Y = Y ( T , P , n , n , ⋅⋅⋅ , n ) V V Y Y = = ( = T Y Y V , P ( ( ( , T T T x , , , P P P , , x ) , x x ) , , = x x 0 , , ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ , , x x ) )    ∂ V ∂ ∂ G Y V V V ( ( system system ( T , P , x ) ) , ≠ ≅ x V V ) = + = V V n V = ( T n , P

(1)

16.3.18

1

物理化学Ⅲ-第5回-1

4章相平衡

4-4 溶相系の熱力学 4-4-1 部分モル量

（1）2成分以上を含む溶相系

・ 2成分以上を含む溶相系では，一般に，各成分は溶相中で純物質の性質をそのまま保つことができない。したがって，溶相系の任意の示量性熱力学量

Y

は，

成分iの物質量 n_i（容量因子）と，Yに関連した純成分iの1モルあたりの量 Y_i,m⁰ （強度因子）との積の和で表すことができない。

・例として，系の体積

（a）水−エタノール系：純水

10 cm

³

+

純EtOH

5 cm

³→ 溶液

14.6 cm

³

●A-A, B-B, A-B分子間の分子間力の違い：A-B間の分子間力が強いと

自由体積が減少（自由体積：分子の熱運動と分子間力との競合）

（b）大きい分子（A）と小さい分子（B）との混合

●分子サイズの違い：大きい分子が多い組成では，小さい分子は系の体積に寄与しない。

このとき，Aの部分モル体積は

Bの部分モル体積はまた，部分モル体積は組成に依存する：

V

_B(T,P,x_A,x_B)

= 0

V

_i

= V

_i

(T , P, x

₁

, x

₂

, ⋅ ⋅ ⋅, x

_c

) V

_A(T,P,x_A,x_B)

= V

_A⁰_,m(T,P)

V (system) ≠ V

_A⁰

+ V

_B⁰

= n

_A

V

_A⁰_,m

+ n

_B

V

_B⁰_,m

V (system) ≅ V

_A⁰

= n

_A

V

_A⁰_,m

第5回-2

（2）成分i の部分モル量の意味するところ

・成分

i

の部分モル量：ある組成の溶相系において，系全体の任意の示量性熱力学量

Y

に，成分

i

が

1

モルあたり実際に寄与する量

（3）成分

i

の部分モル量の数学的表現

・系の状態：温度T，圧力P，構成成分1, 2, ・・・, c，その物質量n₁, n₂, ・・・, n_c ・系の示量性熱力学量：（物質量と関係）

・成分i の部分モル量の定義式（T, Pと組成の関数）

Y = Y (T , P, n

₁

, n

₂

,⋅ ⋅ ⋅, n

_c

)

Y

_i

= Y

_i(T,P,x₁,x₂,⋅ ⋅ ⋅,x_c)

= ∂Y

∂n

_i









_T,P,n

j

V

_i

= ∂V

∂n

_i









_T_,P,n

j

, µ

_i

= ∂G

∂n

_i









_T_,P,n

j

（例）部分モル体積と化学ポテンシャル

を以後，

と省略して表すことが多い

ので，注意

（授業のポイント

III

）

Y

_i

= Y

_i(T,P,x₁,x₂,⋅ ⋅ ⋅,x_c)

Y

_i

= Y

_i(T,P)

(2)

16.3.18

2

第5回-3

（4）系全体の示量性熱力学量

Y

：

各成分の物質量n_iと成分1モルあたりの量（部分モル量）でY を表したい。Y_i

Y = Y

(T,P,n₁,n₂,⋅ ⋅ ⋅,n_c)

= n

₁

Y

₁

+ n

₂

Y

₂

+ ⋅ ⋅ ⋅⋅ = n

_i

Y

_i

∑

i

・の全微分

dY = ∂Y

∂T









_P,n

i

dT + ∂Y

∂P









_T_,n

i

dP + ∂Y

∂n

_i









_T_,P,n

j

dn

_i

i

∑

dY = ∂Y

∂T









_P,n

i

dT + ∂Y

∂P









_T_,n

i

dP + Y

_i

dn

_i

∑

i

・全微分の例

dG

=−SdT+

VdP

+

µ

_i

dn

_i

∑

i

A

=

G

−

PV

, ∴dA=−SdT−

PdV

+

µ

i

dn

i

∑

i

dV

= ∂V

∂T







_P,n

i

dT

+ ∂V

∂P







_T_,n

i

dP

+

V

i

dn

_i

∑

i

(T ,P const.) dG = ∑ µ

_i

dn

_i

(T ,V const.) dA = ∑ µ

i

dn

_i

(T ,P const.) dV = ∑ V

i

dn

_i

Y = Y

^(T^,^P,n₁^,ⁿ₂^{,⋅ ⋅ ⋅,n}_c⁾

第5回-4

・温度T，圧力Pが一定のとき，全微分は

dY = Y

₁

dn

₁

+ Y

₂

dn

₂

+ + Y

_c

dn

_c

・温度T，圧力Pのもとで，構成成分1, 2, ・・・, c の物質量が n₁, n₂, ・・・, n_cである溶相系を作ったとき，示量性状態量

Y

は

Y = dY

0

∫

Y

⁼

0

^Y

¹

^dn

¹ n1

∫ ⁺

0

^Y

²

^dn

² n2

∫ ⁺ ^+

0

^Y

^c

^dn

^c nc

∫

注意すべきことはが組成に依存することである。そこで，組成を変えずに

各成分の量を増加させる。すなわち，

Y_i

dn

₁

:dn

₂

:: dn

_c

= n

₁

: n

₂

:: n

_c

Y = dY

0

∫

Y

⁼ ^Y

¹

^⋅

0

^dn

¹ n1

∫ ⁺ ^Y

²

^⋅

0

^dn

² n2

∫ ⁺ ^ ⁺ ^Y

^c

^⋅

0

^dn

^c nc

∫

∴Y = n

₁

Y

₁

+ n

₂

Y

₂

+  + n

_c

Y

_c

= n

_i

Y

_i

∑

i

・温度T，圧力Pのもとでの示量性状態量Y ［（物質量×部分モル量）の和］

V = ∑ n

_i

V

_i

^, ^U ⁼ ∑ ⁿ

ⁱ

^U

ⁱ

^, ^H ⁼ ∑ ⁿ

ⁱ

^H

ⁱ

^, ^S ⁼ ∑ ⁿ

ⁱ

^S

ⁱ

^, ^A ⁼ ∑ ⁿ

ⁱ

^A

ⁱ

^, ^G ⁼ ∑ ⁿ

ⁱ

^µ

ⁱ

(3)

16.3.18

3

第5回-5 4-4-2 理想溶相系での部分モル量

・理想溶液と理想気体混合物の違い−分子間力と分子サイズの有無

(1)理想溶相系の熱力学量−理想混合

Δ

_mix

V = V − (n

₁

V

_1,m⁰

+ n

₂

V

_2,m⁰

) = 0, ∴V = n

₁

V

_1,m⁰

+ n

₂

V

_2,m⁰

, V = ∑ n

_i

V

_i,m⁰

Δ

_mix

U = U − (n

₁

U

_1,m⁰

+ n

₂

U

_2,m⁰

) = 0, ∴U = n

₁

U

_1,m⁰

+ n

₂

U

_2,m⁰

, U = ∑ n

_i

U

_i,m⁰

Δ

_mix

H = H − (n

₁

H

_1,m⁰

+ n

₂

H

_2,m⁰

) = 0, ∴H = n

₁

H

_1,m⁰

+ n

₂

H

_2,m⁰

, H = ∑ n

_i

H

_i,m⁰

T, P constant: Δ

_mix

H = Δ

_mix

U + PΔ

_mix

V = 0

Δ

_mix

S = S − (n

₁

S

_1,m⁰

+ n

₂

S

_2,m⁰

) = − R(n

₁

ln x

₁

+ n

₂

ln x

₂

)

∴ S = n

₁

S

_1,m⁰

+ n

₂

S

_2,m⁰

+ Δ

_mix

S = n

₁

S

_1,m⁰

+ n

₂

S

_2,m⁰

− R(n

₁

ln x

₁

+ n

₂

ln x

₂

)

= n

₁

(S

_1,m⁰

− Rln x

₁

) + n

₂

(S

_2,m⁰

− Rln x

₂

) S = ∑ n

_i

(S

_i,m⁰

− Rln x

_i

)

（理想混合）

第5回-6

(2)理想溶相系における，温度

T

・圧力

P

での各成分の部分モル量 V=

∑

n_iV_i^, ^U⁼

∑

ⁿⁱ^Uⁱ^, ^H⁼

∑

ⁿⁱ^Hⁱ^, ^S⁼

∑

ⁿⁱ^Sⁱ^, ^A⁼

∑

ⁿⁱ^Aⁱ^, ^G⁼

∑

ⁿⁱ^µⁱ

ただし，

µ

i⁰(T,P)

= µ

i⁰(T,P=1atm)

+ V

_i,m⁰ (T,P)

dP

1

∫

P

^(dµ

ⁱ⁰

⁼ ^V

^i,m⁰

^dP) A

=

U

−

TS

=

n

₁

(U

_1,m⁰ −

TS

_1,m⁰

)

+

n

₂

(U

_2,m⁰ −

TS

_2,m⁰

)+ RT (n

₁

ln x

₁+

n

₂

ln x

₂

)

=

n

₁

A

_1,m⁰ +

n

₂

A

_2,m⁰ +

RT(n

₁

ln x

₁+

n

₂

ln x

₂

)

=

n

₁

(A

_1,m⁰ +

RT ln x

₁

)

+

n

₂

(A

_2,m⁰ +

RT lnx

₂

) A = ∑ n

_i

(A

_i,m⁰

+ RT lnx

_i

)

G

=

H

−

TS

=

n

₁

(H

_1,m⁰ −

TS

_1,m⁰

)

+

n

₂

(H

_2,m⁰ −

TS

_2,m⁰

)

+

RT (n

₁

lnx

₁+

n

₂

lnx

₂

)

=

n

₁

G

_1,m⁰ +

n

₂

G

_2,m⁰ +

RT (n

₁

ln x

₁+

n

₂

ln x

₂

)

=

n

₁

(G

_1,m⁰ +

RT ln x

₁

)

+

n

₂

(G

_2,m⁰ +

RT ln x

₂

) G = ∑ n

_i

(G

_i,m⁰

+ RT ln x

_i

)

V

_i(T,P,x₁

,

⁾

= V

_i,m⁰ (T,P)

, U

_i(T,P,x₁

,

⁾

= U

_i,m⁰ (T,P)

, H

_i(T,P,x₁

,

⁾

= H

_i,m⁰ (T,P)

S

_i(T,P,x₁

,

)

= S

_i,m⁰ (T,P)

− Rlnx

_i

, A

_i(T,P,x₁

,

)

= A

_i,m⁰ (T,P)

+ RT lnx

_i

µ

_i^(T,P,x₁

,

⁾

= G

_i,m⁰ (T,P)

+ RT ln x

_i

= µ

_i⁰^(T^,P)

+ RT ln x

_i

(4)

16.3.18

4

第5回-7 4-4-3 温度T，全圧Pでの理想気体混合物中の成分iの化学ポテンシャル

(1) 温度

T

，全圧

P

での化学ポテンシャルのモル分率

x

_i表示

(2) 温度T，全圧Pでの純物質の化学ポテンシャル

理想気体では

Px

_i

= p

_i

= n

_i

RT / V = c

_i

RT

(1)

(2)

(1), (2)式と

より

dG_i⁰=V_i,m⁰ (T,P)dP → d

µ

_i⁰=V_i,m⁰ (T,P)dP

∴

µ

_i⁰(T,P)−

µ

_i⁰(T,P=1atm)=

∫

d

µ

_i⁰⁼ 1^V^i,m⁰ ^(T,^P)^dP

∫

P

∴ µ

_i⁰(T,P)

= µ

_i⁰(T,P=1atm)

+ V

_i,m⁰ (T,P)

dP

1

∫

P

⁼ ^µ

ⁱ

^°

^(T,P⁼^1atm)

⁺

1

^RT _P ^dP

∫

P

= µ

_i

°

(T,P=1atm)

+ RT ln(P / 1)

(3) 温度T，全圧Pでの成分i の化学ポテンシャル（3種類）

(a)

モル分率：

(b) 分圧：

(c) モル濃度：

＜標準状態の温度・圧力依存性を意識せよ

−

化学平衡＞

µ

_i(T,P,xi)

= µ

_i⁰(T,P)

+ RT ln x

_i

[= ( µ

_i

°

(T)

+ RT lnP) + RT ln x

_i

] µ

_i^(T^,^p_i⁾

= µ

_i

°

^(T⁾

+ RT ln p

_i

[= µ

_i

°

^(T⁾

+ RT ln c

_i

RT ]

µ

_i(T,ci)

= ( µ

_i

°

(T)

+ RT ln RT ) ⁺ ^RT ^lnc

i

= µ

_i

° '

(T)

+ RT ln c

_i

µ

_i(T,P,xi)

= µ

_i⁰(T,P)

+ RT ln x

_i