Sc i .a n dTe c h .E n e r g e t i cMa t e r i a l s .Vo l . 6 4 .No . 4 ,2 0 0 3 1 4 5 1rtf cle

Sc i .a n dTe c h .E n e r g e t i cMa t e r i a l s .Vo l . 6 4 .No . 4 ,2 0 0 3 1 4 5 1rtf cle

‑ : i ､ I lT ■日. 一 .

Thes y nt he s i so fZ i ncpl ● C r a t e S

Ma k ot oMa t s u k a wa, T T a k c h i r oMa l s u n a g a, Ke n ‑ i c hi Mi y a mo t o , Mj t s u a ki l i d a ● ■ ,

Ma s a t a k eYo s h i d a ' ■ , Hi r o ki Mo r i n a g a ' , a n dSh u z oFu j i wa r a

Pi c r i ca c i di sk r L O Wnt Or e a c tWi t hme t a l sl of or mh i g h l yu n s t a b1 cme t a l l i cp l C r a ( e s , Wh i c ha r ek n o wnl oh a v e b e e ni n v o l v e di r LS e r i o u se x p l o s i v ea c c i d e n t s .I n th i ss t u d y ,z i n cp I C r a ( e sa r es y n ne s i z e d斤o mz i n cp o wd er ,

z i n cc a r b o n a t ea n dz L ' n cs u l f h t e , a n dt h el h e r mod yn a ml l ca n de x pl o s i v ep r o p c r t l e sor t h ed l l f r e r e n t c o mp o u n d sa r e c x a m in e d･ Di f f e r e n t i a ls c a n n ] n gc a L or i me t r yr e s u l t sr e v e a lL h a ld e c omp o s i t i onofz i n cpL C r a l eb e g i n sa tal o we r t e mp e r a t u r et h a npL C r I Ca c i d. ¶1 Ch e a to fd c ^{c ot T I P O S i t i ono fz i n cp l c r a t cwa sl o we rt h a n( h a to fp i c r i ca c i d . Zi n c}

pl C r a ( ewa sc o n f i r me db yt h e T ma L g r a v i mc L r i ca r L a l y s I Sa n dKa r lFi s c h c ra n a l y s i st oc on ( a i mc r y s t a l l i n eH 2 0, a n d t od e h y d r a t es t e p w is ew it hi n c r e a s L n gt C mP e mt u r e .Ex p er i me n t a lr e s u l t ss h o wI ) l a tt h ez i n cpi c r a t emol e c u l e s c o n t a i na p p r ox i ma t e l yS I Xmo l e c u l e sofc r y s t a l l i n eH2 0. Cr y s l a l Hn cH2 0d e h y d r a t i o no c c u r r e db e t we e n3 3 0a n d 5 0 0K.Zi n cpl c r a t ewa sd e h y dr a t e dbyh e a t i n gi nav a c u u m, Wi t hd e h y d r a t e dz i n cp i c r a t ec o n f i r me dt oe x hi bi t r e ･ h y d r a t i o np r o p e r t i e s . Ac t i v a t i one n e r g yo fe x o t h e r mi cd e c o mp os i t i onwa sd e t e r mi n e dt ob e1 1 6 . 0‑1 3 3 . 4k J･

mo l l l a n dwa ss ] ' ml l a rf o ra l l s a mp] e s ･ Th ez l ' n cp l C T a t CS y n t h e s l ' z e di r L t h i ss t u d yh a ds 1 ‑ m) ' l a rc h e mi c a l p r o p e r t i e s i n d e p e n d e n t o ft h es y T t l h c s i smc t h o d･

l.l n t r o d t J Ct i o n

Pi c r i ca c i dwa su s e da sami l i t a r yc x p L o s i v cf ro m wor l dWa rIu n t i l t h ec n dofWor l dWa r I I l ) . At t h a tt i me , pl C r l Ca c i dwa sk n o wnt or e a c twi t hn l e l a l st of o r mv e r y u n s t a b l e me t a l l i c p t c r a t e s ,wi t h a t t e mp t s ma d e t o s y n t h e s l ･ z et h e s epI C r a t e Sb yL eaa n do t h e ra u t h e r s Z H ) ･

Ex a mp l e so fa c c i d e n t sl ' n v o t vJ ‑ n gme t a l l i cp ) c r a t e sa r et h e d e t o n a t i o no fme t a l l i cp ] c T a t ea Rc ramc t a lf r a g mc n lf c u i n t obu mi n gp l mCa c i d , a n dp i c r i ca c i dt h a t wa ss p l a s h e d o n t oame t a ls t e a mp I P e ,P r o d u c i n gme t a mcp l c r a t et h a t s u b s c q u e n t t ye x p l o d e dwh e ns t r u c k l ) IT n re c e n ty e a r s , o n l yaf e w o ft h es t u di e si n t omc l a l L i cp l c r a t c st l a V C e x a mi n e dc h e mi c a la n dp y r o l e c h n i cp I OP C 山c su s l n g mo d e ma n a t y t l ' c a l t e c h n ] ' qu e s .

Pi c r i ca c i di samon o v a l c n t o r g a n) cs a ) It h a t di s s o c i a t e s i n t oo n ep r o t o na n do n ep ] c r a t ea n i o ni nH. ' O s o l u t i o n .

Re c e i v e d: Dc e c mb c r2 5 ,2 0 0 2 Ac c e p l e d: J u l yl 8 ,2 0 0 3

S h o 的 Ki T t Z D hJ K D g y O

b ･ ,L d･I wa s c2 I 2 0 ,L w 裸, Ni dl i ･ ) b a mk i Gu T I , J b a r a k j 3 0 9 ‑1 2 1 1 ,J AP AN

TEL十 8 卜2 9 6 ‑ 7 6 ‑ 1 81 1 f T AX + 8 卜2 9 6 ‑ 7 6 11 8 1 5 E‑ Ma i I如 k f 8 2 6 4 @n i r t y . c o m

Na t i o n a l hdt t ) t co f Ad v an c e dt n d u s t r i a ) S d c n c c a n dT e c h n o l o g y , 卜 1 ,H i 野 S h i , Ts u k u b a , I b a r a k i 3 0 5 ‑ 8 5 6 5 ,J AP AN

TEL 十 8 ] ‑ 2 9 8 ‑ 6 1 ‑ 4 7 8 5 F AX 十 8 卜2 9 8 ‑ 6 卜4 7 8 3 EI Ma i L I . ma L s u n a g a @a i s t . g o . j p

Wh e nmc t a ‖cc a t i o n se x i s ti ns o l u t i o n , t h ep i c r a t ea ni on s a r ct h o u g h tt ob on di o n j c a l l yt ot h eme t a l l i cc a t i o nt o f o r mame t a l H cpL C r a t e ･ Ot t eoft h ep u r p o s e soft h i ss t u d y wa st o c s t i ma t ct h edi f f e r e n tp l o p c r t i e so fp i c r a t e s s y n t h e s i z e d打o mme t a lp o wd e ra n dpi c T a t e SS y n l h e s i z c d f r om mc ( a l l l ' cs a l tZ) ' n cp I C r a t e SWe r eS y n t h e s ) ' z e dh y L h r c cmc l h o d s :r e a c t i o no fz i n cp o wde rwi t hp i e r i ca c i d s o l u t i o n ,r e a c t i o no fz i n c( l I ) s u l f a t e ( ZT t SOl )wi t h b a r i u m p i c r a t c s o) u t i on ,a n d r e a c t i o n o fz i n c( Ⅰ Ⅰ ) c a r b o n a t e( Zn C O , ) wi t hp i c T i ca c i ds ol u t i on . As y n t h e s i s r e a c t i oni ss h o wni nFi g ･ lwh e r et wop i c r a t ea n i o T I Sbo n d t oaz i n cc a L i o n . Th ep r o du c t swc r ct h e ni n v e s t i g a t e dt o d c t c T mi n ci fa n ys i mi l a rp r o p e r t i e se x i s t e d. Mor e o v e r , t h e a mou n t ofc r y s t a l ) i n eH! Oi nme t a I l L ' cp l C r a t ei sk J I O Wnt O i n nu c n c cc x p l o s i o ns c n s i t i vi l ^y l ^{) ,a n dt h i si sa ni mp o r t a n t}

f a c t ori nc on s i d e r a t i ono fs a f e t y . 1 me r e f o r e ,r e s e a r c hof c r y s t a l l i n eHl Oi T IZ i n cp l c r a t cwa sp c r f o r mc d.

2. Ex p e r i me n t a 一

2. l Sy n t h e s i so fz i n cp i c r a t ef r o mz i n cp o wd e ra n d p i c r i ca c i d

PI ' c r L ' ca c ) ' dob t a ) ' n e d f bmKa n t oKa g a k t J Wa sp r e p a r e d

b yr e c r y s t a L ] i z i n gf romad e j o T l i z e dH. ! Os o l u t i o n .Zi n c

p o wd e rwa s o b l a i n c d f r om Wa k o Pu r e Ch e mi c a l

l r L du s t r i c s ,Lt d .a n d wa su s c dw it h o u tmo d i f i c a t i o n .

1 4 6 Sc i . a n dTe c h . E n e r e e t i cNa t e r i a l s . Vo l . 6 4 . No . 4 . 2003

2 H O 賢 ^{NO2 ･ z n 2 ◆ ‑ . 02 日 薫 zn o :} >

Fi g ･ 1zi n cp I C r a t eS y T t t h e s i se qu a t i o n ･

Dc i on i z c dwa l c rwa su s e da sas y n t h e s i ss ol v e n t . Pi e r i ca c i d6gwa sdi s s o l v e di nd c i o n i z c dH: 0 ( 5 0 0 mL )t op r o du c eas a t u r a t e dp i c r i ca c i ds ol u t i o n .Zi n c p o wd e r( u n d e r4 5f L m:2 0 a )wa sa d d e ds l o wl yt ot h e s a t u r a t e dp i c r i ca c i ds ol u t i o na n dt h emi x t u r ewa ss t i r r e d f o rt woh o u r sa tr o om t c m p c r a t u r c .A s t h er e a c t i on p r o g r e s s e dt h ec o) o roft h es ol u t i o nc h a n g c d斤o my e l l o w t o b l o wn .Th e r c a c t c d s o) u t i o n wa s f i l t e r e d a n d p I C C i pi L a t cort h eu n r c a c t c dz i n cF K ) Wd c rw a ss e p a r a t e d.

Fi ] t r a t ewa sh e a t e da n dc on d e T I S e dL J n t i Lt h eq L J a n L l t yOf t h es o一 u t i o nr c a c h c da p p r ox i ma t e l y2 0 0m]a n dt h e s ol u t i onwa st h e np ou r e d i n t oap l a s t i cv e s s e l .A n i n di s t i n c tp r e c i p j t a t c wa s c o n f i r me d i T t ^{C O n d e n s e d}

s ol t J t i on .T T l eS Ol u t j onwa st h t J Sl h ou g hLL o c o t l l a i t l mi c r o s c op I CZ i n cc o] L oi d. Th es ol u t i onwa sd r i e db yd r a f t v c n L i l a L i o na n dab r ownc r u d ec r y s t a Lwa so bl a i r l e d. Th i s wa s( h e ndi s s o) v c di na b ou t3 0 0mlo fa c e t on ea n d i mp u r i t i e swe r er c mo v c db yf i L L r a ( i o n .Ar e f i n e dp r o d u c t f r omwh i c hi n s oL u b l ci mp u r i t i e sh a db e e nr e mo v e dwa s o b t a i n e db yd r y i n gt h ea c e t o n es ol u t i o n . Th es y n t h e s i z e d z i n cp ] c r a t cwa st h e na d d e dt odi c h l o r ome t h a n e2 0 0 0ml t or e mo v ep ) c r i ca c i da sac o n t a mi n a n LUn r e a c t e dp j c r i c a c i dwa sc x t T a C L C da saf i l L r a t c ; ) . Th er e s u l toft h e s y n t h e s i sp r o c c du r cwa s5 . 6 8goff i n a l p r o du c t .

2.2 Sy n t h e s i sofz i n cp i c r a t ef r o mz i n c O l )S u l f a t ea n d b a r i u mp i cr a t es o l u t i o n

Zi n cp L C T a t CWa sS y n t h c s i z c du s i n gb a T i u mp ) c r a t ea S a ni n t c r mc di a t c .Ba r i u mp l c r a t cwa sp T e P a T C df ro mP I C T I C a c i d ‑ s a t u r a t e d s ol t J t i on a n d b a r i u m ca r b on a t e ,w it h u n r c a c t c db a r i u mc a r b on a t es e p a r a t e db yf i L L r a t i o n 6 ^{㌧ Th e}

s o l u t i o nwa st h e nc v a p or a t c dt odr y n e s sL op r o du c e b a r i u mp I C r a t CC r y S t a l s ･Ba r i u mp l c r a t e 1 % s ol u t i o nwa s p r e p a r e dbydi s s ol v i n gt h eo b t a i n e db a r i u m p I C r a L Ci n d c i o n i z c dH! 0.Zi n c( I I )s u l f a t e( Zn SO4 )wa sa d d e dt o t h eb a r i u mp i c r a t cs o l u t i o n( 5 0 0ml )a n ds t i r r e df ort wo h o u r s .Ba r i u m s u ) r a t ewa sf i L t c l e da n ds e p a r a t e da sa b y ･ p r o d t J C 1 0rP r C C I P l t a t i on . ¶l er l l l r a t cwa sp ou r e di n t oa p l a s t i cv c s s c l ,dr i e db ydr a f tv c n t i l a t i on ,wJ ' t hay e l l o w c r y s t a lo b t a i n e da st h ep r o du c t ･ Th i swa sr e f i n e du s i n g

NO2 + 2H̀

( h cme t h o dd c s c r i b c di ns c c l i o n2 . I .AL o l a Lo f3 . 2 gof p r o du c t we r eo b l a i n c d.

2.3 Sy n t h e s i so fz i n cp i c r a t ef r o mz J ' n c O l )c a r b o n a t e i np i c r i ca c i ds o l u t i o n

Aqu a n t i t yofz i n c ( T l )c a r b on a t ec o r r e s p on di n gL o c omp l e t er e a c t i o n ,a b ou tl ･ 3g ,wa sa d d e dl o5 0 0mlor pi c T i ca c i ds ol u t i on( l %) a n dt h emi x t u r ewa ss t i r r e df o r t woh o u r sa tr o omt e mp c T a t u r C . Bu b b l e swe r eg c n c r a t e d i nt h er c a C t ] n gS OL u t i on ,a n dt h e s es c c mc dt ob cQ T b on di o x i d eb y ‑ p r o du c t .Af l c Tr e a c t i o n .t h es oI L J t i onwa s r I L I c r C da n du r t r c a c t e dz i n cc a r b on a t cwa ss e p a r a t e da sa r c s i du c . Th ef i L t r a t cwa sp ou r e di n t oap l a s t i cv e s s e l , d r i e d b yd r a f tv e n t i l a t i ona n day c L ] o wc r y s t a lwa so b t a i n e da s t h ep r o du c t ･ ( bn ( a mi n a t j onb yu n r e a c t c dp i c r j ca c i dwa s c L i mi n a ( c du s i n gt h emc L h o dd e s c r i b e di ns e c t i on2 . 1 .A t o( a l of5 ･ 4 8gofp r o du c t Wa sS y n L h c s i z c di nt h i swa y ･ 2.4 An a l y s i sMe t h o d

Di f r c r c n t i a ls c a n n i n gc a l l ) r i mc t r ya n a l y s j s( DSC)wa s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h et h e r mo d y n a mi cp r o p e r t i e soft t l e p r ∝l u c l .DSCme a s u r e me n l sWe r eC on d u c t e donaTA I n s t r ume n t sDSC2 9 2 0.De v i c ep a r a me t e r s ,e n d o l h e r mi c v a l u c sa n dme l t i n gt e mp c r a t u r c swe r ec a l i b r a t e dwi t h r e s p e c tL of u s i o r L t e mp e r a t u r ea n dt h ee n d o l h e r mi ch e a t o f f t donofi n di u m.T T ] cs a mp l ewa ss e a l e di naAu e v a p o r a t e da l u mi n u m c r i mpc c l La n dl o a d c di n t oL h c a p p a r a t us ,whi c h ma i n l a i n sa 3MP a n i l r o g c n gas

e n vi r o n me n t . An a ] y s ) S wa s p e r f or me d on s a mp l e s we i gh i n ga p p r ox i ma t e ) y0 . 5mga lah e a t i n gr a t eo f 1 0K･ mi n 1 ･ T T 1 cmC a s u r c mc n tmn g cwa shm r o om t e mp e r a t u r e ( a b ou t2 9 8 K ) 1 0 8 2 3 K .Me a s u r e me n t s we r ea l s oc o n d u c I C da lh e a t i n gr a l C SO rI , 2 , 5 ,) 0a n d2 0 K/mi nt oe v a l u a t ea c t i v a t i o nc n c T gy .

Th e r ma lg r a v i mc l r i c( TG)a n a l y s i swa sp e r f o r me dL o

d e t e r mi n et h ec r y s t a mn cwa l c rc o n t e n toft h ep r o du c t s .

Me a s u r c mc n l swc r cc on du c t e dt J S i n gaTAI n s t r u me n l s

SDT2 9 6 0 s i mu l t a n e ou s t h c r ma l g r a vi mc l r y a n d

di f f e r c n L i a ll h c r ma la n n ) y s i s( T G I DT A)i n s t r u me n t . T T l e

a p p a r a t u swa sf l u s h e db yArg a sf l o wi n ga ta t mo s p h e r i c

p r c s s u r c du r i n g mc a s u I C mC n t S .Sa mp l c we i gh twa s a p p r ox i mi l t C l y1 0mg, a n dh e a t i n gr a t ewa sH)K･ mi n ー l ･

Cr y s l a mn ewa t e rc o n t e n twa sa l s oi n v c s t i g a t c db yt h e Ka r lFi s c h c rme t h o du s i n gaMe t r o h n 17 5 8KF DTi t r i n o 叩P a r a l u s .Ri c dc ] ･ d e Ha c nHy dr a n a lComp o s i t e5wa s u s e dWMIKa r lFi s c h c rl C a g C n t .a n dt h ema c h i n ewa s c a l i b r a l c du s i n ga p p r o x i ma t c ] y3 0 f L Lo r d c i o n i z c dwa t e r . X‑ r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s I SWa sC mP t O y e dt od e t e r mi n e t h eme t a l l i ce l e me n t sj nt h ep r o du c ( 〜 .Mc a s u r c me n t s wc r cc on du c t e du s i n gaSh i ma d z uXRF‑ I 5 0 0wa v c ] c n g t h di s p c r s i v ex ‑ r a yf t u o r c s c c n c cs p e c t I Ome t C rh a v i n gaLi F c r y s t a l a n dL a t t i c ec on s t a n t( 2 d)of4 . 02 6 7a n g s t r oms .

MoL c c u l a rf o r mso ft h ep r o d u c t swc r ca n a l y z c db y F ou r i c rt r a n s f o r m i n f r a r e d( FT ･ I R)s p c c L r o s c o p yb yt h e KBrme t h o d u s l n g aSh i ma d z u Fr T R‑ 8 2 0 0 pc . Th e

3 0 0 ⁴

00 Tempe 5 0 0 r a 6 t 0 u 0 r e l K ⁷ 0 ] 0 8 0 0 9 0 0 Fi g ･ 2 DSC

r c s u t t sf orz i n cp I C I a t C Sa n dpi c l i ca c i d.

̲ ｣ 1 ･ ･ Omol 埜 Sc i .a n dT e c h .E n e r J Z e t i cMa t e r i a l s .Vo l . 6 4 .No . 4 .2 0 0 3 1 4

7 me a s u r e me n lr a n g ewa sc h o s e nl ob eb e l wc c n4 0 0

a n d 2 0 0 0c mL t oa v oi di n f l u e n c e sf r o mmoi s t u r ei nt

h ea i r . 3.Re s u l t sa n dd i s c u s s i o n

3.1Th e r ma l a n a l y s i s

Th cr c s u l t so fDSCa n a ] y s l Sa r cS h o wni nFi g .2a n d Ta b] cI I Ex o t h c r mi cd c c o mp os i L I ' o no fz i n cpl C T a l cs t a

r l c d a 1 4 8 0K15 0 0K,Wi t ht woc x o l h e n T l i cp e a k so b s c

r v c da L a p p r o x i ma t e l y5 5 0Ka n d5 9 0K.D e c omp o s i t i on

s t a r t e d a ta p p r ox i ma t e l ySl O K,一 o we rt h a nt h ea p p r o

x i ma t e l y 5 4 0K r o †P I C T L Ca c i d .Mo r e o v e r ,t h ee x o t h e r

mi cb e a t r c ] c a s e df r o mz i n cpl m t eWa s3 6 0 014 2 0 0J･ g ‑ I

,wh i c h i s一 e s st h a na p p mx i ma l ev a l u eor5 4 0 0J･ gー lbrp

I C r I C a c i d.Bu t ,r ou g he s t i ma t eo fe x o t h e r m ich e a to fz i n c p i c r a t ci g n o r i n gz i n ca t o mi cwe i g h t ,wa sa b oL J t4 9 5 0‑

5 7 7 0∫･ g] ･ Ex o l h c r mi cd e c o mp o s i t i o nb e h a vi o

r so fa l l of t h es a mJ ) l c swc r cv e r ys i mi l a r ,

s u 鎚e S L l n gt h a ts i mi l a r r c a c t i on so ∝u ri na l l o ft h ed e c om

p o s l t l O T t S .

TG‑ DTA a n a 一 y s i s r e s u l t s a r c s h o wn i n Fi g. 3 . I mmc d j a t c ) ya f l c rs y n t h e s i so ft h ee r y s t a l s ,c T y S t

a l l i n c wa t e rp r o p c r t i c sc a np o s s i b l yb ec h a n g e db yr c f i n e m

e n l . l l l u S ,t h e s y n t h e s i z e d s a mp l e ,whi c T ldi s s 01 v c d i n

d c i o ni z e dH: 0 , wa sr c c r y s l a l t i Z C da r L ddr i e di nv

a c u u ma t 2 9 8Kf o r2 4h ou r s ･Re s u l t sofTG‑ DTAof

z i n cp ] c r a t e s r c v c a l e d t t l a tC n d o l h e r mi cp h e n onc

n o na c c omp a n i e d wc i B h t r e dt J C t i o n ･Th e we i g h t r e du

c t i o n o c c u r r e d g r a du a I l yf r o m a p p r o x i ma t e l y3 3 0 K ,a n d

c n d c da L a r ou n d4 7 0K‑5 0 0K･TG‑ DTAr e s u 】 t sf orpl C T l Ca c i

d c x h i bi t c da nc n d o t h c r mi cp e a ka 13 9 0K.wh c r c a swe i g

h t r e d u c ( i o ns t a r t e da ta b ov e4 3 0K ･ Th u s ,we i g h tr e du c

t i o n c ot J l dn o tb ec on nr mc da tt h es a mel e mp c r a t u ^r ca st

h e c n d o t h c mi cp e a k . T T l ee n d o l h e T T ni cp h e n o me n o no b s

e r v e d i npl c ‑ l Ca c i di n di c a t e dme l t i n gofp i c r i

ca c i dc T y S t a l , wh e r c a st h ewe i g h

tr e du c t i o na ta p p r o x i ma t e l y4 3 0K wa s t h o u gh t t o b c

e i t h e r d e c o mp o s i t i on a n d / o r e v a p o r a t i o noft h ep i e ‑ i ca c

i d7 ㌧

Th cc n d o t h c r mi cp b c n o me n o no b s e r v e d

1 4 8 Sc i . a n dTe c h . E n e r g e t i cNa t e r i a J s . Vo l . 6 4 . No . 4 . 2 0 0 3

伽 始

ぬ (tJ 亡ヱ OrLP

こ き o N L

ヽ I ヽ ヽ ヽ 一 ､ ､ J . . C

ヽ ヽ ヽ ヽ

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I . 一 一 ‑ . ‑ . 一 一 一 . ､ ､ ‑ ■ ′ ‑ ′ 一 ■ . . J . ‑ . .

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､ ､ ＼ ､ ‑ ‑ . I , ‑ ‑ I ‑ ‑ I . ‑ . ̲ ‑ : ̲ . . ̲ . . , . ̲ . . . ̲ . . ‑. . ‑ D 一 一 . ‑ . I . , ■ 一 一 . 一 . ■ 一 一 ■ 一 L ‑ 一 L L l, i

, I 一 ▲ . 一 ■ ､

2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 1 5 0

5 d O 55 0 Te np e

r A L t J r eD d

F j g 3 TG r e s u l t sf o rz i n cpl c r a t ea tr o o m t

e mp e r at ur e

( a pp r ox i ma t e l

y2 9 3 K).

A)s y n t h e s ] ' z e df r o mp ] L c r ka c i da n dz t ' n c

p o wd e r , a) s y n t h e s i z e df r o mb a n ' u mp i c r a L ea n dz i n cs

u l f a t e ,C) s y n t h e s i z c df r o mp ] c n ca c i da n dz l ' n cmT b o

n a L e ,a J l d D)p ] r c r i ca c i d( J hNTO

Ka g a k u ) . e n d o l h e t T ni cp e a ki nz i n cpI C r a L ea p p e a r e da t

di F f c r c n t t e mp c r a L u r e si nDSCa n dTG‑ DTAr e s u l t s .

Th er e a s on wa st h ed i f fe r e n t s a mpl ec o n d i t i o n s , a sl h cs a m

p 一 ewa si n ac r i mp ed c e l la n du n d e r3MPap I C S S

u r Ci nDSC mc a s u r e me n t s ,bu ti na no p e nc e l la n da ta

t mo s p h e r i c pr e s s u r ei nTG‑ DTAmc a s u

r e me n t s . 3.2 Mo l e c u 一 a rf o r mo fz i

n cp i c r a t e

ner e s u t lo fX‑ r a ynu o r e s c c n c ca n a l y s i s , O

bt a i n e db y L

ips p e c t r um c r y s t a l ,r e v c a l e dL h a Hh ep r

o du c L sf ro m e a c hs y n t h e s i sme t h o dh a dr e f ) e c t i o np a t t e r

n sa t3 7 . 5 d e gr e e sa n d4L . 8d e g r e e s ,a ss T I O Wni nFi g .4 .

1 mc s ca rc

t h ec h a r a c t e r i s t i cXr a yp a l t c n l SO fz i n c ,a n d

a r cc a u s e d b yt h ep r e s e n ∝ ofz i n ci ne a c hp r o du c t .Re n

e c t j o n sa t a p p r o x i ma t e l y1 8d e g r e e swc r cC a u s e db yr h o

di u mb e i n g u s e da st h eX‑ r a yt u b ef i l a me n t ,whi 一 er c n

c c t i o n sa t a p p r o x i ma t e l y8 6dc g r c e swe r edu et ot h ei

n nu e n c eof t i l a n i u m 舟o m t h es a mp l e T I O l d e r .Ba r i

u m wa sn o t d e t e c t e di nL h cs a mp l es y n t h e s i z e dhmb a r i

u mp ) c r a t e a n dz i n

cs u l f at e .

Ad s o r p t i o r L O fI 2 7 0c m‑ L i nt h e F T ‑ ] Rr e s u l t s

, S h o wni n Fi g ･ 5 ,i n di c a t eb on ds t r e t c hi n gb e t we e nap h cnyLgroup ゝ 1 ! S u a l u l

O

O u d

q q V O S

Zn

+ Pi cr i cAci d l ZnS

O .+ Ba‑pi cr at e ZnC O3

+ Pi cr i cAci d

l l 一 l

2 0 4 0 6 0

8 0 deg.

Fi g ･ 4 X･ r a yf l u o

Sc i ,a n dTe c h .E n e r B e t i cMa t e r i a l s .Vo l . 6 4 .No . 4 .2 0 0 3 1 4 9

Ta b l e2 Ka r l Fi s c h e ra n a ) y s i sr c s u l t sf o rz i n cp l C r a t e .

wd e r + Pi c ー i cAc i d Zn SO I + Ba r i u mpl c r a t e Zn C ^{O 3} + Pi c r i c 1 6 .l% 1 7 . 5% 1

7 . 0%

5 . 6

6 . 2 5 . 9 a n d a n ox y g e n a t o m.Fu r t h e r mo r e ,a b s or

p t i o n s a t a p p ‑ ox i ma t e l y L 3 3 0c T n ^l a n d 1 5 6 0c m‑ Ls u

gge s tN‑ 0 b on ds t r e t c h i n g ･ Th ep e a ka t1 3t 5c m J l ,wh i c h

a P F M : a ‑ Cd

t o b e ca u s e db yp i c T i ca c i d ,d i s a p p e a r e di nz i n c pl c T a t e , i n di c a t i n g0‑ Hb on ds t r e t c hi n go fl h cp h c n o] g

r ou p ･ Th e r e s u l t sofFr ‑ ] Rofz i n cp) c r a t ea n dp i c T i ca c i dwc r

cv e r y

● ヽ

s i mi l a r ,a n dz i n cp I C r a t eWa st h c r c r o I CC S t i ma

t e dt ob e s i mi l a ri nmol c c u L a rf o r mt op L C r i ca c i d.Si mi l a

rT C S u l t s h a v eb e e no b l a i n c di np r e v i o u ss t u di c s 抑 o fi r o

np ) c r a t e a n dc o p p e rp

L e r a t e .

3.3 Cr y s t a Mn ewa t e ri nz i n

cp i c r a t e

Cr y s t a Hi n cH: 0a mo u n t sT C S u L L sa r cS h o wni n

Ta b l eI ･ 1 l l eWC i g b tort h es a mpl ef r o m p l c nca c i d

a n dz i n c p owd e rw ^{as r e} d ^u c e dbyI 7 ･ 9 % . t h a t oft h cs a mp l

eof z i n c ( I ) )s u ] f a t ca n db a r i u mp i c T a t CWa sr e d u c e db

yI 7 . 4%, a n dt h a loft h es a mp l eo fz i n c ( l T ) C a l b on a t ca

n dp i c r i c a c i dw a sr c du c c db yI 7 . 0 %. T T I e S Cr C du c l i o n s ^c

oT T C S P O n d t oa b o u t6mo t c c u l e sofH, 0.7 1 l C S CS a mp l e sw

c r c L h t J S

c s t i ma t c dt ob ch c x a h y dr a t ehmr c s L J I t so

f TG‑ DTA‑

Ka ‑ ) Fi s c h c ra n a l y s i sr e s u l t sa r cs h o wni nTa b l e2 ･ H, 0 c on t c n LO ft h es a mp l ep r e p a r ed f bmp I C r i ca c i d

a n dz i n c p owd e rwa s1 6 . 1 % ,t h a toft h es a mp ) cor

z i n c( ( I ) s u ) f a L ca n db a r i u mp l c T a t eWa sI 7 ･ 5 % ,a n dt h

a tort h e s a mp l eof z i n c( t I )c a r b on a t ca n dpi c T i ca c i dwa s

1 7 . 0%.

T T t e s ca mo u n t sc o r r e s p on dt oa b ou t6mo ] c c u ) c

sofH2 0･

Th u s ,t h e s es a mp l c swe r ee s t i ma t e dt ob ch e

x a h y dr a t c f r omI C S u ] t sofKa r l Fi s c h e r

a n a ) y s ) S .

Th er e s u l tofc r y s t a l l i n ewa t e rc on t e n ta n a l y s i sf ort h e s a mp l es y n t h c s i z e d斤om p ] c nca c i da n dz i n

cp o wd e r ,

c x hi bi t c ddi s a g r c c mc n L sb e t wc c nt h er e s u l t sort h c r ma t g T a V i mc t r i ca n a ) y s ] sa n dKa r lFi s c h e ra n a l y

s i s .1 ¶i s s u g g e s t st h a tt h eme a s u r e me n t sbmt h c r ma ) g r

a v i mc t l i c a n a l y s i swc r cn o to n l yme a s u nn gt h ed e h y d

r a t i o no f c T y S L a l l i n c wa t e r . We i g h ( r e du c t i o n ,

a p a d 斤om d e h y dr a t i o n ,wa st h o u g h tt oh a v ep o s s i b l yb e

e ndu el o d e t a c h me n tofs ol v a t e ,wh i c hi st h o u gh tt o

h a v eb e e n g c n c r a L c db yr e f i n e me n tb ya c e t on e ,d e c omp o

s i t i o nof s a mp l ea n ds oo n . T T l cs a mp l et h a twa ss y n t h c s

i z c dh ･ o m p l c r l Ca c i da n dz i n cp owd e re x h i bi t e da n

o b v i o u s l y di f f c r c n tou t e ra p p e a r a r t c e( ot h eo t t l e rS a mp

l e s .T T l e r e a s onf o rt h i swa st h o u g htt ob emi c r o s c o pI c) m

p u r i t i c s , s u c ha su n r e a c t c dma t e r i a l s ,wh i c hwc r cn o tr

c mo v c db y r e f i ni n gb u t r c ma i n c di nt h emo l e c u l a rs t

T u C t t J r e . ] nt h er c s u ) t ss h o wni nT T a b l e s1a n d2 ,t h e q u

a n t i t yo f c T y S L a l L i n c wa l c rdi F r c r e d s l i g h t l y t J n d e r

t h e s a me a n a l y t i c a lc o n d i t i o n sf o re a c hs y n t h e s i sme t

h o d .F r o m o b s c r v a l i o nofTGc u r v e s ,we i g h tr e d u c ( i ono

fs a mp l e s p I C P a r e df bm b a r i u m p I C ml e +z i n cs u l f a t ea

n dp i c T i c a c i d + z i n cc a r b on a t ce x h i b i t e dc l e a rs t e p s ,b

u twe i g h t l C du c t i onoft h es a mp t cp I C P a r e df bm P I C T I C

a c i da n d z i n c p o wd e re x h i bi t e das mo ot hs t e p ･ 1m u s , t h e

di 触r e n ^c e i nc T y S t a L L i n cH･ Oa d ^{s o} r pt i o T I C O n di t i on swa ss t l

r mi s e dt o b cp a r t l yd u et odi f ^f e r e n ∝si r LS y n t h e s i sme t

h o d s .Th e c x i s t c n c co fmi c I O S C O P L CI mp u r i t i e sa tmo l e c u

l a r] c v e l a t t d / Ors o l v a t c , a smc n t i on c dc a r ) i e r , wa st h o u g h

t t oh a v e c t l a n g C dc T y S t a I l i n cH2 0c on d

i t i o n s . 3

.4 T T a b l Yi c3S e l d h o wst h es y n t h e s i sy i e l d sofz i n c

pl C T a t C . Cr y s t a l l i n eHI Ow as c a l c u l a t c db yt l S eO ft h eKa r

l Fi s c h e r me t h o di n

Ta bl e2 . Ta b l e3Ca t c u l a t i o nr e s u l t so fy i c l d( b a s e donc r y s t a ] L i n cH! O

a mo u n t ).

･ ̲‑ ･ 1

..‑ I ; ･ . E

' cr y s l a l l i n cH: 0v a l u ewa so b t a i n e df r o mTa b l e2 , Ka r l Fi s c h e

1 5 0 Sc i . a n dTe c h . En e r l e t i cMa t e r i a l s , Vo l . 6 4 , No . 4 . 2 0 0 3

99 9

︻t ] u o 葛 n P a J 一

中主

3 0 0 35 0 4 0 0 4 5 0

T C 叩O r a t L W Ol K ] Fi g . 6TGr e s ul t sf orz i n cp I C r a t ea R e rdr y

i n gl nV a c u u m ( u n d e r1 3 3P a )a t 3 9 3 K f わrf わ u rh o u r

A)s y n L h e s l . z e dF r o mF n ' c n ' ca s.

c i da n dz i n cp o wd e r , B) s y n t h e s i z

c df r o mb a n ' u mp l mt ea n dz i n cs u l f a t e , a n d C)s y

n t h c s i z c df r o mP i c r i cAc i da n dz i n cc a r b o n a t c . Th cr

c s u l ls h o wst h a tt h es a mp ] C ,wh i c hs y n t h e s i z e d f r o mP

] C I t Ca c i da n dz i n cc a r b o n a t e , wa sofh i g h e s ty i e l d . bu tt h es a mp l e ,wh i c hs y n t h

c s i z c df romb a r i u mp I C r a t e a n dz i n cs u l f a

l c , ofl o we s l o n e . 3. 5 De h y d r a t eof cr y

s t a l I i n ewa t e r Zi n cp l c r a t cwa sd c h y d r a L c du n d e rL h c

c on di l i o n s d e s c r i b e db e l o wi nav a c u u mc h a mb e r ,a n dd e h y d r a t i

o n p r op c r t I C SWe r eC On r l r mC d ･ T T ] es a mep a r a me t e r swe r e u s e da si np T C V i o u ss t u di e st h a ta n a l y z e di r onp l c r a t ca n

d c 1 o )3 p p erp 9 3K,4h ) c T a t e ou n n･ r s , v a c u u m( u n d e

r1 3 3P a ) 2 )4 7 3K,Ih ou r , v a c u u m( u n d e rI 3 3Pa )

TT t cr t s u l t so f1 ℃ rorsamplesdehydT a t Cd usingthe parlrne Lcrsabove a nshowninFigs.6

aJld7,andTable 1 . ¶c sampleswc r e00nfimldtobcalmo

s t resultswcrcobtainedjnstudiesorironpLCmLe andcopperplcrat c⁝ ,w hichwcrcalmostdchyd‑atedby dryingusing complctcLydchydmtcd. Similar thesamepararnctcrs･ 1二 ; ; ; ︻王 亡 ○ !) O r]P 巴 一 LP

! 中 主

3 00 350 4 ∝ l 1 5 0

T e r T t P e mt L J r el K]

Fi e . 7

TGr 1 3 3 e s t J L t sf orz i n cp i mt ed r y i n gi nv a c u u m ( u n d e r

p a )a t4 7 3Kf o ro n eh ot J T . A)s y n

t h e s i z e df r t ) mp i c n ' ca c t ' da n dz i n cp o wd e r , 8)

s y T l

t h c s i z c df r o mb a r i u mp I C T a t C a n dz i n cs u l f a t e , a J l d C)s y n t h e s i z e df r o mp I kr i ca c i da n dz i n cc a r bo n a t c .

5

【 % 0

] . P P ! 一 ^q L 〇 O n D J L ? l

i 3 ∝1 15 8 1 0 0 450

T t l mP e r Z ) t L J r e 【 K)

Fi B 1 8TGr c s u l t sf o【z i n cp l c r a t c

a Rc rr e ‑ h y d r a t i oni na wa t c rd c s i c c a L o rf o rf ou r

hours. A)synthesizedfrompicn'cacidandzincpowder,a) sy

n l h c s i z e df r o T T lb a n ' u mF ) l e r a t Ca n dz i n cs u l f a t e , a n d C)s y n t h e s i z e df r o mp I C r ] Ca C t ' da n dz i n cc a r b o n

a L e . 3.6Re Jl y dr a t i o no fc r y s t a mn ewa

t e r

Zi n cp I C r a t Cd c h y dr a l e db ya f o r e me n t i o n e de o n di L i o

n

3 . 42 )wa su s e df or

Sc i .a n dTe c h .E n e r l e t i cMa t e r i a l s .Vo l . 6 4 ,No . 4 ,2 0 0 3 1 51

Ta b 一 e5 Re s u l t s o f ^{TGa n a l y s i sofz i n cp) c r a t ea Re rr e ‑ h y d r a t i n gf o rf o u rh o u r si nawa t e r d e s i ∝a t o r .}

Zi n cp o wd e r+Pi c r i cAc i d Zn S Ol +Ba r i t J mPl C r a t e Zn C O 3 + Pi c T i cAc i d V _H e _. j _OmoL g h t r e ^du _{c c} ^c _u ^t _{l e} ^{i o} _s ^{n 9} ₃ ^. _.1 ^{7% 7 . 6%} _{9 . 2%}

2. 4 2 . 9

HI Od c s i c c

a t or f o rdh .

r o omt c mp c r a t u r c( a p p r ox i ma t e l y2 9 3K)f or

f ou rh o u r s , a n dl h c na n a l y z e db yTGa n a l y s i s , wi l hl h cr

c s u ] t ss h o wn Fi g.8a n dTa bl c5 .Awe i g h tr c d t J C t i ono

f7 . 6‑9 . 7 %, c or r e s p on di n gt o2‑3mo l e c u l e sofH: 0, wa

sc on GT T T l e d b yt h c s ^c r c s u t t ss u g g c s t l n gp os s i b] cr e ‑ h y d

r a t i on .Zi n c p I C r a t C c on t a i n e d2‑3mol c c u l c so fH: 0a s

r c ‑ h y d r a t e d H: 0mol c c L J I c sf

r o mwe t a i r .

T T l c s c r c s u l l ss h o w t h a tz i n cp I C T a t C

I C ･ a d s o r b c d c T y S t a mn eWa t e ra f t e rd e h y d r a t i o n ,bu tt h e

q L J a n t i t yof T C ･ a d s o r b e dwa t e rwa sl e s st h a ns a mp l e sd r i e

da t2 5d e g･

i nv a c I J u ma n C rr C C r y S t a l l i z a t i o nf romH' 0.

[ na d di t i o n , t h ef o r m o fwe i g h tr c dt J C ( i o T IC u r V e Sf or

s a mp l e sa Re r r e ･ a d s 叩 t i onofc r y s t a I L l ' n cwa t e r( Fi g .8

)di qe r c dhm t h o s eofs a mpl e sb c f o ‑ cd c h y dml i o T t( Fi g.3 )

, s u g g e s t i n g t h a tc r y s L a ] L i n cwa t e rc on di t i on swc r c

di 胞rb e t we e n s a mp l e sb c f o r cd e h y d r a t i o na n ds a mp l e sa R e rr

e ‑ a d s o r p t i o n ofc ‑ y s t a mn cwa t c r ･ Th es t u dyofTa k a h a s b i ^L

n )c o n f i r me d t h a tdi 触r e n twe J ' g h tr e du c t i onC U T V C SWe r e

O b t a i n e df or s a mp l e sa R c rr c h y d mt i o nofc r y s l a I L i n cwa t e r

a n ds a mp l e s b c f or cd c b y d r a L i on .Thi ss t J g g C S I st h a tr c h y

d r a L c dwa t e r mo一 e c u l e sa d s or bon t odi f f e r e n tp o s i t i o n st o

t h eor i gi n a l p o s i t i o n spr 1 0 rl o

d e h y dr a t i o n .

Fr o m mc a s L J r C mC n tr C S u L L sofFi g･3 ,

Z i n cp L C r a t e s y n t h e s i z e db yt h edi f f e r e n tme t h o d sa p

p

ea rt oh a v e di f f e r e n tf o r ms ,i n di c a t i n gt h a tt h ez i n c

p ] c T a t Ch a d di 脆r c n t we i g h t r c d t J C t i onp h c n o mc n o n , a n da s

t h er e s u l t s i nTa bl e 4 s h o w,L h cc r y s t a l l i n ewa t e ra m

ou n tdi f fe r s b e t we e nt h es a mp l e sb c f o r ca n da Rc rr c ‑ h y dr

a t i on ･ ¶l e S C p h c T I Ome n aS u g g e s tt h a tt h ec r y s t a l ] i n cwa

t e rd o c sn o t h a v eaf i x e dp o s i t i on ,a n da d s or pt i onp o

§ ) t L On SWe T C i n nu e n c c db yc x t c T n a l f a c t o r sa n dh y d r a l i o nhi

s t o r y ･ Th u s ,

di f r c r c n c c si nc † y s t a l l i n cwa t e rc o n t e n t s

b e t we e nt h e di f f c r c n ts y n t h e s i sme t h o d swe r et T I Ou g h t

t ob ed u et o d i m: r c n ∝si nl h ca d s o r p l i o nc o n d i t i o n so f t h ec r y s

t a l hewa t e r ･ Fu r t h e r mor c , z i n cp ] c r a t cc r y s t a l wa sd r i e d

a t2 9 8Ki n av a c u u mwh e np c r f o r r nl n gt h c r ma lg r a v i mc t

r i ca n a l y s i s mc a s u I C me n t S ,u n d e rwh i c hc on di t i on st h e

c r y s t a lw as

L r a n s p a r C n tb c r or cd r y i n g ,bu td c v i t r i f i e d

a Re rd r y i n g･

Tl l i sma yb cs i mi l a rl oc r y s t a l l i n ec o p p e rs u l f

a t eh y d r a t e ,

wT l i c hi sk n o wnt od e vi l l i f yt ol o s ec r y s t a I ] i n i t yb y 1 . 4

1 . 2

1 . 0

0 . 8

. S 辛 O I 6

0. 4

0. 2

0. 0

1 5 2 Sc i . a n dTe c h . E n e r B e t i cMa t e r i a l s , Vo J . 6 4 . No . 4 . 2 0 0 3

Ta b J e6 Re s u 一 t so ft e mp c l a t u r eOr S t a r t Or d e c o mp o s i t i on( T" )a n da c t i v a t i one n e r gyo fe x o t h c r mi cd c c o mp o s i t i o n･

Zn C ^{O 3} + Pi c r i cAc i d 4 82 . 8K 4 91 . 7K SI S. 7K 52 2 . 9K 5 3 6.lK 1 1 6 . 0 k J ･ mo ^{l ‑I} He a 巾gr a t e Zi n cp o wd e r + Pi c r i cAc i d Zn SO4 + Ba r i u mp l c r a l c

r lK. mi n ー l 4 7 7 . 3K 48

3 , 9K 2K. ni n l 4 & 3. 2

K 492 .1K

5K. mi n ー 1 49

6 . 4K 5 07 . OK l ox. mi n 一 l

51 3. OK 51 3 . 2K 2 0Kー mi n

一 l 5 2 6 . 2K 5 3 0. 2K Ac L i v a t i o ne n e r g y L 2L

4 k J . moll 1 3 3. 4k J. mo r l

Th eDSCr e s u l t sme a s u r e da tIK

･ mi n J l ,2K･ mi nl ,5K･

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i n i,1 0K･ m i n ‑ J ,2 OK. m i

n ‑ I ,a n dt h et c mp c mL u r c d e c o mp o s i t i o ns t a r t e d( T. , )o b t a

i n e d色 ･ o mt h ee x o t h e r mi c c u r v eo fd e c o mp os i t i or twe r e

e x t mp o l a t e dt og) v ct h e b a s e l i n e . TDWa sP I o t t c da te a c hh e a

t i n gT a l c , a n dt h i swa s a n a 】 y z c du s i n gOz a wa ' Se q u a t i o n ,

a ss h o wni nFi g. 9a n d T T a bl e6 . Th ea c t i va t i o ne r L C r g yO f

z i n cpL C r a t C SWa st h u s f ou n dt ob eb e t we e r lI 1 6 . 0k J･ mo

l ‑ ^l a n d1 3 3 . 4 k J･ mo ^{L ‑L} , Wi t ht h eT e S u l l sf o re a c hs a mp l e

a p p r ox i ma t e l yt h es a me . Th i ss u gg e s t st h a tt h ee x o t h e r m i

cp e a kj sc a u s e dbyt h e s a mer e a c t i or ti na l l oft h es a m

p l e s . 4.Co Fr om t n c L L I S h ee i o n s x p c r i mc n l a La n d

a n a l y t i c a lT C S u L L s ,t h e f o u o wJ n SC O

n C l u s i on sc a nbed r a wn : ( 1 ) Th er e s u l t sofX‑ r a ynu o r e s c c

n c ca n n ) y s i sp r ov e dl h c e x i s l e n c eo fz i t l Ci ns y n t h e s i

z e dp r o du c t s , a n dFT ‑ ) R a n a l y s l s I C S u I L s s u g g

c s I C d p r o du c t s h a v i n g a mo ] e c u l a rf or ms i m il a rt op I

C r ) Ca c i d. n e s tr e s u l t s we r et h es a mer e g a r d l e s so f

s y n t h e s i sme t h o d.Zi n c p】 m t ewa st h u ss h o wnt o

h a v eb e e ns y n t h e s i z e d.

( 2 ) ner e s u l t so f t h e ml a ]g T a V i me t r

i ca n a l y s i ss h o we dt h a t d c h y dr a L i o no fc T y S I a l l i n ewa t e

ro c c u r r e ds t e p ‑ b y ‑ s L c p a t3 3 0‑5 0 0K.Fu r t h c r mo r c ,

t h er e s u l t so ft h c r ma ) g T a V i T T l e l r i c a n a l y s i s a n

d Ka r lFi s c h c ra n a l y s t s i T t d i c a t e dt h a tt h es a mp l e s

c o n t a i n e dh e x a h y d r a l C . ( 3 )cr y s t a l) i n ewa t e rofz i n cpi

c r a t ewa sd e h y d r a t e da L 3 9 3Kf b ∫f わu rh ou r si nav a

c u u m( u n d e r1 3 3pa ) , or a t4 7 3Kf o ra nh o u ri T la

V a c u u m ( u n d e r1 3 3p a ) , a n dt h er e s L J l t i n gd e h y d r a t e dz

i n cp J C r a t eWa sa bl el o b er e ‑ h y d r a t e d.Th en u

mb e ro fr e ‑ h y d r a t e dH' O mo l e c u l e swa sl e s s( b a nt h en u mb e ro f

d e h y d r a t e d mo kc u l e s .

( 4 )Th ea c t i v a t i one n e r gyo ft h ed e c omp o s i t i onr e a c t i on ofz i T I CP I C r a t eWa sC S t i ma t c d

l obeb e t we e n1 1 6 ･ 0‑

1 3 3 . 4k J･ mo r I .

( 5 ) ¶i ss t u d yi n d i GI L c st h a t z i n cp i c r

a t ec a nb es y T t t h e s i z e d n o ton l yf r o mot h e rp i c mt e s

( e x .b a r i u np i c r a t c )o r pL C r j ca c i da n dz i n cs a l L ,b u

ta l s oR . o m r e a c L j o nof pL C r i ca c i ds o l u t i o r ta n dz

i n cp o wd e r .Pr o d u c t so f di F f c r c n ts y n t h e s i sme t h o d sa p

p e a r e dt ob cd i f fe r e n t , b u tL h cc h c mi c a lp r o p e r t i e swe r es i mi l a r .

Ac k n o wJ e d g e me n t s TMss t u d ywa sc o n d u c t e du n d

e rt T l ea u S PL C e SO ft h e ACW of f i c eoft h eCa bi n e tO ff i ce a

n dt h eJ a p a nI T I S t i t u t e o fI n t e r n a t i o n a l a f fa i r s .

Re f e r e n c e s 1 )U. S. A r myAr r a d c o m,En c

y c l o p edi ao fe x p l o s i v e s a n dr e 一 a t e

di t e ms , 8 ,2 8 5( 1 9 7 8 ) . 2 )0. Si t b c r r a da n dH. A. Pb i I L

i p s , J CS9 3 , 4 7 8( 1 9 0 8 ) . 3 )

Bc i l s t e i n6 , 2 7 4( 1 9 4 4 )

4 )T. Ur b a n s k i , Ol e mi s t r ya n dt e c h n o l o g yo f e x p 一 o s i v e s , ) ,5 2 4 ‑ 5 3 0( 1 9 6 4 )

5 )K. Na k a g a wa ,K. A m i t aa n d

H. Mi z u n o , Bu t ) . Ch e m.

So c

. J p n . , 6 0 ,2 03 7( 1 9 8 7 ).

6 )T.Ma c d a , K.Ki mu r a ,a n d

T.Sh o n o ,Fr e s e n i u sZ.

An a L

Ch e m . , 31 3 , 4 07( 1 9 82 ) .

7 )T. Ur b a n s k i , Ch e mi s t r ya n dt e c h n ol o g yo fe x

p l o s i v e s ,

I , 4 9 3( 1 9 6 4 )

8 )M. Ma t s u k a wa , e t a l . , ∫ . J a p a nEx p l o

s . S ∝ . , 6 3 ,1 51 ( 2 0 02 )

9 )M. Ma t s u k a wa , c t a L . , I . J a p a n

Ex p t o s . S o c . , a c c e p t e d.

1 0 )H. Ta k a h a s h i , C. Ya ma gu c h i , a n dY. Ni s h i y a ma , Ne t s u So k u t e i , 3 0 , 8 5( 2 0 0 3 )

I 1 )T. Oz a wa , Bu l l . Ch e m. So c