る と して い るが,低 炭 素 合 金 で は 析 出時 効 の影 響 を受 け 亀 裂 長 は 一定 値 を示 さ ない(144). (8)そ の 他 の要 因 に関 す る もの 超 硬 合金 中に η相,遊 離炭 素 な ど を 含 ま な い 場 合 で も,し ば しば ミク ロポ ア を生 じ,そ の量 と分布 とに も よ るが 一 般 に 強 度 を 低下 させ る(145).し た が って 超 高 力 超 硬 合 金 で は,ミ ク ロ ボ ア を 皆 無 と し な け れ ば な らな い(61)(62)(97)(146)。Anderson(97)によれ ば,10%Cp合 金 に(126) J. Gurland: Trans. ASM, 50 (1958), 1063.
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(145) H. F. Fischmeister and H. E. Exner:
Plansee-berichte fur Pulvermet., 13 (1965), 178.
お け る300∼340kg/mm2の 強 度 は そ の よ う に す る こ と に よっ て え られ るが,ミ ク ロポ アが 存 在 す る と強 度 は約 280∼290kg/mm2に 低下 す る.な お 彼 は,そ の よ うな 超 高 力 合金 の強 度 は合 金 炭 素 量 に 影 響 さ れ な い とした が,こ れ は 間 も な く 否 定 され た(61)(62)(146).第13図 は Andersonに よっ て求 め られ た耐 衝 撃 用 各 種WC-10%Co 合金 の強 度 分 布 で あ る.図 中 には 平 均 強 度(δB),標 準 偏 差(s),ポ アに 起 因 して 破 壊 し た 比 率(p)な ど も併 示 し た.要 す る に ミク ロボ アは,Co量 が 一 定 な ら ば,粒 度,炭 素 量 な ど と と もに 合 金強 度 を支 配 す る重 要 な 因子 とな る. (9)超 硬 合 金の 強 度 論 超硬 合金 の強 度 を 論 じ るに は,少 な く と も上 述 した 諸 要 因 はす べ て考 慮 に 入 れ る必要 が あ る.し か し 今 日の強 度 論 は単 純 な組 織 モデ ル を 仮 定 し,Co量 とWC粒 度 ま た はCo相 の層 厚 を パ ラ メー タ と して考 察 し て い るに す ぎな い の で,こ れ に よ る実 験 結 果 の定 量 的 説 明 は ま った く不 可能 で あ る.し た が って こ こで は そ の 要 点 のみ を述 べ る こ とにす る. Gurland(82)は 第6図 の右 側 の 曲線 を 次 の よ うに説 明 す る.lCoが 大 きい の でCo相 が局 所 的 に 変 形 し,応 力 の増 加 と と もにWC/Co界 面 に 集 積 転 位 を生 じ る.や が てCo 第13図 各 種 メー カのWC-10%Co合 金(耐 衝 撃 用)の 強 度 分 布,平 均強 度(δB),標 準 偏差(s), ポ アに起 因 し て破 壊 を生 じた確 率(p)(Anderson(97)) 試 験 方 法,試 片形 状 な ど も強 度 に影 響 を与 え る.抗 折 力 の算 出 に 純 弾 性 の式 を用 い て い る 点 は まず 問 題 で あ る(61)(62)(147).JIS法に おけ る荷 重 偏 心 の影 響,ASTM法 に お け る球 状 超硬 合 金 製 ボ ール の 変 形,ボ ール に よ る試 片 表 面 の 変 形 な ども 同時 に 問 題 とな る(61)(62).試片 形 状 お よび 体 積 の影 響 は,Weibullの 破 壊 の確 率 式(148)(149)を 用 い る とほ ぼ 説 明 が可 能 とな る。 こ こで抗 折 力(の)と 試 片 体 積(Vi)と の 関 係 は, で 与 え ら れ る.す な わ ち σ=k(V)-1/mを う る.mの 値 は 超 硬 合 金 で 約4と な る(135).抗 折 力(σb)と 引 張 強 さ(の)と の 関 係 は で 示 さ れ,そ の 比 はm=4と し て 約2.7と な る.6∼25% Co合 金 の 実 測 値 と し て は1.8∼2.4の 値 も あ る(19). 相 の歪 エ ネ ル ギ が あ る値 に 達 す る と,WCは 破 壊 し,こ れ は 合 金 の連 続 破 壊 を 誘 起 す る と考 え る.す な わ ち この 考 え は 分 散型 合 金 に お け るAnsell-Lenelの モ デ ル(131)に 則 って い る.し た が って 破壊 の 条件 式 は,歪 エ ネ ル ギ を WC破 面 の表 面 エ ネ ル ギ に等 置 し, とす る.こ こに μCo,n,bは 普 通 の意,γwcはWCの 表 面 エネ ル ギ で あ る.他 方 集 積 転 位数%を,応 力 と有 効た り距 離(lCo)と の関 数 で 求 め る。 さ らにlCoはNυ を単 位 体 積 あ た りの粒 子 数 とす れ ば, とな るの で,結 局 次 式 を うる. こ こ に σ,δ0は そ れ ぞ れ 抗 折 力,1本 の 自 由 転 位 を 動 か す に 要 す る応 力,qは 応 力 拡 大 係 数,κ は 定 数 で あ る. す な わ ち σ∞(fWC2/3・d-1)1/2の 関 係 が え られ る が,こ の 関 係 は 多 く のWC-Co合 金 に つ い て 成 立 す る と す る.第 10図 の 直 線 は,第6図 の 左 側 の 曲 線 に 対 し て,Griffith の 式 を 適 用 し,γWC∞(1-cWC),(ク ラ ッ ク 長)∞1/(1-Cwc)と 仮 定 す る な ら ば,σ ∞(1-Cwc)が え られ る こ と に よ る と す る. (146)鈴 木,林: 粉 体 お よび粉 末 冶金,
15 (1968), 369.
(147) C. Ballhausen : Stahl u.Eisen,
72 (1952), 489.
(148) W. Weibull: Ingeniors Velenskaps Akad. Handl.,(1939), 151, 153.
134
研
究
展
望
第11巻 Kreimerら(150)はGurlandと ほ ぼ 同 様 な 観 点 に 立 つ が,第6図 の 左 側 の 合 金 に つ い て は,Griffith-Orowan の 式 を 適 用 し,σ={2E(γwc+W)/πc}1/2,(Wは ク ラ ッ ク 伝 播 時 の 塑 性 変 形 エ ネ ル ギ)に お い て,γwc《W,W∞ fCoと し て とす る.fCoはCo相 の 体 積 率,A,Kは 定 数 で あ る. 圧 縮 強 度 に 関 す るKreimerら の 結 果(151)に よ る と,強 度 はd-1ま た はd-1/2に 比 例 し,分 散 型 合 金 の 強 度 に ほ ぼ 従 う と す る.土 井 ら(75)(76)はす で に ふ れ て い る よ うに, Orowanの 拡 張 式 を 用 い て,合 金 の 圧 縮 耐 力 を 論 じ,計 算 値 と 実 測 値 と は か な り よい 一 致 を 示 す とす る. Nabarro(152)は 上 記 のGurland,Kreimerの 立 場 を 認 め た 上 で,他 の 強 度 式 を 導 く.fCoの 小 さ い 合 金 で は,両 相 の 弾 性 率 間 にEWc>ECoの 関 係 が あ る た め に,WC/ WC界 面 に 応 力 集 中 を 生 じ て まずWC相 が 破 壊 す る. そ う す る とlCoの 厚 さ を 通 し て 次 の 近 接 炭 化 物 に 応 力 集 中 を 生 じ る.こ の 集 中 応 力 σyは,Irwin(153)に よ れ ば,σ を 外 部 応 力 と し て で示 され る.ゆ え に σyがWCの 破 壊 強 度 σwcに 等 し く なれ ば,そ のWCが 破 壊 し,以 後 同 様 な 破 壊 が く り返 され 合 金 が 破壊 す る と考 え る.よ っ て合 金 の 破壊 応 力 σ を で 与 え た. lCoの 大 きい 合 金 で は,Co相 を完 全 均 一 塑 性 体 と仮定 す れ ば外 部 応 力が そ の ま まWCに 作用 し,そ れ に よ って WCが 破壊 され る.す な わ ち 合金 の破 壊 応 力 はWCの 強 度 に比 例 す る と し,WCの 強 度 はd-1/2に 比 例 す る と仮 定 し て次 式 を うる. こ こにkwcは 定 数 で あ る.他 の 考 え とし て,Co相 中 に 多 量 のた りを発 生 しそ の結 果WC粒 全 体 に 応 力 集 中 を 生 じ,こ れ に よ ってWCが 破 壊 す る と す れ ば,再 び Irwinの 式 か ら, が え られ る.WC中 に た りを 生 じ る とWCは 直 ち に 破壊 す る とす れ ば,Ansell-Lenelの 式 を用 い て 現 在 の超 硬 合 金 の強 度 論 は お よそ 以 上 の と お りで あ り,fCoが 小 な る合 金 の破 壊 応 力 はfCoま た はlCoの 増 加 関 数 で 与 え られ,fCoの 大 な る合 金 で はfCoま た はlCo の減 少 関 数 で 与 え られ る(d=3lCo・fCo-1を 考 慮)こ とだ け は わ か る. 3.ま と め WC-Co系 の超 硬 合 金 の機 械 的 性質 に関 す る 最 近 の研 究 諸結 果 を展 望 し,本 合 金 の最 近 の動 向,理 解 の 程度, 将来 の 見通 しな どを 示 した.超 硬 合 金 の機 械 的 性質 を定 量 的 に理 解 で き る よ うに し,そ の 向上 を は か るに は ど の よ うな研 究 が い ま必要 と され て い るか につ い て も示 した つ も りで あ る.そ れ ら の研 究 が や が て実 を結 べ ば,今 日 の超 硬 合 金 はお そ ら く飛 躍 的 な 発 展 を と げ る で あ ろ う.こ れ はSchroter法 に もま さ る もの で あ り,か な ら ず し も困 難 とは思 わ れ な い.合 金 の強 度 論 もそ の 時 点 で は もはや 現 在 の姿 か ら脱 皮 し,相 俟 っ て本 合 金 の進 展 に 寄与 す る こ とで あ ろ う. (1971年8月記) (1971年11月15日 受理) (150) G. S.Kreimer and N. A. Alekseyeva: Phys. Met.and Metallog., 13 (1962), (4), 117.
