反応の数理モデルの解析

(1)

BZ 反応の数理モデルの解析

黒田紘敏（理学研究院数学部門）

数理解析学特論A /フロンティア数理物質科学II 第8回

2020年7月2日

数理解析学特論A (第回) 反応の数理モデルの解析年月日

(2)

(Review) Belousov-Zhabotinsky reaction

有名な振動化学反応(oscillating chemical reactions)

Oxidant（酸化剤） NaBrO₃,臭素酸ナトリウム

Reductant（還元剤） CH₂(COOH)₂,マロン酸

Acid H₂SO₄,硫酸

Catalyst（触媒） Ce³⁺,Ce⁴⁺,セリウムイオン Redox indicator（指示薬） Fe(phen)₃²⁺,フェロイン

2BrO₃⁻+3CH₂(COOH)₂+2H⁺

−→2BrCH(COOH)₂+3CO₂+4H₂O

酸化反応と還元反応が交互に繰り返され，指示薬の色が変わる．

(A state of the solution oscillates between the oxidation state and the reduced state.)

数理解析学特論A (第8回) BZ反応の数理モデルの解析 2020年7月2日 2 / 25

(3)

(Review) Mathematical model of the BZ reaction

x≈ [HBrO₂], z ≈[Ce⁴⁺] 質量作用の法則より，次の数理モデルが立てられる．

Oregonator







ε dx(s)

ds = x(s)(

1−x(s))− pz(s) x(s)−q x(s)+q d z(s)

ds = x(s)−z(s)

ここで，式に現れるパラメータは実験により

ε ≒9.90×10⁻³, q ≒7.62×10⁻⁴, p=1

であることが知られている．とりあえずε^とqは十分小さいと思っておけばよい．(Consider thatεandqare small enough.)

(4)

Oregonator (Important steps)

1972, R. Field, E. Kor ¨os and R. M. Noyes focused to 3 factors and 5 steps.

HBrO₂(活性因子,activator) Br⁻(抑制因子,inhibitor) Ce⁴⁺(金属触媒,metal catalyst)

1.Br⁻の消費過程 (Consumption process ofBr⁻) (R3) BrO₃⁻+Br⁻+2H⁺ →HBrO₂+HOBr (R2) HBrO2+Br⁻+H⁺→2HOBr

2.HBrO2の自触媒反応 (Autocatalytic reaction ofHBrO2)

(R5)+2(R6) HBrO2+2Ce³⁺+BrO3−+3H⁺→2HBrO2+2Ce⁴⁺+H2O 3.HBrO2の消費過程 (Consumption process ofHBrO2)

(R4) 2HBrO2→ BrO3−+HOBr+H⁺

4.有機酸の酸化 (The oxidation of the organic acid) (R9) 4Ce⁴⁺+BrCH(COOH)2+2H2O

→4Ce³⁺+Br⁻+HCOOH+2CO2+5H⁺

(5)

Oregonator (Reaction rate equation)











(O1) A+Y −−→^k¹ X+P (O2) X+Y −−→^k² 2P (O3) A+X −−→^k³ 2X+2Z (O4) 2X −−→^k⁴ A+P (O5) Z+B −−→^k⁵ hY

反応速度論(Reaction kinetics)における質量作用の法則(the law of mass

action)より，濃度変化を数式で表す．











d[X]

d t = k1[A][Y]−k2[X][Y]+k3[A][X]−2k4[X]² d[Y]

d t =−k₁[A][Y]−k₂[X][Y]+hk₅[B][Z]

d[Z]

d t =2k₃[A][X]− k₅[B][Z]

(6)

Oregonator (Nondimensionalization,無次元化)

Nondimensionalization by Tyson’s method x:= 2k₄

k₃[A][X], y:= k₂

k₃[A][Y], z := k4k5[B]

(k₃[A])²[Z], s := k₅[B]t ε:= k₅[B]

k₃[A], ε^′ := 2k₄k₅[B]

k₂k₃[A] , p:=2h, q := 2k₁k₄ k₂k₃

Then the ODE system is represented as









ε dx

ds = qy−xy+x(1−x) ε^′dy

ds =−qy−xy+ pz dz

ds = x−z

whereε, ε^′,p,qare constants (parameters) such that 0< ε^′ ≪ ε≪ 1, 0< q≪1, p=1

(7)

Oregonator (Reduction,縮約) Since0< ε^′ ≪ε ≪1,









εdx

ds =qy−xy+x(1−x) ε^′dy

ds =−qy−xy+pz d z

ds =x−z

=⇒ dy ds ≫ dx

ds ≫ d z ds

臭素イオン濃度 yは変化速度がかなり大きいため，反応がすぐに進行して他の濃度x^とzに応じた平衡状態に到達するとみなせば，y^はx^とz の関数となり

(So, we can expect that the bromide ion concentration ywill always adjust rapidly to the instantaneous composition of the reacting mixture. Then)

0=ε^′dy

ds =−qy−xy+ pz =⇒ y= pz x+ q

(8)

Introduction

Tyson version of Oregonator ε dx

ds = x(1− x)− pzx−q

x+q, d z

ds = x−z

今日の目標

立てた数理モデルを解析することにより，振動化学反応が起こるメカニズムの数学的な説明を試みる．

(By analyzing the Oregonator, we attempt to provide a mathematical explanation of the mechanism of the oscillating chemical reactions.) Contents

1 (Review) Oregonatorの導出

2 数理モデルの解析

1 Nullcline

2 平衡点(Equilibrium point)

3 線形化問題(Linearized problem)

4 平衡点の安定性(Stability of the equilibrium point)

(9)

Nullcline

nullcline







F(x,z) = 1 ε

{

x(1−x)− pzx−q x+q }

=0 G(x,z) = x− z= 0

F(x,z)= 0 ⇐⇒ z= x(1−x)(x+ q)

p(x−q) (=: f(x)) G(x,z)= 0 ⇐⇒ z= x

Question

曲線 z = f(x)と z= xの交点に軌道が収束していくことはないか？

(Does the solution trajectory converge to the intersection point of the curves?)

(10)

平衡点(equilibrium point)

Deﬁnition (平衡点(Equilibrium point)) 点(x_∗,y_∗)が







dx

d t(t) = F(

x(t),y(t)) dy

d t(t) =G(

x(t),y(t))

の平衡点(Equilibrium point)であるとは，次が成り立つことである．

F(x_∗,y_∗) =G(x_∗,y_∗) =0 もし初期値が平衡点であれば

(x(0),y(0))= (x_∗,y_∗) =⇒ (

x(t),y(t))=(x_∗,y_∗) (t >0) が解となる．そのため，定常解(stable solution)や不動点(ﬁxed point)と呼ばれることもある．また，化学反応のモデルでは平衡点は定常状態を表していると考えられる．(In the model of chemical reactions, the equilibrium point represents a steady state.)

(11)

Oregonator







x˙ = F(x,z)= 1 ε

{

x(1−x)− pz x−q x+q }

˙z= G(x,z)= x−z

Question 1

Oregonatorの平衡点(x_∗,z_∗)を求めよ．

(Find the equilibrium point(x_∗,z_∗)of the Oregonator.)

(Remark) x(s)とz(s)は

x≈ [HBrO₂], z ≈[Ce⁴⁺]

のように濃度（の定数倍）なので正(x>0, z >0)である．

(12)

Question 1

Find the equilibrium point(x_∗,z_∗)of the Oregonator.

Answer

(x_∗,z_∗) =(α,α)

α= 1− p−q+ √

(p+ q−1)²+4q(p+1) 2

p=1, q ≒7.62×10⁻⁴なので，α≒4×10⁻²となる．

そこで，平衡点(x_∗,z_∗)の近くでの微分方程式の様子を調べてみる．

(Therefore, let us consider the state of the differential equation near the equilibrium point(x_∗,z_∗).)

(13)

線形化問題(Linearized problem)

Oregonator







x˙ = F(x,z)= 1 ε

{

x(1−x)− pz x−q x+q }

˙z= G(x,z)= x−z

F(x,z)を平衡点(α, α)の周りで1次近似すれば，|u|,|v| ≪1に対して F(α+u, α+v)≒ F(α, α)+ ∂F

∂x(α, α)u+ ∂F

∂z(α, α)v

= Fx(α, α)u+Fz(α, α)v となる．よって，|u(s)|,|v(s)| ≪1に対して



F(α+u(s), α+v(s))≒ F_x(α, α)u(s)+F_z(α, α)v(s) G(α+u(s), α+v(s))= u(s)−v(s)

(14)

そこで，解と平衡点のずれを

x(s)= α+u(s), z(s) =α+v(s) とおくと，x˙ = u˙ ^なので

u˙ = F(

x,z)= F(α+u, α+v)≒ Fx(α, α)u+Fz(α, α)v となる．よって，元の常微分方程式系は次の線形方程式



u(s)˙ = Fx(α, α)u(s)+Fz(α, α)v(s) v(s)˙ =u(s)−v(s)

で近似できる．これはヤコビ行列(Jacobian matrix)を用いて (u˙

v˙ )

=

F_x(α, α) F_z(α, α)

1 −1

( u v )

と表せる．

(15)

Oregonator







x˙ = F(x,z)= 1 ε

{

x(1−x)− pz x−q x+q }

˙z= G(x,z)= x−z Quesion 2

平衡点(α, α)における線形化行列

A=

F_x(α, α) F_z(α, α)

1 −1



の成分をα,p,q, εで表せ．(Express the components of the matrix Aat the equilibrium point(α, α)usingα,p,qandε^.)

Sinceαis a solution of the equationα²+(p+q−1)α−q(p+1)=0, F_z(α, α)can be expressed using onlyαandε.

(16)

Quesion 2

Express the components of the matrix A =

Fx(α, α) Fz(α, α)

1 −1

^{at the}

equilibrium point(α, α)usingα,p,qandε^. Answer

∂F

∂x(x,z)= 1 ε

{

1−2x− pz 2q (x+q)²

} , ∂F

∂z(x,z) =−p(x−q) ε(x+q). Hence

Fx(α, α) = 1 ε

{

1−2α− 2pqα (α+q)²

} , Fz(α, α) =−p(α−q)

ε(α+q) = α−1 ε .

(17)

(Review) Solutions for system of homogeneous linear ordinary differential equations

(∗) : d

d t⃗x(t) = A⃗x(t), A =

(a b

c d )

, ⃗x(t) = (x(t)

y(t) )

Theorem

Letλ1andλ2be eigenvalues of A, and assume thatλ1 ,λ2. Let⃗pibe the eigenvector forλi. In this case, the solution to the system(∗)is given by

⃗ x( t) = C

₁

e

^λ¹^t

⃗ p

₁

+ C

₂

e

^λ²^t

⃗ p

₂

whereC₁andC₂ are arbitrary constants.

(18)

平衡点の安定性(Stability of the equilibrium point)

線形化問題(Linearized problem) (u˙

v˙ )

= A (u

v )

, A=

Fx(α, α) Fz(α, α)

1 −1



Aの固有方程式(characteristic equation)は F_A(λ) =det(λE− A)

=det

(λ−Fx(α, α) −Fz(α, α)

−1 λ+1 )

=(λ−F_x(α, α))(λ+1)−(−F_z(α, α))(−1)

=λ²−(F_x(α, α)−1)λ−F_x(α, α)−F_z(α, α)= 0

となる．この判別式 Dは正であることがわかるから，A^の2個の固有値は実数である．

(Since the discriminant Dof this quadratic equation is known to be positive, the two eigenvalues of Aare real numbers.)

(19)

Aの固有値λ1, λ2は実数で，2次方程式

λ²−(F_x(α, α)−1)λ−F_x(α, α)−F_z(α, α) =0 の解なので，パラメータの値

ε≒9.90×10⁻³, q≒ 7.62×10⁻⁴, p= 1, α ≒4×10⁻² を用いれば，解と係数の関係より

λ1+λ2 = F_x(α, α)−1= 1 ε

{

1−ε−2α− 2pqα (α+ q)²

}

>0 λ1λ2 = −F_x(α, α)−F_z(α, α) = 1

ε {

α+ 2pqα (α+q)²

}

>0

となる．よって，固有値の符号は

λ1> 0, λ2 >0

(20)

線形化問題(Linearized problem) (u˙

v˙ )

= A (u

v )

, A=

F_x(α, α) F_z(α, α)

1 −1



線形化問題の解 ( u(s) v(s) )

= C₁e^λ¹^s⃗p₁+C₂e^λ²^s⃗p₂ において，λ1 >0, λ2 >0なので

slim→∞(u(s),v(s)), (0,0) となる．よって，x(s) =α+u(s), z(s)= α+v(s)より

slim→∞(x(s),z(s)), (α, α) 従って，平衡状態には収束しない．

(Therefore, it does not converge to the equilibrium state.)

(21)

Numerical computation of the Oregonator

cf. Field, R.J., Koros, E., Noyes, R.M., Oscillations in chemical systems. II.

Thorough analysis of temporal oscillation in the bromate-cerium-malonic acid system. J. Am. Chem. Soc. 94, 1972, 8649–8664.

(22)

Conclusion

x≈ [HBrO₂], z ≈[Ce⁴⁺] Oregonator







ε dx(s)

ds = x(s)(

1−x(s))− pz(s) x(s)−q x(s)+q d z(s)

ds = x(s)−z(s)

BZ反応の数理モデルであるOregonatorを導出し，その理論的な解析を行うことで，振動化学反応が起こることを説明できた．

(The Oregonator, a mathematical model of the BZ reaction, was derived and its theoretical analysis was used to explain the occurrence of the oscillatory chemical reaction.)

(23)

Conclusion

本講義ではある現象に対して，数理モデルを導出し解析することで理論的に説明した．しかし，現象を理解するためには数理モデルの解析だけでは十分ではないこともある．

それは数理モデルを導出する際に問題を簡単にするためにいくつか仮定をおくため，数学的な計算が正しくても現象と合わないことが起こりうるからである．実験や観察を行っている研究者とともに，実験結果と照らし合わせながら数理モデルの妥当性を検証することも必要である．

近年，異分野の研究者が共同研究をするテーマが増えてきた．数学の抽象性や共通言語としての性質は異分野間の橋渡し的役割を果たしている．また，抽象的議論による問題の定式化，数値シミュレーション手法の正当化などにおいて数学者は活躍している．

(24)

Conclusion

In this lecture, we have derived and analyzed a mathematical model of a phenomenon to explain it theoretically. However, the analysis of

mathematical models alone may not be sufﬁcient to understand the phenomena.

This is because when we derive a mathematical model, we make some assumptions in order to simplify the problem, so that even if our

mathematical calculations are correct, they may not match the

phenomena. It is also necessary to verify the validity of the mathematical models by checking them against the experimental results together with the researchers who are conducting the experiments and observations.

In recent years, there has been an increase in the number of topics where researchers from different disciplines collaborate on research. The abstract nature of mathematics and its nature as a common language serves as a bridge between the different disciplines. Mathematicians are active in the formulation of problems by abstract argument and in the justiﬁcation of numerical simulation methods.

(25)

References

S. H. Strogatz著,田中久陽・中尾裕也・千葉逸人訳,非線形ダイナミクス

とカオス数学的基礎から物理・生物・化学・工学への応用まで,丸善出版, 2015.

郡宏・森田善久,シリーズ・現象を解明する数学生物リズムと力学系,共立出版, 2011.

二宮広和,シリーズ・現象を解明する数学侵入・伝播と拡散方程式,共立出版, 2014.

桑村雅隆,シリーズ・現象を解明する数学パターン形成と分岐理論自発的パターン発生の力学系入門,共立出版, 2015.

池田幸太・末松J.信彦,数理解析であばく化学振動反応の本質,第34回発展方程式若手セミナー報告集, (2012), 73-97.

Scholarpedia,http://www.scholarpedia.org/article/Oregonator