反応ダイナミクスの量子制御に関する共同研究
著者
藤村 勇一
反応ダイナミクスの量子制御に関する共同研究
Joint Research on Quantum Control of Reaction Dynamics(1 0044054)
平成1 0年度∼平成1 1年度科学研究費補助金(基盤研究(B)(2))研究成果報告書
平成1 2年 3月
研究代表者 藤村 勇一
1.はしがき 近年､フェムト秒パルス光波技術の発展と分子科学への応用の拡大にともなって､ 分子と光波のコヒ-レントな相互作用を直接利用して目的の生成物を高収率で得よ うとする化学反応ダイナミクスの量子制御の研究が新しい化学反応の研究領域とし て注目されている｡多くの化学反応はフェムト秒の時間スケールで原子核･電子の 再編を伴う｡量子制御は､任意の化学反応を起こさせるようにそのような極超短時 間内で電子･核の運動を光波によってコントロールするものである｡反応生成物の 収量を最大にするように光波の強度､中心周波数､パルス形等理論設計し､得られ た光波を実際の反応系に適用する｡その際､核あるいは電子､または､電子と核を 同時に運動を制御方法が存在する｡ 申請者日本グループは､これまで､核の運動に関しては､パルスレーザーによる 分子の量子状態間遷移の制御法の1つである局所最適フィードバック制御理論を構 築し､単分子1自由度反応系へ適用し､理論の有効性を検証してきた｡また､電子 の運動に着目すれば､強い赤外領域のパルスによるトンネルイオン化や高次高調波 発生の理論的評価､更には､電子波束の概念を導入して､クーロン爆発の理論モデ ル構築を行なってきた｡ カナダ共同研究グループは､ photondressed描像をもちいて強レーザー場中の電子･ 核の極超短時間ダイナミクス現象を解析する手法を提出し､また､チャープパルス による核波束制御法を提案するなど先駆的理論研究を行なって､成果をあげてきた｡ 本研究の目的は､これまでの両国研究者が独立に行なってきた研究の成果に基づい て､反応を引き起こす核及び電子の運動を光波によって制御する方法論を共同で開 発することであった｡ 2年間の短期の共同研究プロジェクトであったが､本報告で 述べられているように､ほぼ当初の目的を達成することが出来た｡これは､相手国 側研究代表者Andre Bandrauk教授と以前から行なってきた学術交流の土壌が十分成 熟し､その上に当共同研究が促進し､成果が開花したためにである｡ この成果を更に発展させ､気相中の単分子反応のみでなく､気相中2分子反応､ 凝縮相､あるいは界面上での等の種々の化学反応に量子制御の研究が寄与し､量子 制御という新しい研究領域が発展することを希望する｡ここに､本研究を推進する にあたり､研究に実際協力をしてくれた院生諸君､および助言をいただいた先輩諸 氏･研究者の皆さんにこころから感謝の意を表したい｡
2.研究組織 研究代表者:藤村 勇一 (東北大学大学院･理学研究科化学専攻･教授) 研究分担者:河野 裕彦(東北大学大学院･理学研究科化学専攻･助教授) 研究分担者:大槻 幸義(東北大学大学院･理学研究科化学専攻･助手) (研究協力者:河田 功) 3.研究経費 平成10年度 平成1 1年度 計 1,100千円 1.100千円 2.200千円
4.研究発表(平成1 0年度-1 1年度)
(1)学会誌等
Y. Ohtsuki, Y･ Yahata, H･ Kono and Y. Fujimura,
"Application of a Locally Optimized Control Theory to Pump-dump Laser-driven
Chemical ReactionsM, Chem. Phys. Lett. 2$7, 627 (1998).
藤村勇一, ｢非線形分光法:原理と応用IX.コヒ-レント分布移動｣
分光研究 vo147,No 3, p14日51(1998).
I. Kawata, H. Kono and Y. Fujimura,
..Electronic and NucJearCorrelation Dynamics of H/ in an Intense Femtosecond
Laser Pulse一一, Chem. Phys. Lett. 289, 546 ( 1998).
Y. Ohtsuki, H. Kono and Y. Fujimura,
'一Quantum Control of Nuclear Wave Packets by Locally Designed Optical Pulses●',
J. Chem. Phys. 109(21), 9318 (1998).
Y. Watanabe, H. Umeda, Y. Fujimura, and A.D. Bandrauk,
'.Photon Polarization Effects on Quantum Control of lsomerization of Hydrogen CyanideM, J･ Mol･ Struct･ (THEOCHEM) 461･462, 3 1 7( 1 999).
C･ M･ Dion, A･ D･ Bandrauk O･ Atabek, A･ Keller, H. Umeda and Y. Fujimura, "Two-frequency IR Laser Orientation of Polar Molecules. Numerical Simulations for
HCN'', Chem. Phys. Lett. 302, 215(1999).
藤村勇一,河野裕彦, ｢高密度パルス光と原子･分子との相互作用理論｣
レーザー研究, 5月号, p324-330(1999).
Isao Kawata, Hirohiko Kono and Yuichi Fujimura,
" Adiabaticand Diabatic Responses of H,_'to an Intense Femtosecond Laser Pulse:
Dynamics of the Electronic and Nuclear Wavepacket一一,
J. Chem. Phys. 110, I 1 152(1999).
藤村勇一, ｢パルスレーザーを用いる化学反応の量子制御:理論的取扱い｣
レーザー研究, 6月号, p393-398(1999).
H. Kono, I. Kawata, and N. Ohta,
High-resolution frequency analysis by the use of derivatives of the Fourier transform:
Application to norescence quantumbeats,
Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 1225-1231(1999).
I･ Kawataand H･ Kono, Dual transformation for wave packet dynamics:
Application to Coulomb systems, J. Chem. Phys. I I I, 9498-9508 ( 1999).
K. Hoki, Y. Ohtsuki, H. Kono and Y. Fujimura,
" Quantum control of Nat predissociation in subpicosecond and several-picosecond
time regimes'●, ∫. Phys. Chem･ 103, 630ト6303(1999)･
K. Hoki, Y. Ohtsuki, H. Kono, Y. Fujimura, and S. Koseki,
1'Quantum control of the photodissociation of Sodium lodide'f, Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 2665 - 2671(1999).
H. Kono, T. Tazaki, ). Kawata, and Y. Fujimura,
TIMagnetic field effects on the dynamics of a Rydbery electron:
The residence time near the core'', J. Chem. Phys. 111, 10895-10902(1999).
(2)口頭発表 河野裕彦, ｢高出力極短レーザー場中の電子と核の波束ダイナミクス｣ ,第1 回CREST戦略的基礎研究推進事業｢サイクル時間域光波制御と単一原子分子 現象への応用｣研究会,平成1()年1998年6月19日. 河田功,河野裕彦,藤村勇一｢強レーザー場中におけるH2+の核と電子の 相関した動力学｣ ,分子構造討論会(松山大学) , 1998年9月18日. 河野裕彦, ｢レーザー場に対する電子の断熱･非断熱応答:核運動との相関 およびクーロン爆発｣ ,化学動力学若手ワークショップ(分子科学研究所) , 1998年10月1日.
Y. Fujimura, T. Optical Control of Nonadiabatic Transitions..,
Okazaki COB conference on " Molecular Science of Excited States and Nonadiabatic
Transitionst■, 1998年3月27日岡崎,分子科学研究軌 藤村勇一, ｢量子制御の課題上 ｢分子物理化学の新展開｣ ｢化学動力学理論の新展開｣研究会 岡崎,分子科学研究所, 1998年10月28日. 藤村勇一, ｢化学反応ダイナミクスのレーザー制御｣ , ｢レーザーによる分子の核運動の量子制御｣研究会 大阪大学レーザー研, 1998年12月11日. 黒揮由佳,大槻章魚藤村勇一, ｢ェネルギ-選別光解離反応を誘起する制御レーザー場の設計｣ 日本化学会第76春季年会, 1 999年3月28日.
Y. Fujimura, ''Quantum control of unimolecular reaction dynamics.I,
82nd CanadianSociety for Chemistry Conference and Exhibition,
Y･ Fujimura, '. Quantum control of reaction dynamics by a locally optimized control method", Intemational Workshop on optlmal control of quantum dynamics:
Theory and experiment, Schloss Ringberg, Germany, 7/ 25 - 27, 1999.
Y･ Fujimura, " Quantum control of chemical reaction dynamics.',
8th Asian Chemical Congress, Taipei, Republic of China, 1 1/ 21 - 24, 1999.
Y. Fujimura, T'Quantum control of isomerization and racemic modification",
USJapan Workshop on the Quantum Control of Molecular Reaction Dynamics,
Honolulu, Hawaii, USA, 12日2 - 15, 1999.
H. Kono, ‖Adiabaticand diabatic responses ofelectrons to laser fields:from
H,_'to porphyrin dimer'', 8th Korea-Japan Joint Symposium on Molecular
science, 1999年1月7日. 河野裕彦｢強レーザー場中の分子の電子動力学上｢分子及び分子小集団の 超高速動力学｣に関する研究会(分子科学研究所) , 1999年6月7日. 河野裕彦｢強光子場中分子のab initio動力学｣ ,第3回強光子場科学研究会, 1999年7月16日. 河野裕彦｢レーザー場中の分子動力学:電子の断熱･透熱運動｣ ,北海道大 学電子科学研究所講演会平成1 1年9月8B. 河野裕彦｢クーロン爆発一強レーザー場中の電子移動と核のダイナミス｣ , 第2回cREST戦略的基礎研究推進事業｢サイクル時間域光波制御と単一分子 原子現象への応用｣研究会, 1999年9月9日. 大槻幸義｢分子ダイナミスの量子最適制御上第2回cREST戦略的基礎研究 推進事業｢サイクル時間域光波制御と単一分子原子現象への応用｣研究会, 1999年9月9日. 河田功,河野裕彦,藤村勇一｢電子波束動力学に基いたクーロン爆発の理論 的解析｣分子構造討論会(大阪大学) , 1999年9月28日. 河野裕彦｢強レーザー場中の電子ダイナミクスとその制御｣ ,第1 9回物理 化学コロキウム, 1999年11月23日.
H. Kono, I. Kawata, and Y. Fujimura, "Electronic and nuclear correlation
dynamics of molecules in intense laser fields" ,
The 6th intemationalWorkshop on Femtosecond Technology, 1 999年7月1 5日.
I･ Kawata, H･ Kono, and Y･ Fujimura;.Electronic and nuclear dynamics of
rrand H2 in intense laser fields'., XI International Symposium on "Ultrafast
pienomena in Spectroscopy･-, I 999年1 0月25日.
H. Kono, -'Dual Transfわrmation Method: Application to the Electronic and
NuclearDynamics of Molecules in Intense Laser Fields",
RIKEN symposium ''Large scale calculation of electronic states一一Explonng
dynamical properties of materials一一一一, I 999年1 1月5日.
H. Kono, 'T Corelation dynamics of electrons and nuclei in intense laser fields.I,
US-Japan Workshop on the quantum Control of Molecular Reaction Dynamics,
Honolulu, Hawaii, USA, 12日2 - 15, 1999.
(3)出版物
Y. Fujimura,
.'Coherent Control of UnimolecularReaction Dynamics Based on a Local Optimization
Scheme'', in J. Laane , H. Takahashiand A. D. Bandrauk, editors, Structure and Dynamics of Electronic Excited States, p214-230･ Springer-Verlag, Berlin, 1999･
5.研究成果 (研究成果の概要) 5.1核波束制御 5.1.1偏光依存の反応制御 我々は､これまで､パルスレーザーによる分子の量子状態間遷移の制御に関する局 所最適フィードバック制御理論を1自由度反応系へ適用し､理論の有効性を検証し てきた｡制御電場としては1つの直線偏光の電場を用いてきた｡多自由度系の反応 やエナンチオマ-の選択分離の制御に於ては､直線偏光よりむしろ2つ以上の直線 偏光波を用いるのが有効であることは簡単な幾何学的考察から予想される｡本研究 の目的は､これまでの局所最適フィードバック制御理論を拡張し､偏光依存の多次 元系反応ダイナミクスの量子制御理論を構築することにある｡ 2次元反応系として､シアン化水素(HCN)の異性化反応を量子制御する｡簡 単のために分子の回転は考えない｡局所最適フィードバック制御理論を拡張後､ Ⅹ一､ y-偏光の2つの制御パルスにより得られた異性化反応結果を1つのパルス による制御と比較検討した｡最適制御電場存在下における反応のポテンシャル面上 での核波束運動の評価と分布移動の定量的評価を行なった｡その結果､前者は後者 と比較してより短い時間で反応が終了する｡更に､ HCNの異性化は反応経路が2 つあり､最適化制御パルスを照射することにより､反応の対称性を破ることが示さ れた｡これは2つのパルスと相互作用する分子の双極子モーメントが反応座標に関 して対称と反対称と完全に分離されていることから由来する｡ 本研究の偏光依存の反応制御法はエナンチオマ-の分離･選択量子制御の応用の 基礎となるものであり､この研究の発展として現在研究を進めている｡また､局所 最適制御法を多次元反応系を扱うためにこれまでの量子力学的フィードバック制御 理論を拡張した｡この研究の更なる発展として､量子制御を反応のポテンシャル曲 面上を核が連動するようにとらえて､古典的ハミルトンの運動方程式から出発して 局所最適化の理論を再構築し､最適レーザー場中での反応の代表点の運動が満たす べきレーザー振幅と核波束の関係式を導出することを考えている｡これにより､よ り一般的な分子衝突反応ダイナミクスの制御法を構築することが可能となる｡ 7
5.1.2分子配向の量子制御 分子の向きを揃える(配向させる)ことは､気相分子反応の光波による制御にとっ て極めて重要である｡如何にしてこの対称性を破るか､その原理は光波の電場に着 目すると､基本波とその倍音の電場を合成によって電場の振幅が正負の値が非対称 性をもたらすことがわかる｡分子系に着目すると､双極子モーメントと分極率の両 空間座標依存性が非対称性をもたらす｡すなわち､双極子モーメント誘起回転量子 状態と分極率誘起の回転量子状態との量子干渉効果によって非対称性が生じる｡ 本研究では､具体的に､極性分子として構造が既知のHCNをとりあげ､上で述 べた対称性を破る原理にもとずき､量子力学的手法により最適な制御電場を設計す ることを目的とした｡双極子モーメントと分極率の両空間座標依存性はGAMESS法 のabinid｡MO計算により評価した. 2色光波電場の変数として中心周波数W (2 W) と2つの電場成分の相対位相差≠それと電場の振幅である｡時間依存schr6dinger方 程式を解いて得られた最適電場は2 ｡UがC H伸縮振動の0- 1遷移に共鳴するピコ 秒パルスであった｡振動回転分布の量子数分解配向性を評価して､非対称性機構を 解析を行なった｡今後の課題として､我々が開発した局所最適量子制御法を適用し､ 非定常パルスによる回転の位相緩和を制御することや､非極性分子の配向制御の量 子制御理論を構築すること等があげられる｡ 5.1.3ヨウ化ナトリウムの前期解離反応の量子制御 ヨウ化ナトリウムの前期解離反応は､ zewailグループによるフェムト秒レーザー分 光法によって直接遷移状態が観測された最初の例ある｡量子制御においても､この 系は実験･理論の両面からよく取り上げられ､方法の有効性を評価するにあたって の一つの標準反応になっている｡従来の制御研究では､ポンプ･プローブ法を使っ て励起核波束を更にエネルギーの高いポテンシャル上へ遷移させることを目的とし ており､非断熱遷移の直接的な制御は試みられていなかった｡そこで､本研究では 非断熱遷移の量子制御に基づき､前期解離反応を促進させることを目指した｡サブ ピコ秒における制御では､ポテンシャル擬交差点での核波束の運動エネルギーを高 めるために､局所制御法を使って､ポンプ･ダンプ･ポンプ型の制御パルスを設計
ドン波束よりも約3倍の確率で有効に非断熱遷移を起こすことができた｡また､非 断熱遷移しやすい核波束を変分法によって求め､このターゲット核波束を量子制御 によって生成する二段階の制御法も提案した｡制御パルスの設計には時間逆進タイ プの局所制御法を用いた.ターゲットの核波束は短寿命の振動成分を多く含み､か つ､位相は擬交差点の通過回数を増やすように決められていることがわかった｡こ の方法は､特に､制御時間が長い場合(数ピコ秒)に有効で､選択的に､短寿命(節 期解離反応を促進)または長寿命の励起核波束を生成することができた｡ 5.1.4凝縮相の反応ダイナミクス制御 化学的に興味ある現象の多くが凝縮相で起こることから､開放系での分子ダイナミ クス制御を扱うことが重要である｡初期状態が量子力学的混合状態で与えられるだ けでなく､緩和効果も陽に取り入れる必要がある｡そのため､気相反応と比較して 制御すべき因子が多くなり､物理化学的な直観に基づく制御法の予測が難しく､最 適制御理論に基づくパルス設計法が有効かつ不可欠になる｡我々は､密度行列形式 で表された最適制御パルスを計算するために､高速の数値計算アルゴリズムの開発 に成功した｡収束については､制御レーザー場に関して2次収束することを解析的 に証明した｡これにより､緩和効果を陽に取り込んだ大域的最適制御パルスを初め て数値的に求めることができた｡数準位モデルによる系統的な解析から､位相緩和 に対しては､パルス強度を高めることでコヒ-レンスを維持することが凝縮相での 量子制御にとって重要であることが明らかになった｡また､縦緩和に対しては､励 起タイミングを変えることによって制御効率を高める機構が最適な制御法になって いることを示した｡現在､表面における光反応制御を目標に研究を進めている｡ 5.2核･電子波束動力学法の開発 光強度が1014W/cm2以上のレーザー場中での電子と核の量子ダイナミクスを明らかに するため､電子と核のクーロンポテンシャルを扱える波束計算法Dual Transformation (DT)法を開発した｡クーロンポテンシャルは原点で発散し､通常のグリッド法で取 り扱うことは不可能である｡この間題を回避するため､ DT法では解析性の良い滑ら かな変換波動関数(原点で常に0という条件を課す)を導入し､それに応じてハミ ルトニアンも変換する｡この方法により強光子場中の電子一核及び電子間の相関運 9
動を精密に解析することができるようになった｡ 3次元空間におけるこのような計 算は世界で初めてである｡ DT法はB()rl1-0ppelllleinler近似を越えたab initio動力学で あり､もちろん光強度に関する摂動論の枠を超えている｡ 音数電子2原子分子の強レーザー場中の電子運動をまず明らかにした｡核間距離 舶S-小さいときは､レーザー電場の正負に応じて電子雲が両核間を行き来する｡電 子の運動はレーザー電場の変化に対して断熱的であるが､解離が進むにつれ､両核 間の電子遷移の確率は小さくなる透熟領域となる｡電場と電子との相互作用エネル ギーは2つの核の位置で異なるので､電子に対して高低二つの井戸ができる｡分子 解離は電子が高い井戸にあれば抑制され､低い井戸にあれば促進される｡このよう にレーザー場によって誘起された電子一核相関が存在する｡奇数電子分子のイオン 化は電子がその高い井戸に局在した状態から始まっていることを定量的に示した｡ 計算よりイオン化が起こる核間距離が判明し､その後のクーロン爆発によって生成 した原子種の運動エネルギーなども同定できる｡レーザーの周波数や強度を上げる と､断熱的な領域から電子の移動が抑制された透熟的な領域に移行し､電子の移動 や停止などの制御ができる｡ 偶数電子2原子分子の電子運動は共有結合性状態と2電子が一つの核に偏ったイ オン結合性状態の問の遷移で理解できる｡水素分子のシミュレーションにおいてレー ザー誘起のイオン結合性状態の存在を確認した｡この状態からのトンネル型イオン 化速度は共有結合性状態からのイオン化に比べて圧倒的に大きい｡ Rが2-3Åで最大 のイオン化速度を持つことが実験的に知られているが､カナダのグループと共同で その機構を理論的に明らかにした.この機構の要点は､ Rが増すにつれ､イオン結 合性状態の生成は抑制されるが､その状態からのイオン化速度は増大することにあ る｡ 現在2電子系までの計算を行っているが､今後はさらに多くの電子を扱い3原子 分子より大きな系の電子ダイナミクス､つまり､電子の動きの法則､およびそれに よって引き起こされるクーロン爆発などの化学反応も明らかにしていく｡分子軌道 法と相補的な電子状態エネルギー計算法としてのDT法の可能性も追求する｡
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