博 士 （ 工 学 ） カ ー リ ッ ト バ ル タ ザ ー ル タ ベ リ ン 学 位 論 文 題 名
Leaching characteristics of toxic elements from excavated hydrothermally altered rock and their release mechanisms
（ 熱 水変 質 を被 っ た 掘削 岩 から の 有 害元 素 の溶 出 特 性と そのメ カニズム ）
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
Hydrothermally altered rock excavated during tunnel projects is a hazardous waste and a potential source of metalloids (e.g., arsenic (As)) and heavy metals (e.g., lead (Pb)) contamination. Because of the large volume of waste rock excavated and its rich content of toxic elements, the utilization of tra‑
ditional waste disposal methods like special landfills is impractical and uneconomical. Therefore, it is important to develop altemative modes of disposal for this kind of rock to prevent the contamination of the surrounding environment. Although hydrothermally altered rocks have been studied extensively in the context of mineralization, fonnation and ore genesis, researches regarding the leaching behaviour and release mechanisms of toxic elements from this kind of rock when exposed to the environment are stilllacking in the literamre. Thus, we uwestigated the leaching characteristics and mechanisms important in the release of the toxic elements from this source. These results will be used as the basis in the design of an altemative disposal method for this kind of rock.
Chapter l gives the background, importance and objectives of the study. The common sources and geochemistry of As and Pb in the environment were also discussed.
In Chapter 2, the sources of As and Pb including the functional groups incorporating these toxic elements were identiified. Hydrothermal alteration enriches the rock with As and Pb preferentially in and around precipitated pyrite grains. Sources of As and Pb could also be grouped depending on their stabilities under varying geochemical conditions using sequential extraction. U.sing this method, we divided the sources of As and Pb int0 5 phases: exchangeable, carbonates, Fe‑Mn oxides, sulfides and organic matter, and residual/crystalline. Most of the As found in the altered rocks was associated with sumdes and organics while majority of Pb was incorporated in the residual/crystalline phase. Because of this, As is inherently more mobile than Pb in altered rocks. Significant concentrations of both As and Pb were also found in the exchangeable phase, which was most probably the result of the partial oxidation of pyrite foundin the rock during excavation, transport and storage prior to sampling. Thus, pyriteis the primary source of As and Pb in altered rocks even if it is found only in trace amounts.
After identifying the important sources of As and Pb in altered rocks, we conducted batch experi‑
ments aimed at identifying the important factors influencing their release from the rock as discussed in Chapter 3. Among the geochemically important factors in the environment, we selected pH, Eh, 02 and cch and changed them in laboratory batch experiments. The leaching of As was highly pH dependent, that is, mobilization was enhanced under acidic and alkaline conditions with a minimum at circumneutral pH. Similarly, Pb leaching was also strongly dependent on the pH, but the amount released under alkaline conditions was lower relative to that of As. The release of both As and Pb from the rock was also strongly dependent on the Eh. Leaching of As was enhanced under both ox‑
idizing and reducing conditions, but Pb was immobilized under reducing conditions in the entire pH range. Because oz is essential in pyrite oxidation, anoxic conditions minimized the release of both As and Pb from the rock. On the other hand, C02 did not directly affect the amount of As and Pb released from the rock, but it enhanced the dissolution of calcite and influenced the pH of the rock‑
water system. Based on these results, we deduced the mechanisms involved in the mobilization of As and Pb from the rock that include: acid and/or reductive dissolution, pyrite oxidation, precipita‑
tion and adsorption/desorption reactions depending on the pH, Eh, ch and C02 concentration. Also, although excavated rocks have variable chemical and mineralogical properties, we have developed a classification based ort the relative abundance of pyrite and calcite and their pH when in contact with water: pyritic/acidic and calcareous/alkaline. This classification is essential in the disposal of these rocks because they have different properties and modes of As and Pb release.
In Chapter 4, the experimental design was expanded using columns under ambient conditions to understand the mobilization and speciation of As with variations in the infiltration rate, rock bed thick‑
ness and bulk density. Changes in these three parameters had the same effect on the release of As from the altered rock, which was attributed to the water residence time. Increasing the infiltration rate had
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―the same effect on the water residence time as decreasmg the rock bed thickness and the bulk density.
However, the effect of water residence time on the release of As from the rock was indirect. It is the pH, 02 and C02 that directly affected the mechanisms controlling the movement of As in the columns.
Higher pH values resulted in higher concentrations of As in the effluent especially during the early stages of the experiment The pH was a result of the combined effects of pyrite oxidation, calcite dissolution and precipitation of Fe‑oxyhydroxides/oxides. The mobilization of As with time could be divided into two stages: short‑term and long‑term. In the short‑term phase lasting for about 20 weeks, dissolution of Fe and As‑bearing phases, pyrite oxidation and Fe‑oxyhydroxides/oxides precipitation controlled the release of As from the rock. Because soluble Fe and As‑bearing phases had been dis‑
solved before the long‑term phase, the main mechanism of As release was the continued oxidation of pyrite in the presence of calcite. In the long term phase however, since pyrite oxidation also releases Fe ions, precipitation of Fe‑oxyhydroxides/oxides that could act as As‑adsorbents also occurred. Thus, the amount of As in the effiuent is due to the combined effects of these processes. We also understood that the columns were dividedinto a "leaching" and "adsorption" region. The existence of this "adsorption" region allowed the rock to attenuate additional As loadings spiked into the columns.
Under ambient conditions, both As[V] and As[III] predominated in the effluent and was amibuted to the pH‑dependent adsorpt:ion of these species onto Fer‑oxyhydroxides/oxides. . Because anoxic condition could also affect the altered rock during the actual disposal, column ex‑
periments under anoxic conditions were conducted and are presented in Chapter 5. Under anoxic conditions, the indirect effect of water residence time on the release of As became more pronounced.
The effect of pH on the leaching of As was also similar to those observed under oxic conditions, that is, higher pH results in higher As concentrations in the effiuent. Similarly, the mobilization of As with time could also be divided into a short‑term and along‑term phase. Moreover, the mechanisms control‑
ling the release of As from the altered rock were similar. However, the amounts of As released from the altered rock during the short‑term phase under anoxic condition were significantly higher than those measured under oxic conditions, which was attributed to the retardation of Fe‑oxyhydroxides/oxides precipitation. Arsenic[V] was the dominant species in the effluent druing the initial and final stages of the experiments while As[IIIJ predominated around the middle part of the experiment The speciation of As was also due to pH‑dependent adsorption of As species onto Fe‑oxyhydroxide/oxides similar to that under oxic conditions.
Finally, the mobilization of As from the altered rock was investigated using in situ experiments in Chapter 6. In the field, the weather and temperature played an important role in the leaching of As because it directly affected the infiltration rate into the impoundment. When rain was available during the spring, summer and autumn months, As was continuously leached out from the rock, but during winter, waterinfiltration stopped resulting in the retardation of As release. Pyrite oxidation and adsorption onto Fe‑oxyhydroxides/oxides and clay minerals were the primary mechanisms controlling the release of As during the in situ experiments. Also, the altered rock was capable of releasing As for a very long time because of the highly mobile nature of As and the continued oxidation of pyrite found in the rock.
Chapter 7 describes the concepts of an altemative disposal method for excavated rocks contain‑
ing toxic elements called adsorption‑layer system. The name of this system was based on the main immobilization mechanism of the system against toxic elements like As and Pb from the rock. This system is essentially composed of the following operations: enhancement of adsorption, retardation of infiltration and pH control.
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学位論文 審査の要旨
主 査 教 授 副 査 教 授 副査 特任教授 副 査 准 教 授
五十嵐敏文 高 橋 正 宏 米 田 哲 朗 原 田 周 作
学 位 論 文 題 名
Leaching characteristics oftOXiCelenlentSfronleXCaVated hydrotherma11yalteredrOCkandtheirreleaSemeChaniSmS （熱 水変 質を被った掘削岩からの有害元素の溶出特性とそのメカニズム）
熱 水 変 質地 域 に お け るト ンネ ル等の 掘削に とも誼 い発生 する 岩石（ 掘削ず り）に は， ヒ素や 鉛のよ う 教 有 害 元 素が 多 く 含 ま れてい る。し かし ，有害 元素が 豊富教 岩石 が大量 に発生 する場 合には ，遮 水 性 を 有 す る 埋立 地 に 処 分 す るこ と は 現 実 的で は 教 い 。 そこ で ， こ の よう 教掘削 ずりか ら漏洩 する 有 害 元 素 に よ る周 辺 環 境 へ の 汚染 を 防 止 す るた め に は ， 合理 的 教 対 策 を講 じるこ とが重 要であ る。 こ れ ま で ， 熱 水変 質 岩 に 対 しては 鉱化変 質作 用，鉱 床形成 に関す る研 究が多 く教さ れてい るが， これ ら 岩 石 か ら の 有害 元 素 の 溶 出 特性 に 関 す る 研究 は ほ と ん ど誼 さ れ て い 教い 。そこ で本研 究では ，こ れ ら の 岩 石 か ら の 有 害 元 素 の 溶 出 特 性 と そ の メ カ ニ ズ ム に つ い て 実 験 的 教 検 討 を 行 っ た 。
第
1
章 では ， 本 研 究 の背 景 と 目 的 を記 述 す る と とも に ， 主 要 教 有害 元 素 で あ るヒ 素 や 鉛 の 発生源 や 地 球 化 学 特性 に つ い て 言 及し た 。第
2
章 では ， 熱 水 変 質岩 に お け る ヒ素 や 鉛 の 形 態を 検 討 し た 。 熱水 変 質 岩 に は黄 鉄 鉱 が 多 く含ま れ て お り ， その 内 部 お よ び周辺 にヒ素 や鉛 が濃縮 してい ること を示 すとと もに， 形態別 溶出試 験に 基 づ き 地 球 化 学的 条 件 の 変 化 によ る そ れ ら の元 素 の 溶 出 特性 を 明 ら か にし た。そ の結果 ，ヒ素 のほ と ん ど は 硫 化 物あ る い は 有 機物態 ，鉛の 大部 分は結 晶質態 として 存在 し，そ のため ヒ素の ほうが 鉛よ り も 溶 出 性 が 高い こ と が わ かった 。また ，溶 出する ヒ素や 鉛は， 黄鉄 鉱の酸 化にと も教う 反応で あり ， 岩 石 中 に こ れ ら の 有 害 元 素 が 微 量 で あ っ て も ， 溶 出 濃 度 が 高 い 場 合 も あ る こ と が 示 さ れ た 。第
3
章 で は ， 岩 石 中 の ヒ 素 や 鉛 の 岩 石 か ら の溶 出 特 性 と その 影 響 因 子 に つい て 検 討 す るた め の バ ッ チ 溶 出 試験 を 実 施 し た 。そ の 結 果 ， ヒ素 の 溶 出 はpHに 依 存 し ，酸 性域 および アル カリ性 域で溶 出 濃 度 が 増 加し ， 中 性pH付 近 で 溶 出 濃度 が 低 下 し た 。鉛 の 溶 出 も ヒ素 と同 様に， 酸性 域およ ぴアル カ リ 性 域 で 溶出 濃 度 が 増 加 し， 中 性pH
付 近 で 溶 出 濃 度が 低 下 し た が， アル カリ性 では ヒ素ほ ど溶出 濃 度 は 上 昇 し誼 か っ た 。 ま た， ヒ 素 の 溶 出は 酸 化 環 境 でも 還 元 環 境 でも その特 性に変 化はあ まり 見―
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―ら れ 教 か っ た が ， 鉛は 還 元環 境で は 硫化 物と 教 るた め， 全pH領 域に お いて 溶出 濃 度は 極端 に 低下 し た。 さ らに ，無 酸 素条 件で は ヒ素 や鉛 の 溶出 濃度 は 大気 環境 と 比較 して 低下した。これは， 酸素濃度 の 低 下 に よ っ て 黄 鉄鉱 の 酸化 が抑 制 され たた め であ る。 二 酸化 炭素 に 関し ては ， 固相 に共 存 する 方 解石 の 溶解 に影 響 し，pHを 変 化さ せる 効 果を 有し た 。以 上の 結 果か ら， ヒ素の溶出メカニズ ムには，
酸性 域 や還 元環 境 での 溶解 ， 黄鉄 鉱の 酸 化， 鉄酸 化 ・水 酸化 物 への 共沈 や吸脱着が作用する と判断さ れた 。 鉛の 溶出 メ カニ ズム には，酸性 域での溶解，還元 環境における沈殿 ，黄鉄鉱の酸化，鉄 酸化・水 酸化 物 への 共沈 や 吸脱 着が 作 用す ると 判 断さ れた 。
第4章 で は ， 大 気 環 境 に お け る 室 内 カ ラム 試 験を 実施 し た。 その 結 果， 浸透 速 度が 増加 す ると と もに ， また ，充 填 厚や 締固 め 密度 が滅 少 する とと も に， ヒ素 の 溶出 濃度 が増加することがわ かった。
これ は ，カ ラム に おけ る浸 透 水の 滞留 時 間の 減少 と とも に， ヒ 素の 溶出 濃度が増加すること から，岩 石 に 含 ま れ る 方 解 石の 溶 解に よっ て ，大 気中 の 二酸 化炭 素 の溶 解に と もを うpHの 低下 によ り ，ヒ 素 が 溶 出 し に く く 教 るた め であ る。 こ のよ うにpHは， 黄鉄 鉱 の溶 解， 方 解石 の溶 解 ，鉄 の酸 化 ・水 酸 化物 の 沈殿 生成 に 大き く影 響 する 。ヒ 素 の化 学形 態 分析 によ っ て，3価の ヒ素 が 主要 顔形 態 と教ると き も あ る が ， 最 大 溶 出 濃 度 や 平 衡 溶 出 濃 度の 際に は5価 の ヒ素 が主 要 と教 り， こ れは 形態 ど との 鉄 の 酸 化 ・ 水 酸 化 物 へ の 吸 着 に お け るpH依 存 性 を 考 慮 す る こ と に よ っ て 説 明 で き た 。 第5章 で は ， ア ル ゴ ン ガ ス 環 境 に お け る室 内 カラ ム試 験 を実 施し た 。ヒ 素の 溶 出は 大気 環 境に お ける 結 果と 同様 で あっ たが ， 二酸 化炭 素 が存 在し 教 いた め，pHが大 気環 境よりも高く教り， ヒ素の溶 出濃 度 は上 昇し た 。
第6章 で は ， 実 際 の ず り 捨 場 を 模 擬 し た原 位 置試 験を 実 施し 。間 隙 水の 浸透 速 度に 影響 を 及ば す 降 雨 や 気 温 が ヒ 素 の溶 出 に重 要で あ るこ とが わ かっ た。 ま た， 岩石 中 の黄 鉄鉱 の 酸化 およ び 鉄の 酸 化 ・ 水 酸 化 物 へ の 吸 着 が ヒ 素 の 主 要 を 溶 出 メ カ ニ ズ ム と 教 る こ と も 確 認 し た 。 第7章 で は ， こ れ ま で の 結 果 を ま と め ると と もに ，ヒ 素 およ び鉛 の 溶出 メカ ニ ズム を考 慮 した 上 で ， 底 部 に 吸 着 層 を敷 設 する 方法 が 重金 属類 を 溶出 する 岩 石の 処分 に 有効 であ る こと を提 案 した 。 こ れ を 要 す る に ，著 者 は熱 水変 質 を被 った 岩 石か らの 有 害元 素で あ るヒ 素や 鉛 の溶 出現 象 に関 し てpHや 酸 化 還 元 環 境 に 対 す る 依 存 性 を 明 ら か に す る と と も に ，そ の 溶出 メカ ニ ズム を解 明 した 。 こ れ ら の 成 果 か ら ，ト ン ネル をど の 掘削 にと も をい 発生 す る熱 水変 質 岩に 対す る 合理 的数 処 分対 策 に 反 映 す る こ と が でき る 。こ れは ， 環境 地盤 工 学， 環境 地 質学 の進 展 に寄 与す る とこ ろ大 で ある 。 よ っ て ， 著 者 は 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 が あ る も の と 認 め る 。
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