NDC 430
Die Best．im． m． ung der auf schwarzem Kohlenstoff Liegenden
Oberflachenoxyde ll
．
Die Bestim血ung der saueren Oberflachenoxyde
auf der Aktivkohle
Kazuhisa MIURA
（am 1． August 1989 angenommen）
Abstract
Each of the acidic surface oxides， carboxyl一， lactone一， phenol一， and carbonyl−group， existing on the active carbon，
which has been made for purification of sake， is deter．mined by ir，easu r ；rig the chemisorptiort isothernis of four kinds of bases with different strength， NaHCO3， Na2CO3， NaOH， and NaOC2Hs． On the basis of the amount of chemisorbed bases，
the皿odel for the sur．face distribution of． acidic oxides is proposed；the strQnger groups， carboxyl−3nd lactone−groups，
lie only on the．outer surface， while the groups with weaker acidity， phenol一 and carbonyl−groups， mainly on the inner surface．
EINLEITUNG
Aktivkohle ist einer der unerlaBlichen Werk−
stoffe． Wir wissen， daB Aktivkohle zum Aus−
schluB von Gestank und schadlichen Bestand−
teilen benutzt wird．i 2） Diese Leistung einer Aktivkohle wird 盾?煤@auf besondere aktive Stellen der Oberflache zurifckgefUhrt． Zwei Arten der Oxyde sind als aktive Stellen bekannt， d．h．， sauer und basisch regierende Oberfltichenoxyde，3−5）
Dieser in hoher Menge wird nllr unter den be−
sonderen Umstanden gebildet． Wogegen sind die sauereri OberflachenoxYdd， d．h．， Carboxyl一， Lak−
ton一， Phenol一， und Carbonyl−Gruppe， sehr oft in groPerer Menge gefuriden worden． Dieser sa ueren Gruppen， die zum gr6Bten Teil an den Randern der Kohlenstoff−Sechseckschichten gebunden sind，
besitzen im allgemeinen unterschiedliche Acidi−
tat．4） Die vorzugliche Bestimmungsmethode fur die saueren Oberflachenoxyde， in der vier Arten der im Starke verschiedenen Basen gebraucht werden，
ist von Boehm und Mitarbeiter entwickelt
worden．6） Nachdem sind mehrere Berichte．7−ii） wo
die Menge der auf Kohlestoff liegenden， saueren Oberflachenoxyde durch die Methode gemessen wird， 6ffentlich bekanntgemacht worden． Allein die Hauptsache an der Afiwendung der Methode scheint Ubergesehen zu werden： sie ist kein geringerer ais die Messung von Chemisorptions−
isothermen der Basen． Auf Grund der Chemisorp−
tionsisothermen wird vier Arten der auf einer AktiVkohle iiegenden Oberilachenoxyde hier be−
stimmt．
EXPERIMENTELLER TEIL
Material ・Die ．verwendete Aktivkohle ist Fuj i
Yuki D， mit der Fujisawa Yakuhin KQgyo
Aktiengesellschaft Handel treibt． Sie wird zur Reinigung vam reinen Saki benutzt． Nach der Normtabelle des Manufakturists ist das Oxyd un−
ter O．10／o enthalten （JIS K1470）， und das lnhalt des Eisens ist weniger als O．020／o （JIS K1470）．
Herstellung der Alkalilauge Hier wurden vier Arten der Alkalilaugen， d．h．， NaOC2Hs 2thanol−
ische Lbsung， NaOH， Na2CO3， und NaHCO3 waP−
rige LOsungen， zur Neutralisation mit saueren
津山高専紀要第27号（1989）
Oberflachenoxyden verwendet． Die Herstellung jeder L6sung wurde im vorhergehenden Berichti2＞
ausftihrlich beschrieben， ebenso das konkrete Verfahren der Einstellung． Um basische LOsungen mit verschiedenen Konzentrationen zu gewinnen，
wurde die dickste L6sung verdUnnt．
Messung der Menge adsorbierter Basen Zu jeder einzelnen Messung wurde 5g Aktivkohle mit
50crn3 der Alkalilauge fur bestimmte Zeit bei 250C geschtittelt， dann die Aktivkohle durch Zen−
trifugieren zum Absitzen gebracht， die klare Lauge abpipettiert und mittels Konduktometrie tit−
riert．i2） Man kann die Konzentrationen der Alka−
lilaugen vor und naeh der Chemisorption auf die Aktivkohle vergleichen， um daraus die Menge adsorbierter Basen zu schatzen．
Die Berechnung der spezifischen Oberflache Die Berechnung der spezifischen Oberflache der Aktivkohle erfolgte nach der BET Methode．i4）
Fttr die Anwendung der BET Methode wurden zwei Arten der physikalischen Adsorptionen
angewandt， d．h．， die Adsorption von Stearinsaure in flussiger Phase bei Raumtemperatur，i3） und diejenige von Stickstoff in Gasphase bei 77K． Die Adsorption von Stearinsaure wurde in zwei Arten des LOsungsmittels， d．h．， Benzol und Athanol， aus−
gefuhren． Der angenommene Wert des Durch−
schnitt−Flacheninhalts von Stearinsaure−Molekeln ist o．20snm2 i3） und derjenige von Stickstoff−
Molekeln bei 77K ist O．162nm2．i5）
Beobachtung mittels Elektronenmikroskop Die Beobachtung der Aktivkohle wurde durchs Elektronemikroskop HITACHI HU−11B ausge−
fuhrt．
DISKUSSION DER VERSUCHSERGEB−
NISSE
Abbildungen la， lb， und lc zeigen die durchs
Elektronenmikroskop aufgenommenen Photo−
graphien der Aktivkohle． Deutlich ist das Pra−
parat in hohem MaBe amorph． Dieses Ergebnis deutet darauf hin， da／9 die Eigenschaften deren
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Abb． 1 Elektronenmikrobild der Aktivkohle，
Oberflache nicht so anisotrop wie diejenigen des Graphits， vielmehr isotrop sind．
In Tabelle 1 sind die gemessenen Werte fttr die spezifischen Oberflache， die Dichtigkeit， und daraus das Leerevolumen demonstriert． Hier wurde die wirkliche Dichtigkeit des Prtiparates durch Substitution mix Xylol abgeschatzt．i6）
Die Bestimmung der auf schwarzem Kohlenstoff Liegenden Oberflachenoxyde ll K． MIURA
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der Aktivkohlei Spezifische Oberflache
M2^g
Scheinbare Dichtigkeit
Wirkliche Dichtigkeit
Leere−
Volumen
Stickstoff Stearinsaure g／crf ％
1266 23．0＊
86．7＊＊
O．233 1 ． 849 87．4
＊）
＊＊） 門
Der aus der Adsorptionsmenge der Stearin−
saure abgeschatzte Flacheninhalt ist derjenige von sozusagen auBere Oberflache， weil die Stearin−
saure−Molekeln den groBen Durchschnitt−Flachen−
inhalt hat， u m iii die Poren nicht einzutreten．
Nun zeigt es sich， daB die groBe differenz zwi−
schen den gemessenen Werte fUr die au3eren Oberflache erscheint． Die Differenz scheint von
17）
der Differenz des LOsungsmittels herztikommen．
Benzol wird als das LOsungsmittel fUr Stearin−
saure oft benutzt， wenn man die Oberflache der anorganischen Salze bestimmti3） Dagegen ist viel一
wenn Benzol zu L6sungsmittel benutzt wird．
wenn Athanol zu LOsungsmittel benutzt wird
leicht Benzol im Falle von der Bestimmung der Oberflache schwarzes Kohlenstoffs nicht geeignet．
Der GrUnd solcher Vermutung beruht darauf，
daP Bgnzol selbst・ auf schwarzen Kohlenstoff adsorbiert wird．i8） Das geht auch aus dem in Tabelle 1 zeigten Ergebnis hervor， we mit Athan−
ol der Flacheninhalt mehr groP als mit Benzol ist，
Deshalb laPt die Entscheidung sich treffen， die Gr6Be der 2uBeren Oberflache der Aktivkohle sei 86．7 m2／g． Die gesamte O berflache des pra−
parates wird aus der Stickstoff−Adsorption nach BET 2u 1266m2／g bestimmt， so entspricht die
auPefe． Ober．fiache nur 6．90／o der Vdn Sti ckstoff
．b6s亡i血！nten．． Obetflache．
Die von Boehm und Mitarbeiter ausgedachte Methode kommt zustande unter der Voraus−
setzung，6） vier Arten der ．saueren Oberflachen一 oxyde mit den verschiedenen Dissoziationskon−
stanten der Sauren werden von vier Arten der Basen mit den verschiedenen Dissoziationskon−
stanten der Basen auswahlend neutralisiert．
FolgendermaBen erklaren sie die ・Einzelheiten Uber die Neutralisation−Reaktionen zwischen den Basen und den saueren Oberflachenoxyde． Die verwendete Basen sind NaOC2Hs， NaOH， Na2CO3，
dnd NaHCO3． La @ut der Dissoziati6nskonstante6 7）
ist die Starke deutlich abgestuft in der Reihen−
folge NaHCO3 〈 Na2CO3 〈 NaOH 〈 NaOC2Hs．
Die starkste Base， NaOC2Hs， wird von all den saueren Oberflachenoxyde， d．h，， Carboxyl一， Lak−
ton一， Phenol一， und Carbonyl一 Gruppen， vollstandig neutralisiert． NaOH wird von drei Arten der saueren Gruppen， d．h．， Carboxyl一， Lakton一， und Phenol−Gruppen， neutralisiert． AuBerdem wird Na2CO3 von den starkereren Oxyde， d．h，， Car−
boxyl一 und Lakton−Gruppen， neutral isigrt． Ferner wird die schwachste Base， NaHCO3， nur von den starksten sauereR Oxyde， d．h，， Carboxyl一 Gruppen，
neUtralisiert， GemaB der Differenz zwischen den Mengen adsorbierter Basen kann daher man jede Menge der saueren Oberflachenoxyde bestimmen．
Abbildung 2 zeigt den Konzentrationsverlatif in Abhangigkeit von der Reaktionszeit． Die Abbild−
ung 2 bringt die wichtigen Beobachtung， dqf9 die Endwerte des Verbrauches an den Basen sich erst nach Verschieden vielen Stunden einstellen． Davon
lai！？t sich die Zeit， die @die Erreichung des Gleich−
gewichts in der Chemisorption beansprucht， be−
stimmen： 10 Stdn． fUr NaHCO3 und auch Na2CO3，
25 Stdn． fUr NaOH， und ferner 50 Stdn， fUr NaOC2Hs． Daraus kann man die Zusammenfassung gewinnen； je hOher die Basizitat der Base sei，
・desto langere Zeit werde beansprucht．
Abbildung 3 zeigt die Ads6rptionsisotherme
津山高専紀要 第27号 （1989）
12
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Abb． 2
jeder
beanspruchten daB jede
Adsorptionsisotherme von Chemisorption erscheint Wie
tionsgieiehung von Langmuir
gi．一一一一 十一，．9一 ［i］
n a．nm n．
auf die・Isothermen gut anwenden． Es bedeuten：
n ・die Menge adsorbierter Base， n． der Satt−
igungswert der adsorbierten Menge， c die
Gleichgewichtskonzentration der basischen
Lbsung， und a die Konstante， die die Beziehung auf Gleichgewichtskonstante Uber der Chemisorp−
tion hat． Aus der Steigung von Langmuir−Auftrag−
ung jeder Base kann man den Sattigungswert adsorbierter Menge， n．． berechnen． Jeder Wert von n．， der mit Hilfe der Methode der kleinsten Tabelle 2
50 ． 100 150
Reaktionszeit ／stdAI
Zeitlicher Verlauf der Chemisorptibn von vier Arten der Basen bei 25℃： e， NaHCO3； O，
Na2CO3； Q NaOH； Q NaOC2Hs． Die Anfangskon一
．zentration jeder Base ist OユN．
Base， die unter BerUcksichtigung dieser Zeit gemessen wurde． Man sieht，
Isotherme die typische Langmuirs6he
ist． die sehr oft im Falle
Abbildung 4 zeigt， laBt sich die Adsorp−
19）
Abb． 3
QO5 O．10 O．15 O．20
Gteid｝gewichtskonzentration， C／geq・dm−3
Chemisorptionsisothermen verschiedener Basen
bei 25℃． Symbole sind dieselben wie in Abb． 2．
12
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8 R︾
の−∈β︒＼
4
⊆．U
2
／
／
／
／tl］．．e
名垂一一
06
0．os o．lo ons a20
C ／geq・dm−3
AbbL 4 Langmuir−Auftragung der Chemisorptionsiso亡her・
me， Sy皿bole sind dieselben wie in Abb．2．
Quadrate berechnet wurde， und daraus jede Menge des Oberf12chenoxydes， sein in Tabelle 2 demonstriert． Es ist erstaunlich， daP der berech−
nete Sattigdngswert viel gr6Ber als der scheinbar in Abbildung 3 beobachtete Endwert ist．
Anderseits beruht das Verstreuen der in Abbil−
dungen 2 und auch 3 aufgetragenen Punkte viel−
leicht darauf， daP jede von Dosen des Praparates nicht immer gleich isotrop ist．
Nun kann man annehmen， daB die． Oberflachen一 Sattigungswert der Menge adsorbierter Base und daraus Aciditat der Oberflache．
Sattigungswert des Base−Verbrauches Oberflachenoxyde
mg−eq／g mg−eq！g
NaOC2Hs NaOH Na2CO3 NaHCO3 Carboxyl Lakton Phenol Carbony1
2．377 O．958 O．172 O．100 O．100 O．072 O．786 1．419
Die Bestimmung der auf schwarzem Kohlenstoff Liegenden Oberflachenoxyde ll K， MIURA
oxyde als aktive Stellen in der gleichmaPigen Dichte zu finden sein， weil die Aktivkohle sicht−
barlich nach den Photographien （Abb．．la−lc）
amorpt ist． Die Dichte der Oberflachenoxyde laBt daher sich unter BerUcksichtigung der一 zwei Tat−
Sachen berechnen， die Geschwindigkeit р?秩@Base−
Chemi＄orption auf Carboxyl一 und auch Lakton−
Gruppen sei verhaltnismaBig schnell， wahrend diejenige auf sowohl Phenoi一 als auch Carbonyl−
Gruppen langsam sei， beides， Carboxyl一 und Lak−
ton−Gruppe， seien ferner umfangreich in ihrer GrOBe， um in den Poren nicht zu liegen， Dann teilt man die Summe der in Tabelle 2 demonstriert−
en Mengeri der beiden Oxyde， Carboxyl一 und Lak−
ton−Gruppe， durch die vop Stearinsaure一 Adsorp−
tion abgeschatzten Flacheninhalt， so daB man den Wert，1ユ94 Gruppen／nm2， als die Dichte von beiden Oxyde gewinnen kann． Anderseits teiit man die Summe der Mengen der Anderen， Phenol−
und Carbonyl一一Gruppe， durch die inneren Fla6hen−
inhalt， die daraus bestimmt wird， von der von Stickstoff−Adsorption abgeschatzten Flacheninhalt die von Steari．nsaure−Adsorption abgeschatzten F12cheninhalt abzuziehen， um den Wert， 1．126 Gruppen／nm2， als die Dichte von beiden Oxyde zu gewinnen． Offensichtlich stimm．t beider Werte Uberein．．Folglich kOnnen wir das Modell von Ver−
breitung der aktiven Stellen auf der Oberflache dieser Aktivkohle beschreiben； die starkere Oberflachenoxyde， Carboxyl−und Lakton−Grup−
pen， seien auf der auBeren Oberflache zu finden，
wo andere Substanzen ohne MUhe auf diese Okyde wirken kOnnen， uberdies seien beides， Phenol一 und Carbonyl−Gruppen， auf der inneren Oberflache， z．
B． Poren， Grenzflachen und so weiter， zu f 奄獅р?氏D
ANERKENNUNG
Ich bin Herrn Masashi Koumoto und Herrn Hirofumi Uchida， die Graduierten unserer Fach−
hochschule， fUr №窒盾ozthzige UnterstUtzung der experimentellen Arbeiten zu Dank verpflichtet，
Ftir wertvolle UnterstUtzung der durchs Elektro一
nenmikro skop ausgefUhrten Beobachtungen danke ich auch den technischen Beamte， Akinori Nishi．
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