論
文
遠 心 成 形 法 に よ る ポ リイ ミ ドシー ム レス ベ ル トの作 製 と
カ ー ボ ンブ ラ ッ ク に よ る 半 導 電 性 付 与 技 術
西 浦 直 樹*1・ 鞍 岡 隆 志*1・ 金 武 潤 也*1・ 鵜 家 邦 良*1・ 岡 本 健 三*2・ 石 川 優*2Production
of a Polyimide
Seamless-Belt
by a Centrifugal
Forming
Process
and Semi-Conductivity
Using Carbon
Black
Nishiura, Naoki * 1/Kuraoka, Takashi * 1/Kanetake, Junya * 1/Uie, Kuniyoshi * 1/
Okamoto, Kenzo * 2/Ishikawa, Masaru * 2
In this study, polyimide resin was examined as a material for use as intermediate transfer belts. Master batches (MBs) were made by mixing various carbon blacks (CB) with polyamic acid (PAA) which is a precursor of polyimide. A method for uniformly dispersing CB in PAA was dis-cussed. The polyimide seamless belts were produced by a centrifugal forming method. In this belt, the electrical resistance (in the range of semi-conductive materials) was measured. The results were as follows : (1) Oxidized CB had excellent dispersibility. (2) It was possible to use oxidized CB to attain high conductivity in the resin, and also it made the change of resistivity sluggish in percolation. (3) The state of CB in the MB solution is important to accurately control the electri-cal resistivity in the semi-conductive range. (4) The electrical resistivity of the belt was stable with the elapse of time using CB with many volatilized parts (functional groups).
Key words : Polyimide/Centrifugal Forming Process/Carbon Black/Seamless-Belt/Intermediate Transfer Belt 1.緒 言 複 写 機 や プ リ ン タ ー な ど のOA機 器 に お け る 大 き な技 術 進 歩 は デ ジ タ ル化,カ ラー 化,省 エ ネ ル ギ ー ・エ コ ロ ジ ー 対 応 化,高 速 化,高 信 頼 性 の確 立 に あ る.さ ら に,装 置 の 省 ス ペ ー ス 化,軽 量 化,低 コス ト化 な どの 面 で も新 しい 形 で の対 応 が 必 要 と され て い る.こ れ らの 問 題 解 決 の 手 段 と して,新 しい 機 能,性 能 を持 っ た パ ー ツ材 料 の 開 発 に大 き な期 待 が か け られ て い る.な か で もエ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ック 製 シー ム レス ベ ル トへ の ニ ー ズ が 高 ま り,各 社 一 斉 に シ ー ム レス ベ ル ト成 形 技 術,導 電 性 付 与 な どの 複 合 化 技 術 の 開発 に 取 り組 よ う に な っ た1)・2). カ ラー レ ー ザ プ リ ン タ ー の 概 略 構 成 を 図13)に 示 す.こ こで 中 間転 写 ベ ル トは 感 光 体 で 形 成 さ れ た トナ ー像 を,一 色 ず つ ベ ル ト上 に 一 旦 静 電 的 に担 持 し重 ね 合 わせ,そ の 後 紙 な ど の転 写 材 に一 括 転 写 す る とい う二 度 の 転 写 工 程 を経 る た め,ベ ル トの表 面 抵 抗 率,体 積 抵 抗 率 を半 導 電 領 域 で 精 密 に 制 御 す る必 要 が あ る.カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク(以 下CB と示 す)に よ る導 電 性 付 与 技 術 に て 半 導 電 領 域 で の 電 気 抵 抗 率 を制 御 す る 方 法 が 検 討 さ れ て い る.CBを 用 い た複 合 導 電材 料 の 導 電 機構 に 関 し て は,数 多 くの研 究 報 告 の 中 で 諸 説 が あ る.例 え ば,構 造 連 鎖 説4),ト ン ネ ル効 果 説`),電 *1グ ン ゼ(株) 研 究 開 発 部 守 山 市 森 川 原 町163(〒524-0064) Gunze Co., Ltd
163 Morikawara-cho, Moriyama 524-0064, Japan *2山 形大 学 工 学 部 機 能 高 分 子工 学 科
米 沢市 城 南4-3-16(〒992-8510)
Department of Polymer Science and Engineering, Yamagata University
4-3-16, Jonan, Yonezawa 992-8510, Japan
2002.7.17受 理
Fig. ! Schematic illustration of a color laser printer with an intermediate transfer belt system
界 放 射 説5)な どで あ る が,明 確 な 根 拠 は な く,現 在 で も不 明 な部 分 が 多 い.ま た,高 分 子 にCBな どの 導 電 材 を 充 填 す る と,あ る充 填 率 で抵 抗 率 が 急 激 に低 下 す る.こ の よ う に 絶縁 体 の マ トリ ク ス 内 で 分 散 して い た 粒 子 が 集 ま り導 電 回路 を形 成 す る こ と をパ ー コ レー シ ョ ン と 呼 ぶ7)動.こ の パ ー コ レー シ ョ ンが 半 導 電 領 域 で の 電 気 抵 抗 制 御 を 困 難 に させ て い る.そ の た め,中 間 転 写 ベ ル トと して 必 要 な 電 気 抵 抗 率 を1桁 内(例 え ば1×109∼1×10'oΩ ・cm)で コ ン トロ ー ル す る に はCBの 選 定 や 充 填 量 な ど の 決 定 と と も に, コ ンパ ウ ンデ ィ ング 技 術 も重 要 な要 素技 術 とな る.近 年, CBと ポ リマ ー 間 の 親 和 性(濡 れ 性)が 大 き く分 散 性 に 影 響 す る こ とが 報 告 さ れ て い る10)"1).つま り,電 気 抵 抗 率 の 制 御 に はCB粒 子 の ミ ク ロ な分 散 形 態 と,粒 子 表 面 と高 分 子 の 親 和 性 の 制 御 が 重 要 な課 題 と考 え られ る.一 般 に機 械 的 混 練 操 作 で 高 い分 散 性 を得 る た め に は 強 い せ ん 断 応 力 が 必 要 で あ り,溶 融 粘 度 を高 い状 態 に保 つ 必 要 が あ る.こ の 場 合 に は,せ ん 断 応 力 で 生 じるCBの 界 面 の 損 傷 な ど に よ り,CBと ポ リマ ー 間 の親 和 性 が 変 化 し'2),結 果 と してCB 粒 子 の 分 散 制御 に は 限界 が あ る。 本 実 験 で は ポ リ イ ミ ド樹 脂 に着 目 し,そ の 前 駆 体 で あ る ポ リ ア ミ ッ ク酸(以 下PAAと 示 す)溶 液 の 段 階 でCBを 均 一 に 分 散 ・混 合 す る こ と を検 討 した.こ の ブ レ ン ドに よ り均 一 に分 散 して い な くて は,こ れ 以 降 の 製 膜 工 程 や イ ミ ド化 工 程 にお い てCBの 分 散 状 態 が 向 上 す る と は考 え に く い.本 実 験 の 目 的 は,特 性 の 異 な るCBをPAA溶 液 に 分 散 した マ ス タ ー バ ッチ(以 下MBと 示 す)溶 液 を 作 製 し, そ の 粒 度 分 布 と レオ ロ ジ ー特 性 か らCB粒 子 の 分 散 状 態 を 検 討 し,さ ら に遠 心 成 形 法 に よ りCB分 散PAA溶 液 か ら 作 製 した 導 電 性 ポ リ イ ミ ドシ ー ム レ ス ベ ル トの導 電 特 性 を 評 価,検 討 した. 2.遠 心 成 形 法 遠 心 成 形 とは 円筒 状 金 型 の 内 に 液 状 原 料 を供 給 し,遠 心 力 に よ り円筒 状 金 型 の 内 面 に均 一 に流 延 した 後,加 熱 す る こ とで 溶 剤 を揮 発 させ て シー ム レス ベ ル トを成 形 す る プ ロ セ ス で あ る.従 来,遠 心 成 形 法 は プ ラス チ ッ ク粉 末 を 回 転 体 に投 入 し比 較 的 厚 肉 の 中 空 円筒 体 の 成 形 を 対 象 とす る も の で あ り,厚 み150μm以 下 の 薄膜 な シ ー ム レ ス ベ ル ト成 形 に は 適 用 さ れ て い なか っ た131・14).その 原 因 は,回 転 体 の 芯 ズ レや 加 熱 乾燥 ム ラが あ る と,薄 膜 で あ る が 故 にベ ル ト の 厚 み に バ ラ ツ キ が,ま た 周 長 差 な ど が 顕 著 に 発 生 す る こ と に よ る.こ れ ら の 課 題 を 解 決 す る た め に,駆 動 方 式 に お い て 回 転 可 能 な 受 け ロ ー ル を 一 対 並 設 し,こ の 受 け ロ ー ル 上 に 円 筒 金 型 を 設 置 す る 表 面 駆 動 方 式 を 採 用 し た'5).図2 に,本 実 験 に 用 い た 遠 心 成 形 装 置 の 概 略 図 を 示 す. 3.実 験 方 法 3.1PAA溶 液 と カ-ボ ン ブ ラ ッ ク の 選 定 ポ リ イ ミ ド先 駆 体 のPAA溶 液 は,溶 剤N一 メ チ ル ー2一ピ ロ リ ド ン(以 下NMPと 示 す)中 で ビ フ ェ ニ ル テ ト ラ カ ル ボ ン 酸 二 無 水 物(BPDA)とp一 フ ェ ニ レ ン ジ ア ミ ン(PPD) と の 縮 重 合 反 応 に よ っ て 得 ら れ る 宇 部 興 産 ㈱ 製U一 ワ ニ ス-S(粘 度5.OPa・s,固 形 分 濃 度18.Owt%,NMP82.Owt %)と,ビ フ ェ ニ ル テ ト ラ カ ル ボ ン 酸 二 無 水 物(BPDA) と4,4-ジ ア ミ ノ ジ フ ェ ニ ル エ ー テ ル(DADE)と の 縮 重 合 反 応 に よ っ て 得 ら れ る 宇 部 興 産 ㈱ 製U-ワ ニ ス ーA(粘 度 5.OPa・s,固 形 分 濃 度18.Owt%,NMP82.Owt%)を 用 い た. CBと し て は 表1に 示 す4種 類 の 異 な る 製 法 に よ っ て 生 成 し たCBを 用 い た. 3.2力 ― ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 ・混 合 ジ ア ミ ン モ ノ マ ー が 異 な る2種 類 のU一 ワ ニ ス ーSとU一 ワ ニ ス-Aに,表1の 表 面 状 態 が 異 な る4種 類 のCBを , そ れ ぞ れ 予 備 分 散 し た 後,ボ ー ル 状 の 充 填 物 を 入 れ た サ ン ド ミ ル 法 に て,CBを 高 濃 度 に 含 むMB溶 液 の 作 製 方 法 を 検 討 し た. 1)MB溶 液 のCB粒 子 分 散 度 HORIBA社 製LA-920型 レ ー ザ 回 折 ・散 乱 式 粒 度 分 布 測 定 装 置 を 用 い て,各MB溶 液 に お け るCB粒 子 の 粒 度 分 布 を 測 定 し た.さ ら に,光 学 顕 微 鏡 に よ る 直 接 観 察 を 行 っ た. 2)MB溶 液 の 動 的 粘 弾 性 RheometricScientifics社 製SR-200治 具 径25mm-0 .1 radコ ー ン-プ レ ー ト を 用 い て レ オ ロ ジ ー 特 性 を 測 定 す る こ と に よ り,MB溶 液 の 凝 集 構 造 を 調 べ た. 3.3導 電 複 合 ポ リ イ ミ ドシ-ム レ ス ベ ル トの 製 作 ポ リ イ ミ ドベ ル トの 製 造 工 程 を 図3に 示 す.遠 心 成 形 に お け る 製 品 の 厚 み 精 度 は,回 転 す る 成 形 用 金 型 の 内 径 の 真 円 度 と大 き く 関 係 す る.本 実 験 で は 内 径 の 真 円 度 が ±0.03 mmで あ る 金 型 を 用 い た. 1)成 形 原 料 の 調 整 工 程:成 形 原 料 は 固 形 分 に 対 す るCB 充 填 量(vol%)を 所 定 の 値 と し て,そ し て 粘 度 が0.5
Fig. 2 The outline figure of centrifugal compaction equipment
Table 1 Physicochemical data of carbon black
成 形加 工 第15巻 第3号2003
∼0 .6Pa・sに なる よう,MB溶 液 と ワ ニ ス と希 釈 溶 剤 NMPの 配 合 割 合 を 決 定 し,掩 拝 混 合 に て 調 整 し た. 投 入 量 は 固形 分 濃 度 か ら算 出 す る こ とで,フ ィル ム厚 み が 決 定 され た.こ こ で は フ ィ ル ム 厚 み が80μmに な る よ う投 入 量 を決 定 した. 2)フ ィル ム成 形 工 程:円 筒 状 の 成 形 用 金 型 を ゆ っ く り回 転 させ なが ら成 形 原 料 を金 型 内 面 に な じませ,そ の後, 加 熱 を し な い で 重 力 の15倍 の 遠 心 力(遠 心 効 果Z= 15)で5分 間金 型 の 回転 数 を固 定 して 遠 心 力 を加 え, 成 形 用 金 型 の 内 面 に均 一 塗布 し た.そ の 後,加 熱 す る こ とで 溶 剤NMPを 半 分 以 上 揮 発 さ せ,ポ リ ア ミ ッ ク 酸 の シー ム レス ベ ル トを成 形 し た.こ の 加 熱 す る 間 の 遠 心 力 も遠 心 効 果Z=15と した. 3)焼 成 工 程:成 形 した シ ー ム レス ベ ル トを 成 形 金 型 よ り 取 外 し,円 筒 状 の 焼 成 用 金 型 を 内 側 に挿 入 した.そ の 後,高 温 加 熱 炉 で 加 熱 し,溶 剤NMPの 揮 発 と イ ミ ド 化 反 応 を完 全 に 終 了 し,複 合 ポ リ イ ミ ドシ ー ム レス ベ ル トを作 製 した. 3.4走 査 型 電 子 顕 微 鏡(SEM)観 察 3.3で 作 製 した 複 合 シー ム レ ス ベ ル トを切 り出 し,高 真 空 で ア ル ゴ ン ガ ス に よ る イ オ ンエ ッチ ン グ処 理 にて 表 面 層 の ポ リ イ ミ ド成 分 を 除 去 した.そ の後,日 本 電 子㈱ 製SEM (JSM-5310)を 用 い てCB粒 子 の 分 散 状 態 を 観 察 した. 3.5体 積 お よ び 表 面 抵 抗 率 の 測 定 JISK-6911の 規 格 に 基 づ い た 三 菱 化 学 製 ハ イ レ ス タ (HRプ ロ ー ブ:主 電 極 直 径1.6cm,ガ ー ド電 極 内 径3.O cm)を 用 い,印 加 電 圧100Vで10秒 後 の 体 積 抵 抗 率 と表 面 抵 抗 率 を 測 定 した.参 考 デ ー タ と し て,1×106Ω ・cm以 下 の低 い抵 抗 率 の測 定 に は 三菱 化 学 製 ロ レ ス タ(四 探 針 法) を用 い た. 4.実 験 結 果 お よ び 考 察 4.1カ-ボ ン ブ ラ ック の 分 散 評 価 結 果 各種MB溶 液 の 特 性 を表2に 示 す.例 え ばS/CB1と は U一 ワ ニ スSと 表1に 示 すCB1と を 分 散 し たMB溶 液 を 示 す.高 せ ん 断 力 が ポ リ イ ミ ド樹 脂 の 先 駆 体 で あ るPAA 溶 液 に負 荷 さ れ,CBの 二 次 粒 子 が ほ ぐ さ れ て 一 次 粒 子 化 が 進 行 す る.し か し,CBを 高 濃 度 に 含 むMB溶 液 の 作 製 で は,CBに よ る粘 度 の 増 加 率 が 高 く,分 散 機 中 で 行 わ れ る ボ ー ル 間 の 衝 撃 力 に よ っ て もCBの 粉 砕 が 困 難 で あ っ た. そ こで,B型 粘 度 計(60rpm)を 用 い て 見 か け 粘 度 を1.0 ∼2 .OPa・sの 範 囲 に入 る ように溶 剤NMPの 配 合 割 合 を 上 げ て 調 整 した.そ の 結 果,分 散 不 良 な どの 凝 集 魂 が 少 な く, 長 期 貯 蔵 に安 定 し たMB溶 液 の 作 製 が 可 能 で あ る こ と を 見 出 し た.こ れ は溶 剤NMP量 を 増 や す こ とで,分 散 機 で 行 わ れ るCBの 粉 砕 と,ほ ぐさ れ て い くCBの 溶 媒 液 に よ る濡 れ とい う界 面 現 象 が 伴 っ た 結 果 と考 え られ る.ま た, 見 か け 粘 度1.OPa・s以 下 で は,CBの 沈 降 に よ る凝 集 を 抑 え る こ と が 出 来 な か っ た.CB3,CB4の 酸 性CBを 添 加 したMBの 粘 度 の 増 加 率 は 低 く,CB充 填 量 を高 く して も 安 定 し た 分 散 性 を 維 持 す るMB溶 液 の 作 製 が 可 能 で あ っ た.逆 に ケ ッ チ ェ ン方 式 で 製 造 さ れ るCB1は 比 表 面 積 が 大 き く,細 孔 の 多 い構 造 の た め 溶 剤NMPの 吸 着 ・保 持 が
Fig. 3 Making process of the polyimide seamless-belt by the centrifugal forming method 1. Material blend process
2. Casting and centrifugal forming process
3. Baking process (Cyclization and elimination of water)
大 き く,結 果 と し て 粘 度 の 増 加 が 非 常 に 大 き く,CBを 高 濃 度 に 含 むMB溶 液 の 作 製 が 難 し い と い う 結 果 が 得 ら れ た. 1)CB粒 子 分 散 度 の 評 価 結 果 MB溶 液 を 約100倍 の 溶 剤NMPで 希 釈 し た 試 料 に 対 し, HORIBA製LA-920型 レ ー ザ 回 折 ・散 乱 式 粒 度 分 布 測 定 装 置 を 用 い て,CB粒 子 径 と粒 度 分 布 の 測 定 を 実 施 し た. 図4はU一 ワ ニ ス ーSを 用 い た 場 合 のCBの 粒 度 分 布 を 示 す. 酸 性CBを 用 い たMB溶 液,S/CB3とS/CB4の 場 合 は 前 者 が メ ジ ア ン 径=0.314μm,MAX粒 子 径=0.765μm で,後 者 が メ ジ ア ン 径=0.303μm,MAX粒 子 径=0.668 μmで あ っ た.こ の 結 果 はS/CB1,S/CB2と 比 較 し て, 粒 度 分 布 の 幅 が 狭 く,分 散 性 に 優 れ て い る.図5は,U-ワ ニ ス ーAを 用 い た 場 合 の 粒 度 分 布 を 示 す.U-ワ ニ ス ーS と 比 較 し て,同 じCBを 用 い て も 分 散 性 に 違 い が 認 め ら れ た.A/CB3のMAX粒 子 径 に つ い て は4.472μm,A/CB1 で は 粒 子 径1μm以 下 の 割 合 が17.5%と 小 さ く,U一 ワ ニ ス ーSと 比 較 し て 大 き な 凝 集 構 造 の 形 成 が 多 い こ と を 意 味 し て い る.こ の 結 果 はMB溶 液 の 約85(wt%)を し め る 溶 媒NMPとCBと の 親 和 性 に よ っ て の み 分 散 性 が 決 ま る の で は な く,溶 媒NMPに 溶 解 し て い るPAAの 分 子 構 造 も 影 響 す る こ と を 示 唆 し て い る.特 に,ジ ア ミ ン モ ノ マ ー がCB粒 子 の 分 散 安 定 性 に 大 き く影 響 を 与 え て い る と考 え ら れ る.た だ し,A/CB4だ け は,メ ジ ア ン 径=0.306μm, MAX粒 子 径=0.765μmと な り,U-ワ ニ ス ーSと 同 等 に 良 い 分 散 性 を 示 した.こ れ はCB表 面 の揮 発 分 で あ る 表 面 官 能 基(カ ル ボ キ シ ル 基:-COOH,フ ェ ノ ー ル性 水 酸 基: -OH ,キ ノ ン基:>C=0な ど)が 界 面 張 力 を小 さ く し, 界 面 で の親 和 性 が 良好 と な り,結 果 と して 分 散 安 定 性 を高 め,凝 集 を 防 い だ と考 え られ る.図6は,MB溶 液 に お け るCB分 散 状 態 を光 学 顕 微 鏡 で 直 接 観 察 した 結 果 を示 す. 粒 度 分 布 の 結 果 と よ く一 致 して い る こ とが わ か る. 2)CB粒 子 に よ り形 成 され る構 造 一 般 に,表 面 が 活 性 で 内 部構 造 を 作 りや す いCBの 分 散 系 溶 液 に お い て は3次 元 的 な 網 目構 造 を形 成 し,擬 塑性 流 動,チ キ ソ トロ ピ ー性,構 造 粘 性 な どの 現 象 を示 す こ とが 知 られ て い る'6>.図7は,1ヵ 月 間 貯 蔵 したU一 ワ ニ スーS 系MB溶 液 を 室 温(25℃)下 で ク リ ー プ測 定 を 行 な い, 定 常 状 態 で の 応 力 と ひ ず み 速 度 を 求 め た 結 果 で あ る.CB の 種 類 や 各MBの 粒 度 分 布 状 態 に 関 係 な く,粘 度 挙 動 に 時 間 依 存 性 が な く,非 常 に 安 定 した ニ ュ ー トン流 動 性 を示 す.こ の 結 果 は,CB粒 子 の 網 目構 造,凝 集 構 造 な ど の 形 成 が な く,MB溶 液 中 のCB濃:度 の 調 整 が とれ て い る と言 え る.こ の よ う に 粘 度 のせ ん 断 速 度 依 存 性 が 非 常 に小 さ け れ ば,1)CB濃:度 の 調 整 が 容 易 で あ る.2)遠 心 成 形 中 も 安 定 した 流 動 性 を 示 す,な ど複 合 シー ム レス ベ ル トの 作 製 に お い て もCB凝 集 な ど の 問 題 を 回 避 で き る と考 え られ る. 4.2遠 心 成 形 に お け る"浮 き ま だ ら"現 象 図8は,S/CB1を 用 い てCB充 填 量5vol%に,ま た 図9 はS/CB3を 用 い てCB充 填 量12vol%に 調 整 した 原 料 を
Fig. 4 Particle size histograms of various carbon black dispersed state of varnish-S/master
batch (a) S/CB1 (b) S/CB2 (c) S/CB3 (d) S/CB4
Fig.5 Particle size histograms of various carbon black dispersed state of varnish-A /master
batch (a) A/CB1 (b) A/CB2 (c) A/CB3 (d) A/CB4 成 形加 工 第15巻 第3号2003 220
用 い て,遠 心 成 形 法 で 作 製 した ベ ル トの 内 側 をSEM観 察 した 写 真 で あ る.写 真 か らCB粒 子 が 密(a)と 疎(b)の 部 分 が 存 在 して い る の が 認 め ら れ た.こ れ は,遠 心 成 形 の 乾 燥 過 程 に お け る温 度対 流 や 蒸 発 対 流 が 主 要 な原 因 と考 え られ る17>.対 流 を 起 こす 浮 力 と表 面 張 力,溶 媒 の 蒸 発 に よ る粘 度 変 化,密 度 変 化 な どの 影 響 に よ っ て,微 粒 子 の 分 散 状 態 が 不 均 一 に な っ て 起 こ る"浮 き ま だ ら現 象"(Floating)と 考 え た.こ こで は,成 形 原 料 の 固 形 分 濃 度 が13.5wt%で, 残 りの86.5wt%が 溶 剤NMPで あ り,加 熱 温 度120℃ 近 傍 の乾 燥 に よ るCBの 分 散 性 に 非 常 に大 き な 影 響 を 与 え る 要 因 の1つ で あ る こ とが わ か っ た.こ の 対 策 と して,界 面 活 性 剤 の 添 加 が 非 常 に有 効 で あ り18>,本 実 験 で は 原 料 調 整 工 程 に フ ッ素 系 界 面 活 性 剤 を 成 形 原 料 に 対 して0.01wt% の 割 合 で 添 加 す る こ と で,"浮 き ま だ ら"の 発 生 を 回 避 で き る こ とを確 認 し た. 4.3カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク含 有 量 と体 積 抵 抗 率 の 関 係 U一 ワニ ス-S系MB溶 液 を用 い て,遠 心 成 形 法 で 作 製 し た ポ リイ ミ ドベ ル トのCB充 填 量 と体 積 抵 抗 率 の 関 係 を, 図10に 示 す.CB1:2.Ovol%,ア セ チ レ ン方 式 で 製 造 さ れ るCB2:4.2vol%,CB3:11.Ovol%,CB-4:11.8vol% 近 傍 で 電 気 伝 導 度 が 増 加 す る パ ー コ レ ー シ ョ ン現 象 が 見 ら れ た.こ の よ う に 抵 抗 率 の 急 激 な 変 化 はCBの 種 類 に 依 存 す る'9).ま た,従 来 の 混 練 操 作 で 得 ら れ る 電 気 抵 抗 率19>'20} と 比 較 し て,少 量 のCB充 填 量 で 高 い 導 電 性 が 得 ら れ る こ と が わ か っ た.そ し て,導 電 性 付 与 と し て 用 い る こ とが 無 か っ た 低 導 電 性CBのCB3(比 表 面 積 が 小,DBP吸 油 量 が 小),やCB4(揮 発 分 が 大)を 用 い て も 導 電 性 付 与 が 可 能 と な っ た.一 般 に,CB4の よ う に 表 面 に 結 合 す る 官 能 基 量 を 表 す 揮 発 分 が 多 いCBは,こ の 揮 発 分 が 導 電 性 の 役 割 を 果 た す π電 子 を キ ャ ッ チ す る た め,導 電 性 を 著 し く 低 下 さ せ る と 報 告 さ れ て い る21)'221.し か し,CB3とCB4 を 対 比 し て も,導 電 特 性 に 大 き な 差 は 無 い.そ の 理 由 と し て,官 能 基 量 が 多 い こ と でCBと ポ リ イ ミ ド樹 脂 の 濡 れ 性 が 向 上 し,粒 子 問 の ギ ャ ッ プ 間 距 離 が 小 さ く な り,そ の 結 果,ト ン ネ ル 効 果 に よ っ て 導 電 性 が 向 上 し た と 推 測 し た. さ ら に,図10か ら パ ー コ レ ー シ ョ ン の 傾 き をCB充 填 量 の 差 で 判 断 す る と,CB1は0.3vol%の 間 で パ ー コ レ ー シ ョ ン が 終 了 し導 電 化 し た.同 様 に,CB2は0.8vol%の 間,CB3は2.3vol%の 間,CB4は2.2vol%の 間 で,そ れ ぞ れ パ ー コ レ ー シ ョ ン現 象 が 見 ら れ 導 電 化 し た.つ ま り, CB3,CB4の 場 合,CB充 填 量 の 変 化 に 対 し て パ ー コ レ ー シ ョ ン で の 抵 抗 率 変 化 が 緩 や か に で き る こ と が 確 認 で き た. 図11は,CB2を10vol%複 合 化 し た ポ リ イ ミ ド ベ ル ト:CB2/PI(10%),とCB3を10vol%複 合 化 し た ポ リ イ ミ ドベ ル ト:CB3/PI(10%)の 表 面SEM写 真 で あ る. CB2/PI(10%)で はCB粒 子 ど う し が 連 な っ た ス ト ラ ク チ ャ ー を 形 成 し て い る こ と が わ か る.一 方,CB3/PI(10%) は 小 さ な 凝 集 状 態 で 均 一 分 散 し て い る こ と が 観 察 で き る. こ の 結 果 を 図4のMB溶 液 で のCB粒 子 の 粒 度 分 布 デ ー タ と 対 比 す る とMB溶 液 のS/CB2は メ ジ ア ン 径1.131μm で あ り,SEM観 察 で の ス ト ラ ク チ ャ ー 長 さ も 約1.0μm 前 後 で あ る.ま た,MB溶 液 のS/CB3は メ ジ ア ン径0.314
Fig. 6 Photographs of a section of each master batch with an optical microscope
(a) S/CB-1,10phr (b) S/CB-2,1 5phr
(c) S/CB-3,20phr (d) S/CB-4,20phr
Fig. 7 Stress-strain curves in mater batch
Fig. 8 SEM photographs of a section of the CB 1 /P1 (5%) composite sample
(a) Compact aggregation (b) Loose aggregation
Fig. 9 SEM photographs of a section of the CB 3/Pl (12%) composite sample
μmでSEM観 察 で の 粒 径 も約0.3μmで あ る こ と が 確 認 で き た.こ れ らの 結 果 は,PAA溶 液 で のCB粒 子 の ブ レ ン ド状 態(粒 度 分 布)と こ れ を イ ミ ド化 した フ ィル ム で の CB粒 子 の 分 散 状 態 と は比 較 的 近 い こ と を 示 唆 し て い る. つ ま り,電 気 特 性 発 現 に と っ てPAA溶 液 で のCB分 散 状 態 が 重 要 な 要 素 で あ り,半 導 電 性 領 域 の 電気 抵 抗 率 を高 度 に 制 御 す る に は,MB溶 液 で のCB分 散 状 態 が 重 要 と な る. そ して,CB3やCB4な どの 酸 処 理CBを 用 い る こ とで, 電 気 抵 抗 率 を コ ン トロー ル し易 くな る こ とが 分 か っ た. 4.4マ ス タ ー バ ッチ 貯 蔵 と抵 抗 率 の 関 係 MB溶 液 の 貯 蔵 期 間 で の ベ ル ト表 面 抵 抗 率 の 変 化 を, 図12に 示 す.CB3充 填 量 が10.4vo1%のS/CB3,CB4 充 填 量 が11.Ovol%のS/CB4の2種 類 のMB溶 液 を所 定 の 期 間 貯 蔵 し,そ の 後 遠 心 成 形 法 でCB3/PI(10 .4%)と CB4/PI(11.0%)の2種 類 の 複 合 ポ リ イ ミ ドを作 製 し た. ベ ル ト表 面 抵 抗 率 はMB溶 液 のS/CB4を 用 い たCB4/PI (11.0%)で は,経 時 的 に も抵 抗 水 準 は 安 定 して い る の に 対 し て,S/CB3を 用 い たCB3/PI(10.4%)は 同 じCB 充 填 量 に も関 わ らず,経 時 的 に導 電 性 が 悪 く な り,約1カ 月 後 に 抵 抗 水 準 が 安 定 した.こ の よ う な 変 化 はMB溶 液 のCBの 分 散 状 態 に も反 映 され る と考 え られ る.し か し, レ ー ザ 回 折 ・散 乱 式 粒 度 分 布 測 定 装 置 を 用 い て 経 時 的 な CB粒 度 分 布 の 変 化 を測 定 す る と,S/CB3,S/CB4い ず れ にお い て も粒 度 分 布 に 大 きな変 化 が な い結 果 で あ っ た. この 結 果 は,MBの 貯 蔵 に 伴 う表 面 抵 抗 の 変 化 は,単 純 に CBの 粒 度 分 布(凝 集)の 変 化 の み で 説 明 出 来 な い こ と を 示 して い る. 混 合 ・分 散 過 程 に お け る 力 学 的 操 作 は ポ リ イ ミ ドとCB の 間 の 表 面 エ ネ ル ギ ー に 変 化 を も た らす 可 能 性 が あ る. MB溶 液 を作 製 す る時 に 強 い 分 散 力 を か け る た めCBの 表 面 状 態 が壊 され,活 性 な 状 態 に な る.図13は,S/CB4の MB溶 液 の 製 作 に お い て,サ ン ドミ ル法 に よ る混 合 ・分 散 を繰 り返 して行 った と き,MB溶 液 の 貯 蔵 期 間 が ベ ル ト表 面 抵 抗 率 の 経 時 変 化 に 及 ぼ す 効 果 を示 す.混 合 ・分 散 を 繰 り返 し て 行 っ た と き,S/CB3を 用 い た 場 合 と同 様 に 経 時 的 に導 電 性 の低 下 が お こ り,そ の 変 化 は 機 械 的 に 強 い分 散 力 を か け たMB溶 液 か ら製 作 さ れ た ベ ル トに お い て 大 き い こ とが わ か っ た.こ の 結 果 は 安 定 なMB溶 液 を 作 る た め に は,CBの 表 面 状 態 を損 な う こ と な く分 散 を行 う こ と が 必 要 で あ る こ と を示 して い る.
Fig. 10 Dependence of electrical resistivity of imde filled with carbon black as a function of
carbon volume fraction
(a) AS k-691 1
(b) four-point probe array method
Fig. 11 SEM photographs of a section of the CB 2/Pl (10%) composite sample and CB 3/PI(10%)
composite sample
(a) CB-2/PI (b) CB-3/PI
Fig. 12 Relation between storage of master batch and surface resistivity
Fig. 13 The effect of mechanical dispersing force with the storage of master batch and surface
resistivity
成 形加 工 第15巻 第3号20①3
5.結 論 近 年,OA機 器 の カ ラー 化 に 欠 か す こ と が で きな い最 重 要 部 品 の1つ で あ る 中 間転 写 ベ ル トを対 象 と して,ポ リ イ ミ ド樹 脂 を選 定 し,実 用 化 の 可 能 性 を確 か め た.は じめ に, ポ リ イ ミ ド前 駆 体 で あ るPAA溶 液 の段 階 でCBを 均 一 分 散 ・混 合 す る こ と を検 討 し た.特 性 の 異 な るCBをPAA 溶 液 に 分 散 したMB溶 液 を作 製 し,そ のCB粒 度 分 布 と レ オ ロ ジ ー 特 性 か ら分 散 状 態 を評 価 した.最 後 に 遠 心 成 形 法 で シ ー ム レス ベ ル トの 作 製 を行 な い,半 導 電 領 域 で の 電 気 抵 抗 率 に つ い て検 討 した.そ の 結 果 を以 下 に示 す. 1)CB粒 子 径 が0.6μm以 下 のCB分 散 状 態 のMB溶 液 を作 製 す る に は機 械 力 の 他 に,CB粒 子 の 濡 れ と い う 界 面 現 象 の寄 与 が 必 要 で あ っ た. 2)酸 性CBはPAA溶 液 へ の 濡 れ 性 が 非 常 に優 れ て い た. 特 に,CB表 面 の 揮 発 分 がPAA溶 液 と の 濡 れ 性 を 改 善 した. 3)遠 心 成 形 の加 熱 乾 燥 工 程 で 発 生 す るCBの 凝 集 は温 度 対 流 や 蒸 発 対 流 が 原 因 で あ る"浮 き ま だ ら 現 象" (Floating)と 考 え られ た.こ の 現 象 の 回 避 に は 界 面 活 性 剤 の 添 加 が 非 常 に有 効 で あ っ た. 4)液 体 状 態 でCBを 分 散 混 合 す る こ とで 飛 躍 的 に 導 電 性 が 向 上 した.そ の 結 果,低 導 電 性CBを 用 い て も導 電 性 付 与 が 可 能 と な り,パ ー コ レー シ ョ ンで の 抵 抗 の 変 化 を緩 や か に で き た. 5)MB溶 液 で のCBブ レ ン ド状 態 と こ れ を イ ミ ド化 した ベ ル トのCB分 散 状 態 とは比 較 的 近 い こ とが わ か っ た. つ ま り半 導 電 性 領 域 の電 気 抵 抗 率 を高 度 に 制 御 す る に は,MB溶 液 で の 分 散 状 態 が 重 要 で あ っ た. 6)表 面 に揮 発 分 が 多 いCBを 用 い た ベ ル トの 導 電 性 は経 時 的 に 安 定 で あ る. 参 考 文 献 1)鵜 家 邦 良:デ ィ ジ タ ル ハ ー ドコ ピ ー 技 術 と材 料,209 (1999),シ ー エ ム シ ー 2)北 浦 達 朗:日 本 画 像 学 会 誌,39,1,18(2000) 3)岡 本 佳 和,奥 野 辰 夫,木 村 政 夫,辻 芳 彦:カ ラ ー 用 中 間 転 写 ベ ル ト シ ス テ ム,FujiXeroxTechnicalRe-port,No.12(1998)
4 ) Frenkel, J.: Physical Review, 36,1604 (1930)
5 ) Polley, M. H. and Boonstra, B. B. S. T.: Rubber Chem. Technol., 30,170 (1957)
6 ) Van Beek, L. K. H.: J. Appl. Polymer Sci., 6 (24), 651 (1962)
7 ) Buche, F.: J. Appl. Phys., 44, 1, 532 (1973) 8 ) Scarisbrick, R. M.: J Phys. D, 6, 2098 (1973) 9 ) Aharoni, S. M.: J. Appl. Phys., 43, 5, 2463 (1973)
10)住 田 雅 夫,城 島 栄 一 郎,相 田 広 巳,宮 坂 啓 象,石 川 欣 造:高 分 子 論 文 集,40(4),203(1983) 11)久 英 之:顔 料,39(2),29(1995) 12)井 本 稔:接 着 と は ど う い う こ と か,(1980),岩 波 書 店 13)Machida,T.andNakagawa,T:生 産 研 究,31,1,25 (1979) 14)町 田 輝 史:日 本 塑 性 加 工 学 会 誌,24(274),1140(1983) 15)平 田 重 幸,村 川 善 浩,岩 井 透 匡,島 路 賢 吾,大 嶋 哲 弘, 松 本 義 則(グ ン ゼ)特 開 平06-39858 16)甘 利 武 司,渡 辺 鋼 市 郎:日 本 レ オ ロ ジ ー 学 会 誌,12, 55(1984)
17) Kornum, L. O. and Nielsen, H. K. R.: Prog. Org. Coat., 8(3), 275 (1980)
18)西 浦 直 樹,鞍 岡 隆 志,大 志 万 優 二(グ ン ゼ):特 開 平
07-156287
19) Voet, A.: Rubber Chem. Tech., 50, 736 (1977)
20)炭 素 応 用 技 術 の 新 展 開,64(1988),シ ー エ ム シ ー
21) Studebaker, M. L.: Inst. Rubber Ind., 21,188 (1945) 22) Voet, A.: Rubber Age, Aug. 746 (1964)
