S c i .   R e p .  Kanazawa U n i v . ，  Vo .   l 1 7 ，  N o .  1 ，  p p . 1 7 ‑ 2 1   J u n e  1 9 7 2  

S c i .   R e p .  Kanazawa U n i v . ，  Vo .   l 1 7 ，  N o .  1 ，  p p . 1 7 ‑ 2 1   J u n e  1 9 7 2  

Two.

PhotonAbsorption i n  Anthracene 

Koji CHIHARA* ，  MotoI HYODO ，  Toshiya SmOTANI and Aki r : a  SAnO 

De ρ ' a r t m e n t  0 1  Chemist η 1 ，  F a c u l t y  0 1  S c i e n c e ，  Kanazawa U n i v e r s i

( R e c e i v e d  May 3 0 ，  1 9 7 2 )  

A b s t r a c t   We o b s e r v e d   t h e   t w o ‑ p h o t o n  a b s o r p t i o n   i n   a n t h r a c e n e   c r y s t a l   b y   u s i n g  a  r u b y  l a s e r  a s  a  l i g h t  s o u r c e .   The a b s o r p t i o n  c r o s s  s e c t i o n  p e r  m o l e c u l e  w a s  

邑

s t i m a t e da s  σ10 

~10

cm 

s e c  p h o t o n  

With t h e  p r e s e n t  a v a i l a b i l i t y  i n t e n s e  monochromatic s o u r c e  o f   r a d i a t i o n  u t i l i z i n g   o p t i c a l  masers

many t y p e s  o f  t h e  m u l t i p o l e  photon a b s o r p t i o n  p r o c e s s e s  i n  g a s e s   1‑3)

l i q u i d s   ⁴⁾

and s o l i d s

^{7 )} have been i n v e s t i g a t e d .   I n  i n t e n s e  r a d i a t i o n  f i e l d s

Maxwell's  e q u a t i o n s  f o r  a  d i e l e c t r i c  medium a r e  no l o n g e r  l i n e a r .   Two‑photon a b s o r p t i o n  i s   a  n o n l i n e a r   phenomenon  i n   which  two  p h o t o n s   a r e   s i m u l t a n e o u s l y   a b s o r b e d   i n   a n   e l e c t r o n i c  t r a n s i t i o n ，  e n e r g y  b e i n g  c o n s e r v e d  o n l y  between t h e  e l e c t r o n i c  system a n d   t h e  two p h o t o n s .  

The two‑photon a b s o r p t i o n  spectrum s h o u l d  c o n t a i n  a s  much i n f o r m a t i o n s  a b o u t   a system a s  d o e s  t h e   o r d i n a r y  s i n g l e ‑ p h o t o n  a b s o r p t i o n ，  b e c a u s e  t h e  s e l e c t i o n  r u l e s   a r e   d i f f e r e n t   ( e v e n ‑ p a r i t y   t r a n s i t i o n s   f o r   two‑photon a b s o r p t i o n   v e r s u s   o d d ‑ p a r i t y   t r a n s i t i o n s  f o r  s i n g l e ‑ p h o t o n  a b s o p t i o n ) .   Then t h e  two methods o f   t h e  i n v e s t i g a t i o n   a r e  complementary r a t h e r  t h a n  i d e n t i c a l .   The change i n   t . l J e  s e l e c t i o n  r u l e s  may b e   r e a d i l y   r a t i o n a l i z e d   by c o n s i d e r i n g   t h e   e l e c t r o m a g n e t i c   i h t e r a c t i o n   p o t e n t i a l   f o r   a  c h a r g e d  p a r t i c l e s

which i s   g i v e n  by  8 )  

H' 

_mc  P.A十( dL)A2 

f ， ' f f t ι 

where  A  i s   t h e  v e c t o r  p o t e n t i a l  o f  t h e  r a d i t a t i o n  f i e l d  and  P  t h e  momentum o p e r a t o r .   Two‑photon t r a n s i t i o n s   can t a k e  p l a c e   i n   f i r s t   o r d e r  by means o f   A  2  term o r   i n   s e c o n d   o r d e r   by t h e   (p.  A)9)  t e r

As t h e   c o n t r i b u t i o n   o f   t h e   A  2  term t o   t h e  

* P r e s e n t  a d d r e s s  ;  R e s ^邑 a r c hI n s t i t u t e  o f  A p p l i e d  E l e c t r i c i t y ，  H o k k a i d o  U n i v e r s i t y ，  S a p p o r o ，  H o k k a i d o  

1 7  

1 8   K o j i  CHIHARA  ，  I I I I o t o i  HYODO ，  T o s h i y a  SH !O T A N I  a n d  A k i r a  SADO  two‑photon  t r a n s i t i o n s   i s   t h e   (p.  A)  term  i n d u c e s  

e x c i t a t i o n s   v i a   i n t e r m e d i a t e  s t a t e s  s o  t h a t  t h e   i s   c o n s e r v e d  i n   t h e  e l e c t r o n i c   t r a n s i t i o n  

We have i n γ e s t i g a t e d  t h e  g e n e r a t i o n  o f   t h e  b l u e  

u o r e s c e n t   l i g h t   around  λb

4500λbv 仙 ana n t h r a c e

s i n g l e V v i t h  

d

g h t  

r  =  6 9 4 3  A

o f   a  l a s e r .   The a n t h r a c e n e   e x h i b i t s  t h e  s t r o n g  

and 2 5 0 0 0   cm  ‑1

E x c i t a t i o n  o f   t h e   a n t h r a c e n e  

between 3 0 0 0 0  cm 

w i t h   l i g h t   a b s o r b e d   i n   t h i s  

c 

w a v e l e n g t h  r a n g e  g i v e s  r i s e   t o   a  b r i l l i a n t   b l u e  f l u o r e s c e n c e   ( b a n d  w i d t h  c α .   8 0 0   which o r i g i n a t e s  a t  t h e  l e v e l s  around 4 5 0 0  A and t

e r m i n a t e s  a t  t h e  ground s t a t e .  

We  haγe performed t h e  f o l l o w i n g   The a n t h r a c e n e  s i n g l e  c r y s t a l  o f   0 0 5   cm t h i c k n e s s  was mounted i n   f r o n t  o f  t h e  e n t r a n c e  s l i t   o f   a  q u a r t z  s p e c t r o s c o p e

and t h e  l i g h t  beam o f  a  l a s e r   o u t p u t )  was f o c u s s ε d  o n t o  t h e  s a m p l e .   The r e d  f i l t e r  was mounted between t h e  l a s e r  and t h e  a n t h r a c e n e  i n  o r d e r  t o  e l i m i n a t e   t h e   t h a t  t h e  b l u e  r a n g e  o f  t h e  stream r a d i a t i o n  from t h e  f l a s h  lamp r e a c h e s   t h e   s a m p l e .   The  f l u o r ε s c e n c e   o f   t h e   was  l l s i n g   t h e   1 n  F i g o   1 ，  a  o f  t h e  O l l t p u t   i s   p r e s e n t e d  which 

4358A 

F i g .   1 .   T h e  f l u o r e s c e n t  s p e c t r a  o f   a n t h r a c e n e  i n d u c 邑 db y   I

s e rb e

m ( l o w e r )

n d Hg a r c  l a m p  ( u p p e r )  

T h e  c e n t e r  o f  t h e  p h o t o g r a p h  i s   F e  a r c  s p e c t r u m  

was o b t a i n e d   t h r e e  

a s h e s  (200μof  t h e  r e d   The  s p o t  a t  6 9 4 3   A 

r e s u l t s  from t h e  i n c i 。 d e n t  ! a s e r   Of  i n t e r e s t  i s   t h e  o b s e r v a t i o n  o f  t h e   l i g h t   around  4 5 0 0   A

which  i s   c h a r 乳 c t e r i s t i c f o r   t h e   b l u e  

0 u r e s c e n c e   o f   t h e   a n t h r a c e n e .   T h i s  f a c t  1 S   e x p l i c i t  from t h e  l l p p e r  s p e c t r u m  i n d u c e d   Hg a r c  l a m p .  

I n   a secondεxperiment

we have  o b s e r v 吋 t h ed ε p e n d e n c e   o f   t h e   f l u o r e s c e n t  

on t h e   i n c i d e n t   The b a s i c  e x p e r i m e n t a l  d e s i g n  i s   shown i n  

F i g .  2 .   The f l u o r e s c e n c e  i n d n c e d   t h e  l a s e r   l i g h t   i s   d e t e c t e d  by t h e  p h o t o m u l t i p l i e r  

( R ‑ 1 3 6 )  and t h e  i n c i d e n t  l i g h t  i n t e n s i t y  i s   m o n i t o r e d  by t h e  p h o t o d i o d e   ( 1 .   S .   ，   D 3 9 A ) .  

The  o f  t h e  p h o t o d i o d e  and t h e  photon

u i t i p l i e r   were d i s p l a y e d  s i m u l t a n e o u s l y  

on a  d u a l  beam s y n c h r o s c o p e .   Load r e s i s t o r  i n  p h o t o m u l t i p l i e r  c i r c u i t  ( d e t e c t o r )  was 

1 0 0   KQ  and  on 9 0 0   V .   I n  o r d e r  t o  smooth o u t  t h e   o f  t h e  f l u o r e s c e n c e  

c o r r e s p o n d i n g  t o  t h e  ruby l a s e r  we  t h e  c o n d e n s e r  0 . 0 0 1 μ F  i n   p a r a l l e l  w l t h  t h e  

Two‑Photon Abso ゆが on

A n t h r a c e n e

。 ) 1 : 二 コ

L

)C

( 9 )   <こ::>

1  1 

(工);

dual beam synchroscope  (H

TACHI V

1010)

photod 土 ode ( L.S.D.  39A )  (3);  photomultip1ier 

(斗);

f

lter ( dye solution  )  (5);  samp1e 

(6);  red  filter 

(7) 

neutral dens 土 七 y fil 七 er (8);  ruby 1aser 

(9);  1enses 

F i g .   2 .   A s c h e m a t i c  d i a g r a m  o f   t h e   e x p e r i m e n t a l   a r r a n g e m e n t .  

F i g .   3 .   The  t r a c e s   o f   t h e   f l u o r e s c e n c e   i n t e n s i t y   a n d   t h e   e x c i t a t i o n  i n t e n s i t y .  

The u p p e r  t r a c e  i s   t h e  s i g n a l  f r o m  t h e  l a s e r  m o n i t o r .   The l o w e r  t r a c e  i s   t h e  s i g n a l  o f  t h e  f l u o r e s c e n c e .   d u r a t i o n  t i m e

5 0 0  s e c / c m  

s e n s i t i v i t y

. . m o n i t o r   1  v o l t s / c m   d e t e c t o r  0 . 2  v o l t s / c m  

1 9  

load r e s i s t o r .   Load r e s i s t o r  i n  t h e  photodiode c i r c u i t  ( m o n i t o r )  was 1.KQ and imposed 

on 9  V.  The photodiode had a l s o  t h e  condenser 0.001μF i n  order t o  smooth t h e  signa .   l

Between t h e   sample and t h e   p h o t o ‑ m u l t i p l i e r

t h e   f i l t e r   o f   t h e   dye s o l u t i o n   was 

K o j i   CH lH ARA  ，  M o t o i   HYODO ，  T o s h i y a   S Hl OTANI  a n d  A k i r a   SADO 

t o  e ! i minate t h e  s c a t t e r e d  i n c i d e n t   T h e r e f o r e  we c o u l d  a l l o w  a  d i r e c t   q u a n t i t a t i v e  c o m p a r i s i o n  between t h e  two s i g n a l s .   The t r a c e s  o f  t h e  s i g n a l s  which we  o b t a i n e d  were shown i n   F i g .   3 .   The i n t e n s i t y  o f  t h e  e x c i t i n g  ! i g h t   was c o n t r o l l e d  by  t h e  n e u t r a l  d e n s i t y  f i l t e r s .   I n  F i g u r e  4  t h e  

u o r e s c e n c e  i n t e n s i t y   h  o b t a i n e d  i n   t h e   b l u e  p a r t  o f  t h e  spectrum i s   p l o t t e d  a g a i n s t  t h e  s i g n a l  i n  t h e  r e d   which i s   a  d i r e c t   measure o f  i n t e n s i t y  o f  l i g h t  i n c i d e n t  on t h e  c r y s t a L   The e m p i r i c a l  l i n e  t h r o u g h  o u r   e x p e r i m e n t a l   p o i n t s   r e p r e s e n t s  t h e   q u a d r a t i c   r e l a t i o n   l t   c c   l r ²

which I s   a s t r o n g   i n d i c a t i o n  t h a t  we a r e  d e a l i n g  w i t h  a  two‑photon p r o c e s s .   From t h e  c a l i b r a t i o n  o f  t h e   p h o t o m u l t i p l i e r  t h e  number o f  t h e  b l u e  f l u o r e s c e n t  p h o t o n s  c o u l d  be e s t i m a t e d  t o  be 2 

x 1 0   9  p h o t o n s .   2 0  

/// 

/// 

n v 

凶

りの

コ

﹀ ト 一 の 一 正 凶 ト

Z

0 . 0 1  

0 . 5  

INTENSITY OF INCIDENT  L l GHT 

Th

d e p e n d e n c eo f   t h

f l u o r e s c e n ti n t e n s i t y   a n d   e x c i t a t i o n  i n t e n s i t y .  

F i g .   4 

We  b e l i e v e  t h a t  i n   o u r  e x p e r i m e n t s  t h e   a n t h r a c e n e  i s   e x c i t e d  by a two‑photon  p r o c e s s .   Hence we a r e  g o i n g  t o   estimateσwhich c o r r e s p o n d s  t o   t h e  

a b s o r p t i o n  c r o s s  s e c t i o n  p e r  m o l e c u l e  e x p r e s s e d  i n   u n i t s   o f   cm  4  s e c  p e r  a  p h o t o n .   The e s t i m a t i o n  can be taken p l a c e  by u s i n g  t h e  f o l l o w i n g  e q u a t i o n  

η@ 世

V ， σ@ 

where  V i s   t h e   i r r a d i a t e d   volume ， 万 ， t h e   quantum y i e l d s   f o r   e m i s s i o n ，  and  n ，  t h e   number o f   t h e   m o l e c u l e s   p e r   u n i t   v o l u m e .   V  =  0 . 0 0 1   cm  3

1 ， η 4 x  1 0 ²¹  m o l e c u l e s ，  h  N d T   =  1 0 '3  p h o t o n s  s e c   ‑1 ，  T  =  200μsec ，  8  x  1 0 ²³  p h o t o n s   s e c   ‑1  cm  ‑2

t h u s  t h e  σis e s t i m a t e d  asσ10  ‑52  ~ 1 0   ‑53  cm  4  s e c  photon  人 This v a l u e  i s   c o n s i s t e n t  w i t h  t h e  r e s u l t s  o f  o t h e r  a u t h o r s   10)

h =  

Two‑Photon Abso ゆが oni n  A n t h r a c e n e   2 1  

The authors wish t o  express t h e i r  g r a t e f u l   acknowledgment t o  P r o f .  S .  Aono and  Mr. M. Suhara f o r  t h e i r  h e l p f u l  d i s c u s s i o n s .  

R e f e r e n c e s  

1 )   J .   D .   A b e l l a ，  P h y s .  R e v .  Le t t e r s ，  9 ，  4 5 3  ( 1 9 6 2 )   2 )   S .   Y a t s i v

P h y s .  R e v .  L e t t e

1 5

6 1 4  ( 1 9 6 5 ) .  

3 )   J .   L .   H a l l ，  E .   J .   R o b i n s o n  a n d   L .   B a r a n s c o m b ，  P h y s .  R e v .  L e t t e r s ，  1 4 ，  1 0 1 3  ( 1 9 6 5 ) .   4 )   J .   A .   G o r d m a i n e  a n d   J .   A .   Howe ，  P h y s .  R e v .  Le t t e r s ，  1 1 ，  2 0 7  ( 1 9 6 3 ) .  

5 )   W. K a i s e r  a n d   C .   G .  B .  G a r r e t t ，  P h y s .  R e v .  Le t t e r s ，  7 ， 2 2 9  ( 1 9 6 1 ) .  

6 )   J .   J .   H o p f i e l d ，  J .   M. Worlock a n d   K .   Pa . r k ，  P h y s ， .   R e v .  Le t t e r s ，  1 1 ， 4 1 4  ( 1 9 6 3 ) .   7 )   S .  S i n g h  a n d  B .  P .  S t o i c h e f f ， ] .  Ch f 3 m .  P h y s ， ・ 3 8 ，  2 0 3 2  ( 1 9 6 3 ) .  

8 的 ) W. H e i t 1 e r

9 的 ) M. Goe

p p e r

t

‑Mayer

， A

n . P h y s 幻 i k ， 9 ，  2 7 3  ( 1 9 3 1 υ ) .  

1 0 )   J .   J o t t n e r ，  B .   H o n i g  a n d   A.  S z o e k e ，  ] .   Chem. P h y s . ，  4 6  2 7 1 4  ( 1 9 6 7 ) ;   1 .   Webman a n d   J .   J o r t n e r ， 

] .   Chem. P h y s

5 0

2 7 0 6  ( 1 9 6 9 ) .