17 宮 川 三 郎 ほ か 窯 業 協 会 誌 80 [2] 1972 53
MgO-B2O3系
の 相 関 係 とMgOの
粒 成 長
に お よ ぼ すB2O3添
加 の 効 果
宮 川 三 郎*・平 野 真 一 ・宗 宮 重 行
(東京工業大学工業材料研究所)
Phase
Relations
in the
System MgO-B203
and
Effects
of Boric
Oxide
on Grain
Growth
of Magnesia
By
Saburo MIYAGAWA,
Shin-ichi HIRANO and Shigeyuki
SOMIYA
(Research Laboratory of Engineering Materials, Tokyo Institute of Technology)
An extremely pure MgO as one of the starting materials was prepared by decomposing
magnesium nitrate solution of 99.9% magnesium, No boric compound in magnesia obtained
was recognized by the emission spectral analysis. Many mixtures of magnesium nitrate
solution and boric acid corresponding to the various mixing ratio of MgO and B203 were
preheated at around 600•Ž for 10 hrs and then heat-treated at 910', 1050', 1300, 1500, 1600,
1700 and 1750•}5•Ž for 24 to 72 hrs.
The lattice constant of MgO and the crystallite size of MgO were measured with the
internal standard of 99.999% Si and phases presented in the heat-treated specimens were
identified with a X-ray diffractometer using the radiation of Cu K
a.
Particle size of periclase was observed with a scanning electron microscope . The
shrinkage, apparent porosity of magnesia body after heat-treatment and evaporation of B203
were also measured for evaluating the effects of the addition of B203 on the physical
properties of sintered magnesia.
The compound MgO•EB203 was not detected, but the compounds 3 MgO•EB203 i 2 MgO•
B203 and MgO.2 B203 were recognized. It was confirmed that there was no solid solubility
of B2O3 in MgO up to the temperature of 1750•Ž. and the urain urowth of nericlase was
extremely accelerated by the addition of B2O3 particularly at the heat treatments of 1500℃.
The shrinkage of magnesia body was maximum with the addition of B2O3 , 2 to 3%, and
decreased rapidly with the associate of bubbling of B2O3 when . the temperature was higher
than 1500℃ in specimens containing more than 5 wt%B2O3 . ApParent porosity of magnesia
body after heat-treatment at 1750℃ fOr 24]hrs WAS minimum with the addition of 0 .1wt%
B2O3 to be about 8%. The porosity increased with the increase in the addition Of B2O3 for
the sintered bodies containing higher than 0.1wt%B2O3.
[Received June 19, 1971] 1. 緒 言 製 鋼 用 塩 基 性 耐 火 物 は マ グ ネ シ ア ・ク リ ン カー,ド ロ マ イ ト ・ク リ ン カー を主 原 料 と して い る が,こ の マ グネ シ ア ・ク リ ンカ ー の製 法 に は天 然 マ グ ネ サ イ トか ら と海 水 か ら との2通 りの製 造 工 程 が あ り,現 在,日 本 で は 天 然 マ グ ネ サ イ ト鉱 の資 源 不 足,純 度 不 良 問 題 か ら海 水 か ら造 られ た 海 水 マ グ ネ シ ア ・ク リン カ ー が多 く使 わ れ て い る. ク リン カー の純 度 に つ い て は10年 前 の1960年 頃 は, 純 度80∼90%1)の もの が 主 と し て 使 用 され て い た が, 今 日で は純 度97∼98%2)'3)の もの が 容 易 に製 造 され, 入 手 で き る よ うた な り,さ らに99%以 上 の もの も作 ら れ て い る よ うで あ る.海 水 マ グ ネ シ ア ・ク リン カー 中 の 不 純 物 と して は,主 にSiO2, CaO, Fe2O3, A12O3な ど で あ るが,現 在 で き る だ け高 純 度 の もの で,し か も,不 純 物 の 質 と量 の 調 節 され た ク リ ン カー を作 り,耐 火 物 の 高 温 にお け る性 質 を よ り向上 させ よ うとす る 方 向 に あ る.し か し今 日,分 析 技 術 の進 歩 に よ りク リン カ ー 中 の B2O3, Na2O, K2Oな どの 量 が 簡 単 に分 析 され る よ うに な り,そ の 存 在 が新 らた に 注 目 され だ して き て い る.な
か で も海 水 か らマ グ ネ シ ア ・ク リン カ ー を 作 る 場 合 に
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et al. 18
は,通 常0.2∼0.4%のB2O,が ク リン カ ー 中 に必 ず 存 在 す る とい わ れ て い る4).こ の わ ず か な 量 のB2O3が, 高 温 で マ グ ネ シ アの 強 度 の低 下 や 粒 成 長 な ど に対 して 非 常 に 大 き な 影 響 をお よ ぼす こ とが す で に 報 告 さ れ てい る5),6).そ の た め,こ のB2O3の マ グ ネ シ ア に 対 す る挙 動 を解 明 す る こ とが 緊 急 の 問題 とな って きて い る.本 研 究 は 高 純 度 マ グ ネ シ ア を作 りMgO-B2O3系 化 合 物 の安 定 性 を研 究 し,さ らに少 量 のB2O3の 存 在 が マ グネ シ ア の 焼 結 性,粒 成 長 な どに お よぼ す 効 果,お よ びB2O3の 蒸 発性 を研 究 す る に あ る.Fig. 1. Phase diagram in the system MgO-B2O3 by Tropov and Konovarof.
Fig. 2. phase diagram 111 the system MgO-B2O3 by Danis and Kight
Table 1. Properties of compounds in the system MgO-B2O3. MgO-B2O3系 の 状 態 図 に つ い て は, 1940年 にToro
pov, Konovalov7)が 図-1に 示 し た 状 態 図 を,つ い で 1945年 にDavis, Knight8)が 図-2に 示 し た 状 態 図 を 発 表 し て い る が,実 験 の 信 頼 性 が 高 い と し て, Davis, Knightの 状 態 図 が 現 在 主 に 使 わ れ て い る.こ の な か で 彼 ら はMgOとB2O3の あ い だ で はMgO・B2O3, 2MgO
・B2O33MgO・B2O3,の 三 つ の 化 合 物 が 存 在 す る と し て お り,こ れ ら の 化 合 物 の 性 質 は 表-1に 示 し た よ う に 報 告 さ れ て い る.こ れ ら の 化 合 物 に つ い て は,物 性 値 は も ち ろ ん の こ と,そ の 存 在 に つ い て も 異 論 が 多 く 表-2に 示 し た よ う に, 3MgO・B2O3,三 斜 型2MgO・B2O3は Davis, Knight3), TOropov, Konovalov7), Alvarez, Pendas9), Fletcher, Stevenson, Whita er10), Kuzel11), 大 河 原 と 山 口12),竹 内13),中 村14), Bergar15), White16), Taylor, Ford, White17),渡 辺18), Nefedov19), Mrose20), 浜 野 と秋 山21), Mamykin, Drozdova22)ら,ほ と ん ど す べ て の 研 究 者 に よ り 認 め ら れ,ま た 三 斜 型 の2MgO・ B2O,と 同 質 異 像 の 関 係 に あ る 単 斜 型2MgO・B2O3は Davis, Knight,渡 辺,竹 内, Nefedovg Mroseら に よ っ て 確 認 さ れ た.し か し, 1:1モ ル 比 のMgO・B2O3の 化 合 物 に つ い て はDavis, Knight, Toropov, K0novalov, D'Ans14),大 河 原 と 山 口 ら は 確 認 し て い る が, Alvarez
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Estrand, Pendas, Fletcher, Stevenson, Whitaker, Kuzelら は そ の 存 在 を 否 定 し て お り,他 の 研 究 者 達 は こ
の 化 合 物 に つ い て は 言 及 し て い な い.そ の か わ りFletc her, Stevenson, Whitaker, Kuzel,中 村 ら は 今 ま で 状 態 図 に は 示 さ れ て い な か っ たMgO・2B2O)2の 化 合 物 の 存 在 を 認 め て い る が,他 の 人 々 は こ れ に つ い て は 何 も 言 及 し て は い な い な ど,未 解 決 な 点 が 多 い.
Table 2. A review of compounds and investigators in the system MgO-B2O3
B2O3含 有 マ グ ネ シ ア 焼 結 体 に つ い て は, Richardson, Caster, Palin, Hodson4)ら に よ っ て な さ れ て お り, 1700℃ でB2O3無 添 加 の 試 料 で は 見 掛 気 孔 率 が3%位 で あ る の が, 0.6wt%添 加 で 約21%に ま で も増 加 す る と し て い る.さ ら に,浜 野,秋 山 はB2O3を1,0wt %添 加 す る こ と に よ り,無 添 加 の 嵩 比 重 値2.9か ら 3.4ま で 大 き く な っ た と発 表 し21), Mamykin, Drozdova は 焼 結 に お よ ぼ すB203の 影 響 で, B2O3を3wt%添 加 す る と 焼 結 性 は 最 も 良 く な る が,粒 成 長 はB2O3添 加 量 よ り も 温 度 に よ っ て 大 き く 影 響 さ れ る と報 告 し て い る22).ま た 古 海 はB2O3を 微 量 添 加 す る と 熱 間 強 度 が 急 激 に 低 下 す る が, B2O3が0.Iart%以 上 増 加 し て も 強 度 に 対 す る 影 響 は 認 め ら れ な い と し23), Buist, High-field, PressleyもB2O3,が わ ず か0.077wt%存 在 す る と1400℃ ま で 耐 え る こ と が で き な い ほ ど熱 間 強 度 が 小 さ く な っ て し ま う と し て い る24). Richardson, Lester, halin, Hodsonは 熱 間 強 度 の 減 少 はB2O3に よ る 低 熔 融 混 合 物 の 生 成 の た め だ け で な く,気 孔 率 の 増 加 に よ る MgOの 微 構 造 変 化 に よ る も の で あ る と し て い る4).し か し こ れ に 関 しTaylor, Ford,
whiteはMgO-CaO-siO2-B203系 に お い て, MgOが 唯 一 の 固 相 と して 存 在 す る 時 は,液 相 は そ の 粒 間 に 侵 入 す る 傾 向 が 強 く,
2CaO・SiO,がMgOと と も に 固 相 と し て 存 在 す る 時 は 2Ca0・Si02がMgOを つ つ む よ う に な り,液 相 の 侵 入 を 防 ぎ,熱 間 強 度 を 増 す こ と に な る と し17),さ ら に 1966年 にHarbison-Walker Refractories Companyか ら 出 さ れ た 特 許 に は,熱 間 強 度 を 増 す た め に はB2O3の 量 は(caO+SiO2)2/100%よ り も 少 な い こ と が 必 要 で あ る と記 さ れ て い る25). B2O3は 一 般 に 高 温 に な る と 蒸 発 す る と さ れ て い る が, Richardson,, Lester, Palmm Ho)d-sonに よ る と, 1700℃2時 間 加 熱 処 理 す る こ と に よ っ てB203の 残 存 量 は 約 半 分 以 下 に な る と し4), Mamykin, Drozdovaは1600℃ で 約3∼4割 のB2O3が 蒸 発 し た と 報 告 し て い る22).ま たB2O3蒸 気 に よ るMgO煉 瓦 の 侵 蝕 機 構 に つ い て,大 河 原,山 口 は1300℃ で は MgO・B2O3に 相 当 す る 液 相 の 生 成 に よ り,ま た1400℃ で は3MgO・B2O3に 相 当 す る 液 相 の 生 成 に よ っ て 煉 瓦 が 侵 蝕 さ れ る と し て い る12). 2. 実 験 1. analytical balance 2. differential tranceformer 3. restoring instrument 4. high sensitive dual channel polyrecorder 5. amplifier 6. water cooling jacket 7. electric furnace 8. platinum wrire 9. platinum crucible 10. Pt 20Rh-Pt40Rh thermocupie
Fig. 3. Representation of thermobalance up to
100℃ in sire こ れ ま で の 多 くの研 究 者 達 は出 発 原 料 と して試 薬 の塩 基 性 炭 酸 マ グ ネ シ ウ ムや 天 然 マ グ ネ サ イ トを使 って い た が,こ れ で はMgO中 にB2O3が 混 入 し て い た り,他 の不 純 物 が あ っ た りして,結 果 に混 乱 を生 じて い る の で 本 研 究 で は 出発 物 質 に 関 して は, B2O3を ま っ た く含 ま な いMgOを 作 る必 要 が あ った.そ の た め 純度99.9% 以 上 の金 属 マ グ ネ シ ウム に,特 級 試 薬 のHNO3を,石 英 製 蒸 留 装 置 か ら作 った蒸 留 水 と を一 緒 に ポ リエチ レン 製 ビー カ ー に入 れ て反 応 させ,硝 酸 マ グネ シ ウ ム溶 液 に した.ま たB2O3の 出発 原 料 と し て は特 級 試 薬 のH3B03 を用 い た. MgOとB2O3を 粉 末 の ま ま 混 合 し た の で は,特 に 微 量 添 加 の場 合 に混 合 に 困 難 性 が あ り,溶 液 の ま ま 混 合 す る方 法 を と り,硝 酸 マ グ ネ シ ウ ム 溶 液 中の Mg0とH3BO3中 のB203の 量 を 図一3に示 す差 動 ト
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ラ ンス と引 き戻 し装 置 を 備 え たnull balanee方 式 の 1800℃ 用 熱 天 秤 を用 い て 決 定 した.
Table 3. compositions of the samples used in this lnvestlgation. 混 合 試 料 と して は 表-3に 示 す24種 類 を用 意 した が, この 量 比 に相 当 す る量 を化 学 天 秤 で計 り,そ れ ぞ れ 硝 酸 マ グ ネ シ ウ ム溶 液 とH3BO3の 状 態 で溶 液 混 合 し9そ れ を石 英 ビー カー に入 れ ニ ク ロム線 発 熱 体 利 用 電 気 炉 中 で boa℃10時 間 版 焼 し,冷 却 後 メ チ ル ア ル コー ル を 使 っ てHa乳 鉢 中 で湿 式 混 合 砕 を繰 返 し よ く混 合 し 乾 燥 後 ポ リエ チ レ ンの 試 料 壕 中 に貯 え た.得 られ た 各 混 合 試 料 は べ 一 ク ライ ト成 形 型 で径8mm,高 さ約5mmの ペ レ ッ トに9成 形 圧200kg/cm窪 で成 形 し,白 金 堆 堝 あ るい はPt 60 Rh 40%線 で作 った 篭 に入 れ,炭 化 珪 素 質 発 熱 体 電 気 炉 中 で910, 1050。, 1300°, 1500°, 1600°, 1700°, 1750℃ で24時 間 ∼72時 間 加 熱 し,た だ ちにCCl4で 急 冷 した.加 熱 処 理 温 度 は大 倉 電 気 製EC 51/2型 温 度 調 節 器 を用 いて ±5℃ に制 御 した4ま た 使 用 し た 温 度 測 定 用 熱 電 対 は透 輝 石 の融 点1391.5℃ を基 準 に し検 定 した.急 冷 後 の試 料 の 出現 相 の 同 定 と性 質 の 測 定 は次 の 方 法 を用 い て行 な っ た.日 本 電 子 製 のX線 回 折 装 置 (JDX-7 F)を 用 い試 料 中 に存 在 して い る鉱 物 の 同 定 を 2θ=60° ∼20° の間 でCuKα を用 いて 行 な っ た. 内 部 標 準 物 質 と して は純 度99.999%のSiを 用 いs MgOの(420)(400)(222)面 か ら格 子 定 数 と結 晶 子 の 大 き さ を測 定 し だ さ らに液 相 と鉱 物 相 の 同 定 を オ リ ンパ ス製 の反 射 顕 微 鏡(PMF)と 日本 光 学 製 の 偏 光 顕 微 鏡(POH)を 用 い て 行 な っ た.さ らにB2O3添 加 に よ るペ リク レー ス粒 径 の 大 き さの 変 化 は 日立 製 の走 査 型 電 子 顕 微 鏡(HSM-2型)を 用 い て 調 べ た. 気 孔 率 の測 定 は 学振 法 に よ った26).ま たB2O3の 分 析 は アル カ リ滴 定 法 に よ り行 な っだ 3. 結 果 と 考 察 3.1 出 発 物 質 の 純 度 作 製 した硝 酸 マ グ ネ シ ウ ム溶 液 か ら生 成 す るMgOの 純 度 を調 べ るた め,こ の得 られ たMgO粉 末 を 島津 製 作 所 製 エバ ー ト型 発 光分 光 分 析 装 置 にか け た結 果 を表-4 に示 した.こ の結 果, Bの 存 在 が み られ ずCa, Alが 数 十ppm含 ま れ て い るだ け で 非 常 に高 純 度 な3本 実 験 の 目的 に合 うMgOが 得 られ た.硝 酸 マ グ ネ シ ウム溶 液 の熱 天 秤 曲 線 を 図 一4に示 した が, 530℃ 以 上 で完 全 に MgOに な,そ の含 有量 は6.28 wt%で あ ったaま た 図一5にH、BO,の 熱 天 秤 曲線 を示 した がs 400℃ 以 上 で完 全 にB2O3に な る こ とが 確 認 され,そ の含 有 量 は 45.09wt%で あ った.
Fig. 4. Thermobalance curve of magnesium nitrate solution.
Fig. 5. Thermobalance curve of boric acid.
Table 4. Emission spectral analysis of the magnesia produced.
concenrtation; -no existenee +trace
3.2 相 の 存 在
MgO-B2O3系 相 平 衡 に 関 して は, 910±5℃72時 間 加 熱 処 理 にお い て は 試 料 を空 気 急 冷 し た の で は,ま だ 冷 却 速 疫 が 遅 く完 全 な 急 冷 に至 らず 準 安 定 な 中 間化 合 物 が
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生 成 す る こ と が あ っ た.ま た急 冷 時 で の マ グ ネ シ ア の水 和 を避 け るた め にCCl4を 用 い て 急 冷 した.
?: unknown peak
no mark: MgO・2B2O3 Cu: Kα1.5417 A Fig. 6. Xray diffractson profiles of the mixture of
90wt% B2O3 after heat treatment at 910℃ for various keeping time.
加 熱 時 間 につ い て は多 くの研 究 者 が24時 間 で十 分 で あ る と して い るが4),10)16),17),一連 の配 合 物 の うち24時 間 で 完 全 に反 応 し て い る もの も あれ ば,24時 間 で は 反 応 時 間 が 足 りず,さ らに加 熱 処 理 時 間 を延 ばす 必 要 が あ る試 料 も あ つ た.た とえ ば 図一6に 示 し た よ うに(MgO 10%, B2O390%)の 試 料 で は24時 間, 48時 間 で は ま だ600℃ 坂焼 と同 じ準 安 定 相 と考 え られ る 回 折 線 の存 在 がX線 回 折 結 果 で認 め られ る.し か し72時 間 の加 熱 時 間 で はMgOとB203が 反 応 し,平 衡 に達 して い た と考 え られ る.こ の よ うに平 衡 を考 え る に は72時 間 以 上 の加 熱 時 間 が 必 要 で あ った.
Table 5. Phases presented in. the mixtures after heat treatment at 910℃ for 72 hrs.
Table 6. Phases presented in the mixtures after heat treatment at 1050℃ for 72 hrs.
910±5℃ に お い て72時 間 加 熱 し た 試 料 のX線 回 折 お よ び,反 射 顕 微 鏡 に よ り 同 定 さ れ た 相 を 表-5に 示 し た.こ の 結 果, B2O3 0∼36.5wt%で は3MgO・B2O3と MgOの2相, B2O336.5wt%∼46.3wt%で は3MgO ・B203と 単 斜 型 と 三 斜 型2MgO・B2O3の3相, B2O3 46.3wt%∼77.5wt%で は 単 斜 型 と 三 斜 型2MgO・ B2O3とMgO・2B2O3の3相, B2O377.5 wt%以 上 で はMgO・2B2O3と 液 相 と 思 わ れ る 相 の2相 で あ り, B2O336.5wt%で は3MgO・B2O3, B20346.3art% で は 単 斜 型 と 三 斜 型2MgO・B2O3, B2O377.5wt%で はMgO・2B2O3で あ り, MgO・B2O3の 化 合 物 は 同 定 で き な か つ た.ま た1050±5℃ に お い て72時 問 加 熱 し た 試 料 のX線 回 折 お よ び9反 射 顕 微 鏡 に よ り同 定 さ れ た 相 を 表-6に 示 し た.こ の 結 果, B2O30∼36.5wt%で は3MgO・B2O3とMgOの2相, B2O336.5wt%∼ 46.3wt%で は3MgO・B2O3と 三 斜 型2MgO・B2O3 の2相, B20346.3wt%以 上 で は 三 斜 型 2MgO・B2O3と 液 相 と 思 わ れ る相 の2相 で あ り9B2O336.5wt%で は3MgO・B2O3, B2O3 46.3wt%で は 三 斜 型2MgO・B2O3で,MgO ・2B2O3は 分 解 熔 融 し て2MgO・B2O3と 液 相 に な っ た. こ こ で910±5℃ 加 熱 処 理 後 のX線 回 折 線 図 形 の2θ:35.10の ピ ー ク は1050QCで は 認 め ら れ ず,ち ょ う ど こ の 位 置 に 単 斜 型2MgO・B2O3 の 最 強 線 が 存 在 す る の で 渡 辺18)の 報 告 に あ る よ う に, 630QCで 転 移 し て 三 斜 型2MgO・B2O3 に な ら ず,そ の ま ま 一 部 は 単 斜 型 で 残 っ て い た も の と 思 わ れ る.こ れ を 確 認 す る た め に 図-7 に 示 す よ う に, MgO: B2O3=1:1モ ル 比 の 混 合 試 料 を1450℃ で72時 間 加 熱 処 理 し た 後 に 910℃ で 加 熱 処 理 し た が, 72時 間 で は ま だ
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1050℃ の安 定 相 か ら910℃ の安 定 相 へ移 行 して い な い が,96時 間 の加 熱 処 理 後 は910℃ の安 定 相 へ移 行 して い た.し か し2θ=35.10の 位 置 の ピー クは 認 め られ な か った が,多 分 こ の ピー クは 三 斜 型2MgO・B2O3の 低 温 型 で単 斜 型2MgO・B2O3が 同 時 に存 在 して い た た め で あ ろ う. ○: MgO・2B203 no mark: 2Mg0・B203 Cu Kα1.54178 A Fig. 7. X-ray diffraction profiles of the specimencorresponding to the mixture of MgO・B2O3.
こ の 単 斜 型2MgO・B2O3に つ い て は,渡 辺18)はDTA の 結 果, 630℃ で 不 可 逆 的 な 吸 熱 ピ ー ク を 示 し 三 斜 型 に 転 移 す る と し て い る が, Nefedov19)は9500∼1020℃ で 可 逆 的 な 吸 熱 ピ ー ク を 示 す と し て い る.今 回 の 結 果, Nefedovの 結 果 と は 異 な り9100Cで も 単 斜 型 は 再 現 し な か っ た. 910℃ と1050℃ の 水 準 の 温 度 で 得 ら れ たMgO-B2O3の 相 関 係 を 図-8に 示 し た.こ れ か ら 判 る よ う に, Davis, Knight8), Toropov, Konovalov7),大 河 原 と 山 口12)ら に よ っ て 報 告 さ れ て い るMgO・B2O3の 化 合 物 は 確 認 で き ず,そ の か わ りKuzel11) ら が 報 告 し て い るMgO・2B2O3 の 存 在 が 認 め ら れ,さ ら に 3MgO・B2O3, 2MgO・B2O3の 化 合 物 も 認 め ら れ た. 3.3 B203のMgOへ の 固 溶 B2O3のMgO中 へ の 固 溶 は 今 ま で 調 べ ら れ て お ら ず, Daviss Knight8)の 状 態 図 か ら も わ か る よ うに, B2O310 wt%以 下 の とこ ろ は不 明 に な っ て お り,本 実 験 で は,ペ リク レ ー ス結 晶 の成 長 に お よ ぼす 微 量 なB2O,の 添 加 の 効 果 を詳 し く検 討 す るた め の手 段 と して, MgOへ のB2O3の 固 溶 に つ い て調 べ た.図-9はB2O3添 加 量 とMgO(420)面 の格 子 定 数 の変 化 を各 温 度 毎 に示 し た も の で あ る.こ の結 果a0= 4.210Aで 各 温 度 と も一 定 に な り, B2O3のMgO中 へ の 固 溶 は 認 め ら れ な か っ た.な お こ の 格 子 定 数4.210A はNB. S.のSwanson, Tatgeの 値 と よ く 一 致 し て い る27). ○: 3MgO・B203+MgO ◎=Mg0・2B2O3+liquid ×: 3MgO・B2O3+2MgO・B2O3 ▽: 2MgO・B2O3+liquid ●: 2MgO・B203+MgO・2B203
Fig. 8. Phase diagram in the system MgO・B2O3 obtained by authors.
3.4 結 晶 子 と結 晶 粒 の 大 きさ
Fig. 9. Changes of the lattice constant a0 of MgO with B2O3 addition.
B2O3添 加 量 と温 度 の 変 化 に よ るMgO(420)(400) (222)の3本 の 回折 線 図形 の半 価 幅 か ら測 定 した 結 晶子 の 大 き さ の変 化 を 図一10に 示 した.結 晶 子 の大 き さは, 1050℃ 加 熱 の0.75wt%B2O3添 加 物 で一 定 に な り, そ の他 の温 度 で は0.1wt% B2O、 添 加 の場 合 で一 定 に な り,そ の後 はB2O3添 加 量 を増 加 して も変 化 しな か っ た.さ らに1050℃ 加 熱 試 料 で はB203添 加 と共 に結 晶
23 宮 川三 郎 ほ か 窯 業 協 会 誌 80 [2] 1972 59 子 の 大 き さ は 増 加 し て い る が,他 の 試 料 で は 減 少 す る 傾 向 を も っ て い る.ま た1500, 1600°, 1700°, 1750℃ 加 熱 試 料 で は 温 度 と と も に 結 晶 子 の 大 き さ は 増 加 し て い る が, 1050℃ が 一 番 大 き く, 1300℃ は1600℃ と同 じ値 に な っ て い る.
Fig. 10. Variations in crystallite size of the magnesia with BaO, addition.
一 般 に結 晶子 の 大 き さは 添 加 量 が 増 す ほ ど,加 熱 温 度 が高 くな る ほ ど大 き くな って い くと考 え られ るが,こ の よ うな結 果 に な り,今 の と ころ で はB2O3の 添 加 が 結 晶 子 の大 き さ の変 化 に お よぼ す効 果 に つ い て は,は っ き り せ ず,さ ら に検 討 して行 き た い, 図-11,図-12はMgOとMgOにB203を5wt% 添 加 した 混 合 試 料 の各 温 度 で焼 成 した後 の走 査 型電 子 顕 微 鏡 写 真 で あ る. 1050℃ のMgOは 微 粉 末 の集 合 体 で ペ リク レー ス 粒 の 発達 は認 め られ ず, B2035wt%添 加 した 試 料 は,2次 粒 子 的 な 粒 の集 ま りが焼 き締 ま っ た と い う状 態 で あ り,こ の 粒 の大 き さ は約3∼5μ で あ っ た.
Fig. 11. SEM photographs of magnesia bodies.
1300℃ で は 1050℃ の 場 合 と同 じ く微 粉 末 の集 合 体 で,ペ リク レー ス 粒 の 発 達 はみ られ ず,B、0、 を5wt% 添 加 した 試 料 で は ペ リク レー ス粒 が10∼20μ に発 達 し
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て い た. 1500℃ で は ペ リ ク レ ー ス 粒 は2∼3μ と 小 さ い が, B2035wt%添 加 後 の 試 料 で は40∼80μ と 大 き く な っ て お り, B2O3の 添 加 の 効 果 が 顕 著 に 出 て い た. 1600℃ で は ペ リ ク レ ー ス 粒 は3∼5μ 位 で あ る が, B2O35wt%添 加 後 の 試 料 で は30∼40μ 位 と大 き く な っ て い た. 1700℃ で は ペ リ ク レ ー ス 粒 は 温 度 上 昇 に よ り5∼10μ と か な り発 達 し, B2O35wt%添 加 試 料 で は や は り30∼40μ 位 の 大 き さ で あ る, 1750℃ で は ペ リ ク レ ー ス 粒 は5∼10μ で あ り, B203 5wt%添 加 試 料 で は や は り30μ 位 で あ っ た. 結 局 ペ リ ク レ ー ス 粒 の 発 達 は1500℃ 加 熱 後 が1番 大 き くB203を5wt%添 加 す る と 大 き い 粒 で は80μ 位 の 大 き さ ま で に 成 長 す る.し か し 加 熱 温 度 が1500℃ よ り も 低 く て も高 く て も 粒 成 長 の 度 合 が 少 な い の は, 1050°, 1300℃ で は 温 度 が 低 く,し か も い ま だ こ の 温 度 で は 液 相 が 生 成 し て い な い の で,そ れ ほ ど 粒 が 発 達 し な い た め と 考 え ら れ る.ま た, 1600°, 1700°, 1750℃ の 高 温 側 で はB2O3の 蒸 発 の た め に 結 晶 成 長 に 有 効 に 鋤 く前 にB203が 飛 散 し て し ま う た め で あ ろ う と 考 え られ る. 高 純 度MgO 100%の10500, 13000, 1500°, 1600℃9 1700℃, 1750℃ の 各 温 度 で の 加 熱 後 の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 図-13に 示 し た. 1050°, 1300℃ で は ほ と ん ど 同 じ 状 態 を 呈 し,ペ リ ク レ ー ス の 発 達 は 認 め ら れ な い が, 1500℃ で は2∼3μ, 1600℃ で は3∼5μ, 1700℃ で は5∼10μ,さ ら に1750℃ で も5∼10μ の 大 き さ で あ り,こ の 結 果 とB2O3を 添 加 し た 結 果 との 比 較 か ら 明 ら か な よ う に,ペ リ ク レ ー ス 粒 の 発 達 は,温 度 に お け る変 化 よ り もB2O3の 添 加 に よ っ て 著 る し く促 進 さ れ る こ と が わ か っ た,Fig. 12. SEM photographs of magnesia bodies.
25 宮 川 三郎 ほ か 窯 業 協 会 誌 80 [2] 1972 61 図-14はB203添 加 に よ る収 縮 率 を各 温 度 で測 定 した もの で あ る.こ こで 最 も大 き な特 徴 はB2035wt%添 加 を境 い に して 収 縮 率 が大 き く変 化 して い る こ とで あ る. B2O35wt%よ り添 加 量 が 少 な い と こ ろで は,加 熱 温 度 が高 くな るに した が っ て大 き くな り,し か もB2O3 添 加 量 が約2∼3wt%の とこ ろ で最 小 値 を示 して い る. こ れ は マ グ ネ シ ア の焼 結 に 関す るB203の 効 果 が2∼5 wt%で 最 高 にな る とい う Mamykin, Drozdovaの 結 果 と一 致 して い る. さ らにB2O3添 加 量 が5wt%を 超 え る と, 1300℃ と1500℃ 以 上 で は収 縮 率 が 明 らか に違 っ て くる.こ れ はB203の 蒸 発 が1500℃ 以 上 で急 激 に活 発 に な り試 料 が 発 泡 し て くる た め で あ ろ うと思 わ れ,肉 眼 に よ って も こ の様 子 が よ くわ か った.
Fig. 13. Variations in shrinkage of the magnesia body with B2O, addition.
Fig. 14. SEM photographs of MgO as function of heating temperature. B203添 加 に よ るMgO焼 成 体 の1750℃24時 間 加
62 Yogyo-Kyokai-Shi
80 [2] 1972
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熱 後 の 気 孔 率 の 変 化 を 示 した も の が 図-15で あ るが, B203を0.1wt%ま で 添 加 す る と気 孔 率 は16%か ら 8%ま で 低 下 し,そ の後 はB2O3添 加 と共 に 気 孔 率 は 増 加 す る.
Fig. 15. Changes in a pparent porosity of the magn esia body with B2O3 addition.
Fig. 16. Evaporation of added B2O3 afterfiring at temperature range of 900℃to 1600℃
For24 hrs.
Initial composition of the sample was
90.0wt%MgO, 10 wt%B2O3. 図-16は(MgO 90%, B2O310%)の 試 料 を用 い て, 加 熱 温 度 とB2O3の 残存 量 の 変 化 を示 した もの で あ る. 900℃ で は9.7%, 1050℃ で は8.9%, 1300℃ で は 8.5%, 1500℃ で は6.1%, 1600℃ で は ∼0%,と1600℃ で は ほ とん どす べ て が 蒸 発 し て い る.つ ま り, 1300℃ まで は蒸 発 量 が添 加 したB2O3の15wt%で あ るが, これ が1500℃ に な る と39wt%, 1600℃ で は ほ ぼ 100%と 蒸 発 量 が 急激 に 増 加 す る.こ れ は 図-1に 示 し たB203添 加 量 が5wt% よ り多 くな る と,加 熱 処 理 温 度1500℃ 以 上 で急 激 に収 縮 率 が 小 さ くな って 発 泡 し て い る現 象 を よ く示 して い る.ま た 図 一11,図 一12の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 写 真 に示 し たB2O3添 加 に よ るベ リク レ ース の 粒成 長 の 促 進 効 果 が, 1500℃ 以 上 で は減 少 し て い るの も,こ の 温 度 以 上 で 急 激 に蒸 発 して しま い9添 加 したB2O3が 有 効 に働 か な い た め で あ ろ う.し た が っ て, 1600℃ 以 上 の温 度 で は 残 存 して い る ご くわ ず か な B203の み が,粒 成 長 の 促 進 効 果 を 示 す の み な の で,こ れ 以 上 の 温 度 で は 実 際 上B2O3の 添 加 量 に 比 較 で き る ほ ど の 粒 成 長 は 認 め ら れ ず,加 熱 初 期 に 存 在 し て い た B2O,が 粒 成 長 を 促 進 さ せ た 効 果 以 外 は,温 度 に よ る 効 果 が 主 で あ る よ うに 考 え ら れ る. 4. 総 括 MgO-B203系 の 相 関 係 と化 合 物 の 安 定 性,お よ び MgOの 粒 成 長 に お よ ぼ すB2O3添 加 の 影 響 に つ い て 本 研 究 で 得 ら れ た 結 果 を ま と め る と 下 記 の よ う に な る. 1) 非 常 に 高 純 度 の マ グ ネ シ ア が,金 属 マ グ ネ シ ウ ム を 硝 酸 に と か し,石 英 製 装 置 を 用 い て 調 製 し た 溶 液 の 坂 焼 に よ っ て で き た.
2) MgO-B2O3系 化 合 物 は, 3MgO・B2O3, 2MgO・ B2O3, MgO・2B2O3の3つ が 存 在 し, MgO: B2O3
=1:1のMgO・B203は 存 在 し な か っ た. 3) B2O3はMgO中 へ 固 溶 し な い. 4) MgOの 結 晶 子 ・に 及 ぼ すB2O3の 効 果 は は り き り し な い. 5) MgOの 粒 成 長 は,820、 添 加 で 非 常 に 発 達 し, 1500℃ で 最 高 で あ る. 6) MgO体 の 加 熱 後 の 収 縮 率 はB2O32∼3wt%添 加 で 最 高 に な り, 5wt%以 上 添 加 し た 試 料 は 1500℃ 以 上 で はB203の 蒸 発 に よ る 発 泡 の た め ふ く ら ん で く る. 7) 気 孔 率 はB2030.1Wt%で 最 低 値 を 示 す. 8) B2031owt%含 む 試 料 を1600℃ ×24時 間 加 熱 でB203は ほ と ん ど含 有 量 が0に な る. 謝 辞:本 研 究 の 実 施 に あた り,文 部 省 昭 和44年 度 課 題 番 号 50109,``高 温 熱 天秤 の 試作19(科 学 研 究 費補 助金)を 使 用 した. ま た 実 験 に使 用 した 試 料 中 のMgO, B2O3の 分 析 に つ い て は 川 崎 炉 材(株)研 究 所 のお 世 話 に な った の で 厚 く感 謝 の 意 を 表 わ す.さ ら に こ の実 験 に つ い て ご協 力 を い た だ い た 川 崎 製鉄(株) 社 長 藤 本 一 郎 氏,川 崎 炉 材(株)社 長 浜 本 健 三 氏,日 本 化 学 陶 業(株)社 長 西 村 明氏,東 芝 セ ラ ミ ッ ク ス(株)社 長 小 野 塚 三 良 氏,東 京 電 熱 陶 器製 造所 所 沢確 氏 に お 礼 申 し上 げ る. 文 献 1) 毛 利 定 男,学 振 第124委 員 会 提 出 資料No. 69 (1960). 2) K. K. Kappmeyer, D. H. Hubble,"High Temperature
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(6/19,/1971受 付)
