「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995)
(199)
翻
國
(受理:平 成7年7月6日)
ア ミ ド
化 合物 とエ ポキ シ化合 物 の反 応 お よび その応 用
堀
内
猛*・ 野
本
雅
弘*・ 七
海
憲*
概
要
ア ミ ド化 合 物 と グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 型 エ ポ キ シ 化 合 物 の 反 応 お よ び 全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ドと エ ポ キ シ 樹 脂 の 反 応 に つ い て 検 討 し た 。 ア ニ リ ド類,N一 メ チ ル ア ミ ド類 と フ ェ ニ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル(以 下,PGEと 略 記)の 反 応 を 比 較 す る と ア ニ リ ド類 の 反 応 率 が 高 い 。 ア ニ リ ド類 とPGEの 主 反 応 は,ア ミ ド基 のGN結 合 に エ ポ キ シ 基 が 挿 入 す る 反 応(以 下,挿 入 反 応 と略 記)で あ っ た 。 ま た,こ の 挿 入 反 応 は,触 媒 に イ ミ ダ ゾ ー ル 類 を 用 い た 時 に 最 も高 く な っ た 。 次 に,全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ド と 二 官 能 エ ポ キ シ 樹 脂(以 下,PA-EPと 略 記)と の 反 応 で は,PA-EP反 応 生 成 物 のIRス ペ ク トル か ら,挿 入 反 応 を確 認 し た 。PA-EP反 応 生 成 物 はPA単 体 よ り,Tgが 高 く な り,ゴ ム 領 域の 弾 性 率 も高 く な っ た こ と か ら,PAがEPで 挿 入 反 応 に よ り橋 か け さ れ る こ と が わ か っ た 。
1.緒
言
芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル や 芳 香 族 ポ リ ア ミ ドと エ ポ キ シ 樹 脂 化 合 物 の 反 応 は,Komarova1・2),西 久 保3) や 向 山4)に よ っ て 研 究 さ れ て い る 。Komarovaは, 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル と エ ポ キ シ 化 合 物 の 反 応 を 安 息 香 酸 ナ トリ ウ ム の 存 在 下1)で,ま た,西 久 保 は, 芳 香 族 エ ス テ ル 類 と 各 種 エ ポ キ シ 化 合 物 の 反 応 を 第 四 オ ニ ウ ム 塩 類 な ど の 存 在 下3)で 行 い,エ ス テ ル 基 へ の エ ポ キ シ 基 挿 入 反 応 を 報 告 し て い る 。 当 研 究 所 で も 全 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル で あ る ポ リ ア リ レ ー ト と フ ェ ニ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル(以 下,PGEと略記)の 反 応 解 析 を報 告 して い る5)。また,ア
ミ
ド化 合 物 とエ ポ キ シ 化 合 物 の 反 応 に つ い て は,
Komarova2)や 向 山4)が,エ ス テ ル基 と同様 に ア ミ ド
結 合 に エ ポ キ シ基 が 挿 入 す る 反 応 を確 認 して い
る 。 ア ミ ド化 合 物 とエ ポ キ シ化 合 物 の 反応 は,挿
入 反 応 の 他 にア ミ ドのNH基
とエ ポ キ シ基 の付 加 反
応 も考 え られ る 。 そ こ で,ア
ミ ド化 合 物 の種 類 に
よる影 響 を明 らか にす る こ と を 目的 に,4種 類 の ア
ミ ド化 合 物 を選 び,PGEと
の 反 応 生 成 物 の構 造 か
ら ア ミ ド基 とエ ポ キ シ 基 の 反 応 を解 析 した6)。ま
た,ア
ミ ド化 合 物 とエ ポ キ シ樹 脂 の 反 応 に 及 ぼ す
触 媒 の影 響 に つ い て 検 討 した 。 さ ら に,挿 入 反 応
を利 用 す れ ば,ポ
リ ア ミ ドの橋 か け 反 応 も可 能 で
あ る と考 え,全 芳 香 族 ポ リア ミ ドとエ ポ キ シ樹 脂
の反 応 につ い て検 討 した 。
咽 立化 成 工 業(株)下 館 研 究 所 〒308茨 城 県 下館 市 大 字 小 川1500(200)
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vo1.16No.4 (1995)2.実
験 方 法
2.1試 料 2.1.1原 料 ア ミ ド化 合 物 と し て,ベ ン ズ ア ニ リ ド(以 下, BAと 略 記),ア セ トア ニ リ ド(以 下,AAと 略 記), N一メ チ ル ベ ン ズ ア ミ ド(以 下,NMBAと 略 記),N一 メ チ ル ア セ トア ミ ド(以 下,NMAAと 略 記)の4種 類,エ ポ キ シ 化 合 物 と し て,フ ェ ニ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル(以 下,PGEと 略 記),触 媒 と し て,2一 エ チ ル ー4一メ チ ル イ ミ ダ ゾ ー ル(以 下,2E4MZと 略 記) を 用 い て,ア ミ ド基 と エ ポ キ シ 基 の 反 応 を 検 討 し た 。 該 反 応 に お い て,2一 フ ェ ニ ル ー4一メ チ ル イ ミ ダ ゾ ー ル(以 下,2P4MZと 略 記),1,5一 ジ ア ザ ビ シ ク ロ[4.3.O]-5一ノ ネ ン(以 下,DBNと 略 記),1,8一 ジ ア ザ ビ シ ク ロ[5.4.O]-7一 ウ ン デ セ ン(以 下,DBUと 略 記),4一 ジ メ チ ル ア ミ ノ ピ リ ジ ン(以 下,DMAPと 略 記),N,N一 ジ メ チ ル ベ ン ジ ル ア ミ ン(以 下, DMBAと 略 記),ト リーn一ブ チ ル ア ミ ン(以 下,TBA と 略 記),2,5一 ジ メ チ ル ピ ラ ジ ン(以 下,DMPと 略 記),テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム ブ ロ マ イド(以 下, TBABと 略 記),ト リ フ ェ ニ ル ポ ス フ ィ ン(以 下, TPPと 略 記),三 フ ッ化 ホ ウ 素 ジ エ チ ル エ ー テ ル 錯 体(以 下,BF3と 略 記)な ど の エ ポ キ シ樹 脂 の 硬 化 促 進 剤 と し て 用 い ら れ る も の を 選 択 し,触 媒 の 影 響 に つ い て 調 べ た 。 全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ドに は,有 機 溶 剤 に 可 溶 な も の を 合 成 し た 。 そ の 合 成 に は,ジ ア ミ ン と し て 4,4'一[1,3一フ ェ ニ レ ン ビ ス(1一 メ チ ル エ チ リ デ ン)]ビ ス ア ニ リ ン(以 下,BAMと 略 記)お よ び2,2'一ビ ス 〔4-(P一ア ミ ノ フ ェ ノ キ シ)フ ェ ニ ル 〕プ ロ パ ン(以 下, BAPPと 略 記),酸 ク ロ ラ イ ド と し て イ ソ フ タ ル 酸 ク ロ ラ イ ド(以 下,IPCと 略 記)お よ び テ レ フ タ ル 酸 ク ロ ラ イ ド(以 下,TPCと 略 記),合 成 溶 媒 と し て シ ク ロ ヘ キ サ ノ ン(以 下,CHOと 略 記)を 用 い た 。 ま た,エ ポ キ シ 樹 脂 と し て,ビ ス フ ェ ノ ー ルA型 エ ポ キ シ 樹 脂 を 用 い た 。 2.12ア ミ ド化 合 物 とPGEと の 反 応 ア ミ ド化 合 物,PGE,触 媒 を所 定mol比 に な る よ う に 精 秤 し,テ トラ ヒ ドロ フ ラ ン(以 下,THFと 略 記)で 均 一 に 溶 解 さ せ た 後,THFを 留 去 し て 無 溶 媒 下 で,所 定 温 度,所 定 時 間 反 応 さ せ た 。 2.1.3全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ド の 合 成 NaOH水 溶 液 に 所 定 量 の ジ ア ミ ン(BAM/BAPP= 0.4/0.6mol)を 分 散 し,氷 冷 し た 。 ジ ア ミ ン と 当 量 の イ ソ フ タ ル 酸 ク ロ ラ イ ド,テ レ フ タ ル 酸 ク ロ ラ イ ド(IPC/TPCニ0.85/0.15mol)をCHOに 溶 解 さ せ, 氷 冷 し て い る ジ ア ミ ン 水 溶 液 に 滴 下 し た 。 反 応 終 了 後,反 応 液 を 分 液 ロ ー ト に 移 し,二 層 に 分 離 後,下 層 の 水 溶 液 を 除 去 し た 。 残 っ たCHO溶 液 を メ タ ノ ー ル 中 に 投 入 し て 固 形 樹 脂 を 分 離 回 収 し た 。 こ の 樹 脂 を5倍 量 の メ タ ノ ー ル 中 で 一 晩 置 き, ろ 過 後,4時 間 減 圧 乾 燥 させ,そ の 後,150℃1時 間 オ ー ブ ン 乾 燥 し て,全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ド(標 準 ポ リ ス チ レ ン換 算 に よ る 分 子 量24,000)を 得 た 。 2.1.4全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ド と エ ポ キ シ 樹 脂 と の 反 応 25wt%全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ドのCHO溶 液,エ ポ キ シ 樹 脂,触 媒 を 所 定 量 混 合 し,ワ ニ ス と し た 。 こ の ワ ニ ス をPETフ ィ ル ム に 塗 布 し,150℃10分 加 熱 乾 燥 した 後,PETフ ィ ル ム か ら は が してBス テ ー ジ フ ィ ル ム と した 。 こ のBス テ ー ジ フ ィ ル ム を テ フ ロ ン枠 で 固 定 後,170℃60分 加 熱 硬 化 さ せ た 。 硬 化 し た フ ィ ル ム の 性 質 を 調 べ た 。 2.2分 析 方 法 ア ミ ド化 合 物 とPGEと の 反 応 生 成 物,全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ド と エ ポ キ シ 樹 脂 の 反 応 生 成 物 を 下 記 の 装 置 を 用 い て 分 析 し た 。 2.2.1GPC 各 種 ア ミ ド化 合 物 とPGEの 反 応 に お い て,そ れ ぞ れ の 反 応 率 を 求 め る の にGPCを 用 い た 。 反 応 終 了 後 の 生 成 物 のGPCチ ャ ー トか ら,未 反 応 ア ミ ド化 合 物 量 お よ びPGE量 を 求 め て,反 応 率 を 逆 算 し た 。GPC の カ ラ ム に は 東 ソ ー 製GlOOOHXL-G1000HXL,溶 離 液 に はTHFを 用 い た 。 ま た,溶 離 液 の 流 速 は1mVmin で あ る 。 2.2.2i3C・ ・NMR 4種 の ア ミ ド化 合 物 とPGEと の 反 応 に お い て,2 種 の ア ニ リ ド類 は 反 応 率 が 高 く生 成 物 の 種 類 が 少 な い の で,13C-NMRで 反 応 生 成 物 の 構 造 を 同 定 で「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995)
(201)
き た6)。 ま た,各 生 成 物 の 炭 素 の 帰 属 が 明 ら か に な っ た こ と か ら,生 成 量 を 定 量 で き る 。 し た が っ て,ア ニ リ ド類 一PGEの 反 応 に お け る ア ニ リ ド類 反 応 率,ア ニ リ ド類 挿 入 反 応 率(エ ポ キ シ 基 が 挿 入 し た ア ニ リ ド類 の 反 応 率),PGE反 応 率 を13C-NMR (定 量 モ ー ド)で 求 め る こ と が で き た 。 詳 細 に つ い て は 別 報6)で 述 べ た の で 省 略 す る 。 13C-NMR(75 .5MHz)の 装 置 は,ブ ル カ ー 製AC-300Pを 用 い,DMSO-d6の20wt%溶 液 で,イ ンバ ー ス ゲ ー ト法(パ ル ス 幅45。,待 ち 時 間20秒)に よ り 定 量 分 析 し た 。 2.2。3FT-iR 全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ドーエ ポ キ シ 樹 脂 の 反 応 を 調 べ る た め にFT-IRを 用 い た 。FT-IRの 装 置 は,パ ー キ ン エ ル マ ー 製1760-XFT-IRを 用 い,ATR法(KRS-5 45。)で 測 定 し た 。 2.2.4DVE(DynamicVisco-Elastic) 硬 化 し た 全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ドーエ ポ キ シ 樹 脂 フ ィ ル ム の 粘 弾 性 測 定 か ら,硬 化 物 の 弾 性 率 お よ び ガ ラ ス 転 移 温 度(以 下,Tgと 略 記)に 相 当 す るtanδ maxを 示 す 温 度 を 求 め た 。 DVE装 置 に は,レ オ ロ ジ ー 製DVE-4を 用 い,温 度40℃ ∼300℃(5℃/min),引 張 り モ ー ド(振 幅5 μ,周 波 数10Hz)で 測 定 し た 。3.結
果 と考 察
3.1ア ミ ド 化 合 物 とPGEと の 反 応 ア ミ ド類/PGEl/lmolお よ び 比 較 と し てPGEの み,触 媒2E4MZO.Olmol/PGElmolを 仕 込 み, 170℃3時 間 反 応 さ せ た 。GPCよ り求 め た ア ミ ド類 反 応 率,PGE反 応 率 を 表1に,各 反 応 生 成 物 の GPCチ ャ ー トを 図1に 示 す 。 表1よ り,ア ニ リ ド類 で あ るBA,AAの 反 応 率 は,70%前 後 で,N一 メ チ ル ア ミ ド 類 で あ る NMBA,NMAAの 反 応 率 は20%以 下 で あ り,PGE 反 応 率 は,い ず れ も100%で あ る 。 ま た,図1よ り,ア ニ リ ド類 一PGE反 応 生 成 物 の ピ ー ク は2本 で,N一 メ チ ル ア ミ ド類 一PGE反 応 生 成 物 は 数 本 重 な っ て い る 。 以 上 よ り,ア ニ リ ド類 一PGE反 応 生 成 物 の 方 が ア ミ ド類 反 応 率 が 高 く,反 応 生 成 物 の 種 類 が 少 な い 。 ま た,N一 メ チ ル ア ミ ド類 一PGEで,N一 メ チ ル ア ミ ド類 が 未 反 応 で 残 っ た に も か か わ ら ず,PGEが 完 全 に 反 応 し た こ と か ら,N・ メ チ ル ア ミ ド類 はPGEと 反 応 す る よ り も,PGEの 開 環 反 応 を 促 進 す る 作 用 が あ る と 筆 者 は 考 え て い る 。 次 に,ア ニ リ ド類 とPGEの 反 応 を 詳 細 に 検 討 し た 。 そ の 検 討 結 果 に つ い て は 別 報6)で 述 べ た の で, 結 論 だ け を 記 す こ と に す る 。 ア ニ リ ド類 とPGEの 反 応 ス キ ー ム は,図2,3に 示 す 通 りで あ る 。 BA.PGEの 主 反 応 は,図2に 示 し た よ う に,ア ミ ド基 に エ ポ キ シ 基 が 挿 入 反 応 し た 生 成 物[1】 が で き,さ ら に,[1】 の2級 ア ミ ン とPGEが 反 応 し た 生 成 物[2】が で き る 。 AA-PGEの 反 応 は,図3に 示 し た よ う に,AAと PGEの 挿 入 反 応 生 成 物[3】や ア ミ ドのNH基 にPGEがTable 1 Addition reaction of some Amides with PGE
The reaction
was carried
out with Amide/PGE=1/lmol
using 2E4MZ 0.01mol/PGE lmol at 170t
for 3h.
(202)
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995)[ブ]
[2]
付 加 した 反 応 生 成 物 【4]がで き る 。 ま た,AAの ア ミ ド基 が 系 内 の 微 量 の 水 で 加 水 分 解 し,PGEと 反 応 し た 生 成 物[5],[6】 も で き る 。 さ ら に,[3]や 【6]の2 級 ア ミ ン とPGEが 反 応 し た 生 成 物[71や[8】 が で き る 。 ま た,BAも 加 水 分 解 し,PGEと 反 応 し た 生 成 物 が で き て い る が,そ の 量 はAAよ り少 な い 。 以 上 の よ う に,ア ニ リ ド類 とPGEと の 反 応 で は ア ミ ド基 に エ ポ キ シ 基 が 挿 入 し て エ ス テ ル 結 合 が 生 成 し や す い こ と が わ か っ た 。 こ の 反 応 に つ い て,詳 細 に 検 討 す る こ と に し た 。 3.2ア ニ リ ド類 とPGEと の 反 応 ア ニ リ ド類 一PGE反 応 の 主 反 応 で あ る 挿 入 反 応 に 対 す る 配 合 比 の 影 響 に つ い て 検 討 し た 。BA, AA,PGEを 所 定 量 と 触 媒2E4MZO.01mo1/PGE lmolを 仕 込 み,170℃3時 間 反 応 さ せ た 。 こ こ で, そ れ ぞ れ の 配 合 比 で のPGE反 応 率 は,100%で あ る 。 ア ニ リ ド類 一PGEの ア ニ リ ド類 反 応 率 を 図4に 示 す 。 ま た,BA-PGEに お け る 図2の[1],【2]の 生[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Fig. 2 Reaction scheme of BA-PGE.
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995)
(203)
成 率 お よ びAA-PGEに お け る 図3の 【3】,【7】の 生 成 率 を ア ニ リ ド類 挿 入 反 応 率 と し,図5に 示 す 。 図4よ り,ア ニ リ ド類 一PGEに お い て,PGE量 を 多 くす る と ア ニ リ ド類 反 応 率 は 増 加 す る 。 ま た, 図5よ り,PGE量 を 多 く す る と ア ニ リ ド類 挿 入 反 応 率 は 増 加 し,BAとAAを 比 べ る とBA挿 入 反 応 率 の 方 が 高 い 。 こ れ は,AAの ア ミ ド基 がBAの ア ミ ド基 よ り副 反 応 を 起 こ しや す い た め に,AA挿 入 反 応 率 が 低 く押 さ え ら れ た た め と 考 え て い る 。 触 媒 の 種 類 の 影 響 に つ い て は,ア ニ リ ド類/ PGE=1/lmol,触 媒0.01mol/PGElmolを 仕 込 み, 150℃1時 間 反 応 さ せ た 。BA-PGE,AA-PGEの 各 反 応 率 を 表2に 示 す 。 表2よ り,BA-PGEの 反 応 で は,触 媒 と し て イ ミ ダ ゾ ー ル 類,ジ ア ザ ビ シ ク ロ 類 お よ びDMAPを 用 い た も の がBA 反 応 率 が 高 く,BA挿 入 反 応 率 も高 い 。BA-PGEの 反 応 で は,2E4MZを 用 い る とBA挿 入 反 応 率 が 最 も高 い 。 ま た, AA-PGEの 反 応 で は,触 媒 と して イ ミ ダ ゾ ー ル 類,ジ ァ ザ ビ シ ク ロi類お よ びDMAPを 用 い る とAA挿 入 反 応 率 が 高 い 。 ア ニ リ ド類 で もAAは,触 媒 に よ っ て は,BAよ り も 反 応 性 が 高 く な る 。 こ れ は,上 述 し た よ う に 副 反 応 が 起 こ り や す い た め で あ る 。 一 方, BAは,エ ポ キ シ 基 と の 挿 入 反 応 が 主 反 応 で あ る た め, BAの 反 応 率 と 挿 入 反 応 率 は,AAに 比 べ 近 い 値 を 示 し て い る 。BAがAAに 比 べ 挿 入 反 応 が 起 こ りや す い 理 由 は, BAの フ ェ ニ ル 基 の 電 子 吸 引 性 に よ っ て,隣i接 す る カ ル ボ ニ ル 基 が 活 性 化 さ れ,エ ポ キ シ 基 の 酸 素 と 反 応 し や す くなる た め と考 え て い る が,反 応 機 構 につ い て は,今
後 の課 題 で あ る 。 挿 入 反 応 しや す い 触 媒 は,イ
ミ
ダ ゾ ー ル系,環 状 ア ミ ン系 や 脂 肪 族 ア ミ ン系 が あ
り,共 通 す る の は 強 塩 基 性 で あ る 。 ま た,四 級 ア
ンモ ニ ウ ム塩 で あ るTBABは,ア
ニ リ ド類 反 応 率
や 挿 入 反 応 率 が 低 く,ル イ ス 酸 で あ るBF3や ノ ボ
ラ ッ ク とエ ポ キ シ の 反 応 に用 い られ るTPPな ど の
エ ポ キ シ樹 脂 硬 化 促 進 剤 で は,エ
ポ キ シ基 の 反 応
率 も低 く全 く挿 入 反応 を 起 こ さ な い。
以 上 述べ た よ う に,ア
ミ ド化 合 物 とエ ポ キ シ化
合 物 との 反応 につ い て,塩 基 性 触 媒 の存 在 下,ア
Fig. 4 Relationship between conversion and molar ratio for Anilide-PGE. Cat. : 2E4MZ 0.01mol/PGE lmol. Curing condition : 170t 311.
Fig. 5 Relationship between insertion reaction and molar ratio for Anilide-PGE. Cat. : 2E4MZ 0.01mol/PGE 1mol. Curing condition : 170t 3h.
(204)
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995)ミ ド基 に エ ポ キ シ基 が 挿 入 す る反 応 を確 認 した 。
次 に,こ の 反 応 を ポ リマ の 橋 か け反 応 に応 用 す る
こ とに した 。 ポ リマ と して は挿 入 反応 の起 こ りや
す い全 芳 香 族 ポ リア ミ ドを選 び,二 官 能 エ ポ キ シ
樹 脂 で橋 か け反 応 させ る こ と に した 。
3.3全
芳 香 族 ポ リア ミ ド と エ ポ キ シ 樹 脂 と
の 反 応
合 成 した 全 芳香 族 ポ リア ミ ド(以下,PAと
略 記)
と ビス フ ェ ノ ー ルA型 エ ポ キ シ樹 脂(以 下,EPと
略
記)を 用 い,ア
ミ ド基 とエ ポ キ シ基 が 所 定 当量 比 に
な る よ う に配 合 し,触 媒2E4MZO.01mo11エ
ポ キ シ
1当 量 を 加 え た 。 こ こ で,PAの
ア ミ ド基 当 量 を
293,EPの エ ポ キ シ 当 量 を 170と し た 。 全 芳 香 族 ポ リ ア ミ ドーエ ポ キ シ 樹 脂(以 下,PA-EPと 略 記)反 応 生 成 物 のIRス ペ ク トル を 図6 に 示 す 。 挿 入 反 応 生 成 物 の IRを 測 定 す る と,ア ミ ド基 の 吸 収(1650cm-i)が 消 え て エ ス テ ル 基 の 吸 収 (1750cm-1)が 現 れ る と 報 告 さ れ て い る2・4)。 図6よ り,PA-EP反 応 生 成 物 に お い て,エ ポ キ シ樹 脂 量 が 増 え る と ア ミ ド基 の 吸 収 が 減 少 し,エ ス テ ル 基 の 吸 収 が 現 れ て い る 。 こ の こ と か らPAの ア ミ ド基 にEPの エ ポ キ シ 基 が 挿 入 反 応 し て い る と考 え て い る 。 PA・EP反 応 生 成 物 の 粘 弾 性 測 定 か ら 求 め たTg (tanδmax)の 変 化 と230℃ に お け る 弾 性 率 の 変 化 を 図7,8に 示 す 。 ま た,PA単 体 と エ ポ キ シ/ア ミ ド 当 量 比=0.5のPA・EP反 応 生 成 物 のDVEチ ャ ー ト をTable 2 Addition reaction of Anilide-PGE using some cata-lysts.
The reaction was carried out with Anilide/PGE=1/lmol using the catalyst 0.01mol/PGE lmol at 150°C for lh.
Fig. 6 Infrared spectra of cured film for Aramide-Epoxy resin.
Cat. : 2E4MZ 0.01mol/Epoxide 1 equivalent. Curing condition : 150t 10min+170°C lh.
Fig. 7 Relationship between Tg and equivalent ratio for Aramide-Epoxy resin. Cat. : 2E4MZ 0.01mol/Epoxide 1 equivalent.
「熱 硬 化 性 樹 脂 」Vol.16No.4 (1995)
(205)
図9に 示 す 。 図7よ り,PA-EPに お い て,エ ポ キ シ/ア ミ ド当 量 比 を 増 や す とPA単 体 よ りTgが 高 く な り,エ ポ キ シ/ア ミ ドの 当 量 比 が,0.5付 近 で 約30℃ 高 く な る 。 ま た,エ ポ キ シ/ア ミ ド当 量 比 が0.5よ り多 くな る と Tgが 低 下 す る 。 こ の こ と に つ い て,エ ポ キ シ/ア ミ ド当 量 比 が0.5以 下 で は,ポ リ ア ミ ドが エ ポ キ シ樹脂 に よる 挿 入 反 応 に よ っ て橋
か け反 応 が 起 こ り,Tgが
向上
す る が,エ
ポ キ シ/ア ミ ド当
量 比 が0.5以 上 に な る と,エ
ポ キ シ樹 脂 の 量 が 無 視 で き な
くな り,Tgの 低 い エ ポ キ シ樹
脂 自身 の樹 脂 全 体 に 占 め る割
合 が 大 き く な る こ と に よ っ
て,Tgの
上 昇 が見 られ な くな
る と筆 者 は考 え て い る。
図8よ
り,PA-EP反
応 生 成
物 の230℃
に お け る 弾 性 率
は,エ
ポ キ シ/ア ミ ド当 量 比
が 増 え る と高 くな る。 図9よ
り,PA単
独 よ りPA-EP反 応 生
成 物 の ゴ ム領 域 の弾 性 率 が 高 くな っ て い る こ とか
ら,PAがEPで
橋 か け され て い る こ とが 明 らか で あ
る。
以 上 述 べ た よ うに,ア
ミ ド化 合 物 とエ ポ キ シ化
合 物 との反 応 お よ びそ の 反応 を応 用 したPA-EPの
反 応 か ら,ア
ミ ド基 とエ ポ キ シ基 の反 応 を明 らか
に した 。
(1994年ll月,第44回
熱 硬 化 性樹 脂 講 演 討 論 会 で一
部 発 表)
引用文献
1) L. I. Komarova, S. N. Salazkin, I. A. Bulgakova, M.
I. Malaniya, S. V. Vinogradova, V. V. Korshak : J.
Polym. Sci., Polym.Ed., 16, 1643 (1978) .
2) L. I. Komarova, I. A. Bulgakova, S. N. Salazkin,
Ya. S. Vygodskii, M. I. Malaniya, V.V.Korshak, S.
V. Vinogradova : J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed.,
14, 179 ( 1976) .
3)西 久 保 忠 臣:有 機 合 成 化 学 協 会 誌,49,218 (1991). 4)向 山 吉 之,西 沢 廣:熱 硬 化 性 樹 脂,6,1(1985). 5)堀 内 猛,野 本 雅 弘,高 橋 敦 之,山 本 和 徳,七 海 憲:熱 硬 化 性 樹 脂 講 演 討 論 会 講 演 要 旨 集, 42,85(1992). 6)堀 内 猛,野 本 雅 弘,七 海 憲:熱 硬 化 性 樹 脂 講 演 討 論 会 講演 要 旨 集,44,9(1994).Fig. 8 Relationship between tensile modulus (230°C) and equivalent ratio foi Aramide-Epoxy resin.
Cat. : 2E4MZ 0.01mol/Epoxide 1 equivalent. Curing condition : 150°C 10min+170°C lh.
Fig. 9 Dynamic mechanical properties of cured film foi Aramide-Epoxy resin.
Cat. : 2E4MZ 0.01mol/Epoxide 1 equivalent. Curing condition : 150°C 10min+170°C lh.
