PowerPoint プレゼンテーション

単分散金属酸化物ナノ粒子の新合成法と

最先端デバイスへの応用

P

REPARATION

OF

M

ONODISPERSED

P

ARTICLES

C

ONTROLLED

IN

S

IZE

AND

S

HAPE

村松 淳司

東北大学多元物質科学研究所

E-mail:

[email protected]

講演の構成

—

生活の中のナノ粒子（コロイド）

—

単分散粒子合成の基本理論

◦

LaMerモデル

◦

粒子成長理論

—

ゲルーゾル法

◦

チタニア

◦

非鉛圧電セラミックス用酸化物粒子

◦

ITO Indium Tin Oxides

Basic concept

For preparation of monodispersed

particles

Stöber silica

Widely used

indutraially

Monodispersed particles

n

Particles with uniformity in size, shape, structure,

composition, etc.

n

Within ca. 10 % in standard deviation of size.

n

Since monodispersed particles have homogeneous

character, they have highly function.

n

For example, in the case of hematite （α-Fe

₂

O

₃

）

, in

spite of dark red for random particle system, it

become yellow by １μm in size and ellipsoid in

shape, in contrast to blight red for platelet-type

particles in the same hematite.

LaMer Model

For monodispersed particles

1. Separation of nucleation and particle

growth

2. Inhibition of aggregation between

particles

3. Storing monomers

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

Basic concepts for monodispersed

particle formation

Separation of nucleation and

particle growth

n

Control for degree of supersaturation

n

In dilute system or reservoir system

n

Generally supersaturation for

homogeneous nucleation is larger than that

for heterogenous one.

n

Control of nucleation period

n

Period of nucleation should be shortened

compare with particle growth.

Strict inhibition of aggregation

n

Dilute system

n

Electrostatic repulsion, which inhibits

aggregation, becomes larger in lower

electrolyte concentration.

n

Protective colloids

n

Specific adsorption onto surfaces

n

Fixing particles

n

Blocking Brownian motion by fixing them

Storing monomers

n

Reservoir

n

Oxide particles： O supplied from water as a

reservoir, which is uncontrollable. Hence, metallic

ion reservoir should be controlled. Metallic

particles： Metal one has extremely low solubility

in any solvent. Some devices are required for the

furhter growth

n

Supply from the outside

n

Double-jet method for AgBr, AgCl etc.

Formation mechanism

Don’t determine growth mechanism,

only judging from TEM photos.

Inside of CdS

Sol-gel method

Stöber method to prepare

silica particles

Stöber Silica

Sol-Gel method

n

Metal alkoxide as a starting material is

hydrolyzed to give sol in rather mild

conditions.

n

Since gel is finally obtained via sol

phase, Gel-Sol is called. For

monodispersed particle production, we

stop at the sol phase.

Si(-O-C

₂

H

₅

)

₄

+ 2H

₂

O è SiO

₂

+ 4C

₂

H

₅

OH

Stöber silica sol

Main preparation conditions： TEOS=Tetraethylorthosili cate, Si(-O-C₂H₅)₄ 0.1∼ 0.5 mol/L Solvent = ethanol NH₃（cat.）=1∼10 mol/L H2O= 0.5∼2.0 mol/L Temp.= 0∼30 ℃

21

Sol by Sol-Gel method

n

TiO

₂

, ZrO

₂

etc.

n

Due to lower temperature, particles always

show amorphous. For industrial use, thermal

treatment at high temp. is sometimes

required.

n

Amorphous à spherical

SiO2: W. Stöber, A. Fink, and E. Bohn: J. Colloid Interface Sci. 26, (1968) 62. TiO2: E.A. Barringer and H.K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C-113.

E. A. Barringer, N. Jubb, B. Fegley, Jr., R. L. Pober, and H. K. Bowen: in "Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites," (L. L. Hench and D. R. Ulrich, Eds.), pp. 315-333. Wiley, New York, 1984.

B. Fegley, Jr., E. A. Barringer, and H. K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67, (1984) C-113.

ZrO2: K. Uchiyama, T. Ogihara, T. Ikemoto, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. 22, (1987) 4343. T. Ogihara, N. Mizutani, and M. Kato: Ceram. Intern. 13, (1987) 35.

PZT: T. Ogihara, H. Kaneko, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. Lett. 7, (1988) 867.

The other monodispersed

particle formation system

n

Dilute system

n

Matijevic Colloids

n

Poly-styrene latex

n

Polymerization

n

Emulsion

n

Soap-free

n

Etc.

23

講演の構成

—

生活の中のナノ粒子（コロイド）

—

単分散粒子合成の基本理論

◦

LaMerモデル

◦

粒子成長理論

—

ゲルーゾル法

◦

チタニア

◦

非鉛圧電セラミックス用酸化物粒子

◦

ITO Indium Tin Oxides

Gel-Sol method

Monodispersed Hematite

prepared by Gel-sol method

a)

b)

c)

Monodispersed

CdS, CdS, and Cu

₂

O

a) b) c)

Difference between

Sol-gel and Gel-sol method

Gel-sol method

Hematite Particle Synthesis

Gel-sol method for hematite

Gel-Sol Method

講演の構成

—

生活の中のナノ粒子（コロイド）

—

単分散粒子合成の基本理論

◦

LaMerモデル

◦

粒子成長理論

—

ゲルーゾル法

◦

チタニア

◦

非鉛圧電セラミックス用酸化物粒子

◦

ITO Indium Tin Oxides

Uniform Titania Particles

C₂H₄O OH₄C₂ N C₂H₄O Ti OH₄C₂ N C₂H₄O Ti OH₄C₂ N

C₂H₄O OH₄C₂

C₂H₄OH Titanium(IV) isopropoxide (TIPO)

Triethanolamine (TEOA) TIPO:TEOA = 1:2 ([TIPO]₀ = 0.25 mol dm-3₎ Stable complex Ti(OH)₄ gel TiO₂ (anatase) 1st aging (100℃, 1 day) 2nd aging (140℃, 3 days) [Ti(OC₃H₇)₄]

[N(C

₂

H

₄

OH)

₃

]

Gel-Sol Process

Shape controller

H

₂

O (+HClO

₄

or + NaOH)

35

Titania formation

Formation Mechanism of Titania

0 6 12 18 24

Time (h)

0 0.1 0.2 C o n ce n tr a ti o n ( m o l d m -3 )

Concentration changes of TiO

₂

, Ti(OH)

₄

, and supernatant Ti

4+

_species

during the 2nd aging (pH = 10)

TiO₂

Ti(OH)₄

Supernatant Ti4+ _species

Phase transformation:

_Ti(OH)

4

TiO

2

Effect of pH on the particle size and shape of TiO₂

Ellipsoidal particles _{No change from gel}

Effect of DETA on the shape of TiO₂ particles [DETA] = 0 0.05 M 200 nm [TIPO]₀ = 0.25 M, [TEOA] = 0.50 M; pH 10.5 0.10 M 0.25 M DETA CH₂CH₂NH₂ CH₂CH₂NH₂ NH

Shape Control

40

Shape control of TiO₂ particles by the addition of amines

Primary Amines Secondary Amines Tertiary Amines

(a) ED 0.20M (b) TMD 0.05M (c) DETA 0.05M (d) TETA 0.05M (a) (C₂H₅)₂NH 0.05M (a) (CH₃)₃N 0.50M (b) (C₂H₅)₂NH 0.20M (b) (C₂H₅)₃N 0.20M ED: NH₂(CH₃)₂NH₂ TMD: NH₂(CH₂)₃NH₂ DETA: NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2 TETA: NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 200 nm

41

Effect of Na oleate on the shape of TiO₂ particles [Na oleate] = 0 0.02 M 200 nm [TIPO]₀ = 0.10 M, [TEOA] = 0.20 M; pH 9.8

Na oleate = CH

₃

(CH

₂

)

₇

CH=CH(CH

₂

)

₇

COONa

42

100 ˚C 24 h

140 ˚C

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001. K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

Synthesis of Monodispersed Anisotropic

TiO

₂

Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO₂ Particles

Sol Formation by Crystal Growth

・Ti(OPri₎

4

・Shape Controller

(Amine, Amino Acid) ・pH Controller

・Stabilizer (N(CH₂CH₂OH)₃)

Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH)₄

Anisotropic TiO

₂

Particles Obtained by

the

“

Gel-Sol” Method

Ethylenediamine Init pH: 10.5 Succinic Acid Init pH: 10.5 Oleic Acid Init pH: 11.5 Oleic Acid Init pH: 9.9 Ethylenediamine Init pH: 10.5, Seeds Gluconic Acid Init pH: 9.5 Glutamic Acid Init pH: 10.5 none Init pH: 10.5

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003). K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

44

Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

Parallel to C-axis

Organic Amines Adsorb on TiO₂ Surfaces

1. The uniform anatase-type

TiO

₂

nanoparticles

are

formed by

phase transformation

of Ti(OH)

₄

gel matrix .

2. Triethanolamine (TEOA) is adsorbed to growing TiO

₂

particles at pH above 11, and change the morphology

from cuboidal to ellipsoidal. The shape control can be

explained in terms of the

specific adsorption

of

TEOA

to

the crystal planes parallel to the c-axis of the tetragonal

system.

3. Shape controllers

modifies the particle shape to desired

one.

講演の構成

—

生活の中のナノ粒子（コロイド）

—

単分散粒子合成の基本理論

◦

LaMerモデル

◦

粒子成長理論

—

ゲルーゾル法

◦

チタニア

◦

非鉛圧電セラミックス用酸化物粒子

◦

ITO Indium Tin Oxides

Size-controlled hydrothermal synthesis of

Bismuth Sodium & Bismuth Potassium titanates

fine particles as lead-free piezoelectric ceramics

K. Kanie, A. Muramatsu

Tohoku Univ.

NEDO Project 2006 – 2009

First Stage

n

Development of Lead-free Piezoelectric

Ceramic Actuators

n

Tohoku Univ., Fuji Ceramics, etc.

n

The first target is BaTiO

₃

, which has been

prepared in liquid-phase to control the size,

shape, crystallinity in nano-scale.

n

The second target is BNT and BKT.

NEDO = New Energy and Industrial Technology Development Organization [one of independent administrative institutions in Japan]

BaTiO₃, Bi_0.5Na_0.5TiO₃ (BNT), Bi_0.5K_0.5TiO₃ (BKT)

NEDO Project 2010 - 2012

Second Stage

n

Development of High Performance

Lead-free Piezoelectric Actuators

Nanoparticle production

Nanotechnology Actuator technology

Company 1 Company 2 Companies 3, 4／Automobile Company

Nanomaterial Ceramics Electronics and optical devices, Automobile Practical application

Layered ceramics Piezoelectric Devices

（Different field） （Different field）

Upstream Down stream

“Vertical Cooperation” is composed of companies with different fields.

Na_xK_1-xNbO₃ (NKN), NaNbO₃ (NN), KNbO₃ (KN)

Tohoku Univ.

Synthesis method of BaTiO

₃

/SrTiO

₃

fine particles

gel-sol method

Schematic drawing of reaction vessel (autoclave)

H)

₃

BaTiO

₃

with different shape

1

Typical Example

5 min 30 min

200 _nm 180 min

0

Time evolution

This is “Gel-Sol method.”

Gel

Sol

Synthesis of Bismuth Sodium Titanate (BNT) Particles

The Present Study

Experimental

Reaction conditions: Ti4+_: Ti(OiPr)₄/N(CH₂CH₂OH)₃ = 1/2 Bi3+_{: Bi(OH)} 3 or Bi(NO3)3 Na+_{: NaOH or NaClO} 4 Ti4+_{, Bi}3+ _{= 0.25 M;} Na+ _{= 2.0 M in H} 2O 250 ˚C, 3 h

Autoclave for

the Hydrothermal Reaction

Gel

Sol

pH = 7.0 pH = 8.5

pH = 13.0 pH = 14.0

K. Kanie, H. Sakai, J. Tani, H. Takahashi, A. Muramatsu, Mater. Trans., 48, 2174 (2007).

(A) pH = 7.0; (B) 8.5:

Bi

₂

Ti

₂

O

₇

(C) pH = 13.0; (D) 14.0:

BNT

Results and Discussion

(a) BNT particle and the growth direction. (b) ED pattern of BNT shown in

(a). (c) the HRTEM image. (d) EDX profile of the BNT.

Bi/Ti Molar ratio = 1/2

Bi/Ti Molar ratio = 1/4

Results and Discussion

TiO

₂

0.25 mol/L

Bi(OH)

₃

0.125mol/L

NaOH 1 – 16 mol/L

KOH

1 – 16 mol/L

Mixed well

Aged at 250 C for 3 days

Washed by ion-exchanged water

and centrifuged in 3 times

Dried at 60 C

BNT and/or BKT particles

BNT and BKT Fine Particle Synthesis using TiO

₂

Experimental

Autoclave for

the Hydrothermal Reaction

Gel

Sol

NaOH concentrations:

(a) 4.0 (b) 8.0

(c) 10 (d) 12 (e) 14 (f) 16 M

Results and Discussion

KOH concentrations:

(a) 4.0

(b) 8.0

(c) 10 (d) 12 (e) 14 (f) 16 M

Results and Discussion

Piezoelectric properties of ceramics prepared by using hydrothermally prepared BNT fine particles. The sintering period was adjusted to 2 hours.

Sample Sintering temp. (°C) r (g/cm3) tand (%) e₃₃T/e₀ k_p (%) d₃₃ (pC/N) BNT11 1,010 5.63 2.14 324 15.9 77.3 1,050 5.53 2.69 369 15.2 76.6 1,110 5.68 2.25 335 12.5 64.7 BNT22 1,010 4.41 --- --- --- --- 1,050 4.87 --- --- --- --- 1,110 5.11 --- --- --- --- BNT33 1,150 5.75 3.06 545 13.2 83.0

1 _{Cubic-shaped BNT finer particles;} 2

Cubic-shaped BNT larger particles; 3 _{BNT powder}

obtained by solid phase synthesis. The precursor of the solid phase synthesis of the BNT powder was Bi₂O₃, Na₂CO₃, and TiO₂. r: density; tand: tangent delta; dielectric constant: e₃₃T/e

0;

coupling factor: k_p; piezoelectric constant: d₃₃.

Results and Discussion

Preparation of Piezoelectric Ceramics: Utilization of Fine Particles

- Problems -

Difficulties in Control of the Resulting Crystallite Diameters and the Grain Boundary in Nano-scale

Orientation Control of Plate-like NaNbO₃ by the Texture Treatment: Drastic Increase of the Piezoelectricity

Control of Nanostructures of Piezoelectric Ceramics

Utilization of Shape- and Size-Controlled Fine- and Nano Particles

BaTiO₃ Ceramic Obtained by Solid Phase Sintering

Y. Saito et al, Nature, 432, 84, (2004).

Hydrothermal Synthesis of Sodium Niobate NaNbO

₃ Reaction conditions: Nb5+_{: Nb(OEt)} 5/N(CH2CH2OH)3 = 1/3 Na+ _{or K}+_{: NaOH or KOH} Nb5+ _{Conc. in H} 2O: 0.25 M; 250 ˚C, 3 h Gel Formation 100 ˚C 150 ˚C 200 ˚C 250 ˚C Gel-like Fiber Aging Temperatures: (a) 100 ˚C; (b) 150 ˚C; (c) 200 ˚C; (d) 250 ˚C

62

Hydrothermal Synthesis of Sodium Niobate NaNbO

₃

NN and KN Particles were Obtained by Way of Gel Intermediates

Before Aging 15 min at 250 ˚C 40 min 60 min

Gel-like Fiber Gel-like Fiber

NN Particle

Formation of Gel Intermediates

Size Control of Sodium Niobate NaNbO

₃

Fine

Particles

A TEM Image of NN Seeds for the Preparation of Size-Controlled NN Fine Particles with Cubic Shape

Reaction conditions: Nb5+_{: 0.25 M (Nb} 2O5: 0.125 M) NaOH: 6.0 M in H₂O NN Seed: 1.25~7.5 mol% (based on Nb5+₎

Aging: 3 h with Stirring

Size Control of Sodium Niobate NaNbO

₃

Fine Particles

(a) Seed: 1.25%, 250 ˚C; (b) Seed: 2.5%, 250 ˚C; (c) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (d) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (e) Seed: 1.25%, 150 ˚C; (f) Seed: 7.5%, 150 ˚C

Size Control of NN Particle within the Range from 100 nm to 2 mm can be Achieved by Seeding Technique.

KN Particles, Gradually Controlled in Size, are also Fabricated by Seeding.

Direct Hydrothermal Synthesis of

Na

_x

K

_1-x

NbO

₃

(NKN) Fine Particle

Reaction conditions: Nb5+_{: NbCl} 5 in 0.1 M HCl Na+_{, K}+_{: 12 M NaOH, 24 M KOH} Nb5+ _{Conc. in H} 2O: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h

Na and K Ions were Uniformly Existed in Each Particles

Hierarchical Structure

Direct Hydrothermal

Synthesis of

Na

_x

K

_1-x

NbO

₃

(NKN) Fine Particle

Piezoelectric

Properties of KN

Ceramics

No. KN-1 KN-2 KN-3 Sintered Temp. (˚C) 1,020 1,040 1,060 Density r (g/cm3₎ 4.05 4.07 3.76 tand (%) 8.7 6.8 8.7 d₃₃ (pC/N) 133.4 120.0 83.7

67

インクジェットヘッド、カメラモータ用圧電材料

講演の構成

—

生活の中のナノ粒子（コロイド）

—

単分散粒子合成の基本理論

◦

LaMerモデル

◦

粒子成長理論

—

ゲルーゾル法

◦

チタニア

◦

非鉛圧電セラミックス用酸化物粒子

◦

ITO Indium Tin Oxides

ITO (スズドープ酸化インジウム）

透明導電酸化物

TCO

液晶ディスプレイと透明導電膜

1) 偏光フィルター 出入りする光をコントロールする。 2) ガラス基盤 電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする。 3) 透明電極 透明導電膜 液晶ディスプレイを駆動するための電極。表示 の妨げにならないよう透明度の高い材料を使う。 4) 配向膜 液晶の分子を一定方向に並べるための膜。 6) スペーサー 液晶物質をはさむ2枚のガラス基板に、均一なスペースを確保 する。 7) カラーフィルター RGBのそれぞれのフィルターをかけ、色を表示する。 8) バックライト ディスプレイの背後から光を当て、画面を明るくする。 モノクロ表示の液晶ディスプレイでは、これの代わりに「反射板」 を使い、自然光で見えるようにしてあるものもある。

71

液晶セルの製造プロセス

スズドープ酸化インジウム（ITO）とは

3 ・ タッチパネル ・ フラットパネルディスプレイ ・ 太陽電池 ・ 熱線反射ガラス

導電性

Sn4+_{のドープ、酸素欠陥} によるキャリアの生成

透明性

200 400 600 800 1000 Wavelength [nm] 可視域 バンドギャップ による吸収 プラズマ振動 による反射, 吸収 バンドギャップ = 3.5∼4.0 eV (310∼350 nm) プラズマ振動の波長 = 1000 nm以上 透過

ITO

薄膜化 In3+ In3+ _In3+ _In3+ In3+ Sn4+

O

2-

O

2-

O

2-

O

2-

O

2-

O

2-

O

2-

_O

2-

O

2-

_O

2-

_O

2- e e e 透明電極として 利用

透明導電材料

・・・

_ITO

、 SnO

₂

、ZnO、AZO等

透明性 導電性 加工性

に最も優れる

主なレアメタルと

日本消費の世界シェア (2005)

l

ニッケル、Ni ：ステンレス鋼、耐熱合金、

〔高硬度、高弾性、形状記憶〕

（14.0％）

l

タングステン、W：超硬工具、特殊鋼

〔密度鉄の2.5倍弱、鉄鋼強度増〕

（12.8％）

l

コバルト、Co ：携帯電話・デジタルカメラ用リチウムイオン電

池の正極材料に 不可欠

（28.3％）

l

モリブデン、Mo ：ステンレス鋼、触媒

〔熱膨張率小さく熱伝導良好〕

（15.4％）

l

チタン、Ti ：航空機エンジン、熱交換器

（29.4％）

l

インジウム、In ：液晶テレビのパネル製造

（60.0％）

l

白金、Pt ：自動車の排ガス触媒、燃料電池触媒

〔有害物質除去〕

（20.8％）

74

インジウムの問題 ∼資源の偏在∼

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zn Cu Fe Pb Al Se Cd Cr In Ni Sn Th REE Mn Zr Ti Bi Sb W Mo B Re Co Li Ta Nb Pt-gr. V Reserves Distribution B as e Met al R ar e Met al

China Russia S.A.

Russia Brazil

China Australia

Chile

Congo Australia Cuba

Brazil S.A. Bolivia U.S.A. Chile Russia Russia Russia Canada Chile U.S.A. China

Turkey U.S.A. Russia

China China Peru China Australia Ukraine China Australia China Ukraine S.A. Norway S.A. Australia Australia Russia India Norway U.S.A. Cuba Canada U.S.A. China

Canada Kazakhstan Australia Russia Indonesia Malaysia China S.A. Australia India China U.S.A. U.S.A. Chile China

Russia Australia Ukraine Chile U.S.A. Australia Jamaica Australia Guinea U.S.A. China Australia Indonesia かつて日本には 世界最大のIn産出 鉱山があった・・・ In but

75

スパッタ法の問題

ITO ターゲット ロス 基板上に ITOを堆積 Ar+ ロス スパッタ法 利点 ： 高い導電性、透明性 比抵抗値 10-5 _{~ 10}-4 Ω・cm 問題点 ： インジウムロスが多い 装置内へのITO付着、エッチングロス ITO使用効率 10 % 塗布 ITO 薄膜 ITO インク (ITO 粒子+バインダー) 熱処理 インク塗布法 比抵抗値 10-3 _{~ 10}-1 Ω・cm 問題点 ： 低い導電性 利点 ： 優れた使用効率 ITO使用効率 100 %

76

塗布法の問題点

è

スパッタ法ＩＴＯ薄膜同等の導電性

が出ない

è

緻密な膜が形成しない

è

導電パスがうまく作れない

è

接触抵抗を低減しないとダメ

77

技術開発要件 １

l

＜低抵抗化＞

¡

ＩＴＯナノ粒子の接触抵抗・内部抵抗低減が必要

l

塗布用途： 接触抵抗を低減させることが重要

l

粒子の接触面積の増大および接触面積間の化学的な

結合を取ることが必要

¡

粒子の接触面積を増大させる

l

粒子の高分散性、最密充填に適した粒度分布の制御、

および、接触が容易に得られる形態制御が必要

l

粒子同士が、化学的な結合をもつことが重要

l

ガラスや樹脂基板

→ 低温焼結性

78

技術開発要件 ２

l

＜高透過率・低濁度（ヘイズ）＞

¡

一次粒子径と、２次粒子径の低減が必要

¡

５０ｎｍ以上の粗粒子・凝集体を含まないよう粒度

分布の精密制御が必要

¡

ミリング装置や界面活性剤による分散

→ 粒子表面の結晶性低下や界面活性剤の吸着により、

接触抵抗を著しく増加させる

分散性の優れた粒子を直接合成すること必要不可欠

79

技術開発要件 ３

l

＜大量生産性＞

¡

高い溶媒分散性を有しかつ単分散・形態制御が原

理的に可能な液相合成法が必要

¡

大量生産性に適し、かつ環境負荷低減の観点から

廃液・エネルギー効率等に配慮をすると、合成系の

金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ/Ｌ以上となる濃厚系で

の液相反応法開発が必要

80

凝集の問題

たとえ数nmのITO粒子ができても激しい凝集を起こしフロック（凝集体）となる

粒子の特性は見かけの粒径で決まるので、フロックの粒径と形状が品位を決める

フロックの粒径や形状の制御は理論上不可能

ナノ粒子の問題点

単分散ナノ粒子

→ 多分散凝集体

なぜナノ粒子は不要か

81

ナノ粒子は高い表面活性のため、頂点がたとえできても緩和されて角がとれる

また生成した核のサイズと変わりがないためほとんど成長できない

→

見かけは立方状などができるが精密形態制御は不可能

精密形状制御不可能

形状の問題

なぜナノ粒子は不要か

ナノ粒子の問題点

82

分散・焼結の問題

分散剤を添加して、たとえ１粒子毎に分散しても表面には分散剤が強く吸着している

分散剤が表面にあると、焼結後の特性に大きな影響を及ぼす

しかるに、分散剤なくしてナノ粒子の分散は不可能

分散剤を添加

表面に分散剤が吸着

サイズが小さくなるほど多量の分散剤が必要

なぜナノ粒子は不要か

ナノ粒子の問題点

83

ナノインクに

シングルナノ粒子

_{は必要か？}

凝集

防止不可能

分散剤

形態

制御

球状（等方性）のみ

不純物：性能低下

シングルナノインク

むしろ形態制御された微粒子(10∼50nm)が必要

ナノ粒子は不要

凝集・形態制御・分散剤に問題点

なぜナノ粒子は不要か

ナノ粒子の問題点

84

ITOナノインク

l

ITOナノ粒子（＜100nm）を、溶媒中に安定分

散したもの

l

ITOナノ粒子の単分散性

¡

単分散とは、サイズ、形態、組成、構造が均一なこ

とで、粒子の単分散性とはそれらが揃うことを指す

l

溶媒と分散剤の選択が鍵

¡

粒子同士が凝集すると見かけの粒径が大きくなる

他、形態もまちまちになり、単分散粒子を作成して

も意味がなくなる

85

ITOナノインク塗布膜の作成

塗布

基板

粒子膜

ITOナノインク

ITOナノ粒子

溶媒

86

ITOナノ粒子合成

インジウム塩，スズ塩，塩基 Ethylene glycol 溶液

250 ℃で熱処理

ITO粉

オートクレーブを用いた粒子合成

87

ITOナノインク

ITOナノ粒子（＜100nm）を、溶媒中に安定分散した

もの

ITOナノ粒子の単分散性

•

単分散とは、サイズ、形態、組成、構造が均一なこ

とで、粒子の単分散性とはそれらが揃うことを指す

溶媒と分散剤の選択が鍵

•

粒子同士が凝集すると見かけの粒径が大きくなる

他、形態もまちまちになり、単分散粒子を作成して

も意味がなくなる

88

単分散 In(OH)

₃

微粒子

中和反応

0.50 M In(NO₃)₃ 8.0 M NaOH

水熱合成

In3+ _{初期濃度： 0.25 M} 100 ˚C, 24 h 250 ˚C, 3 h 遠心分離および洗浄 凍結乾燥 SnCl₄ (In に対して 1-10%) 200-300 ˚C で 3 h 焼結

単分散 ITO

微粒子

非晶質 In(OH)₃ ゲルの形成 In(OH)₃ 微粒子の生成 ITO 微粒子の生成

水溶液ゲルーゾル法による ITO 微粒子の合成

50nm 50nm 50nm

89

270 ℃、1 h 空気中で焼成

焼成

Int

ensi

ty

[a

.u.

]

40

60

80

20

2θ[degree]

cubic In(OH)

₃

cubic In

₂

O

₃

焼成後

焼成前

焼成処理（酸化物に）

平成１９年度末までの私たちの研究グループの成果

90

その他，液相法・既報

l

D. Yu, D. Wang, J. Lu, and Y. Qian, Inorganic Chemistry

Communications 5, 475 (2002).

l

J. E. Song, D. K. Lee, H. W. Kim, Y. I. Kim, and Y. S.

Kang, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.

Aspects 257, 539 (2005).

l

J. E. Song, H. W. Kim, and Y. S. Kang, Current Applied

Physics 6, 791 (2006).

l

H. Xu and A. Yu, Materials Letters 61, 4043 (2007)

l

C.-H. Han, S.-D. Han, J. Gwak, and S.P. Khatkar,

Materials Letters 61, 1701 (2007)

いずれもITOにするのに高温熱処理をしている

私たちの研究グループ以外の報告

これまでの

ITO粒子合成

—

結局，一段で

ITOは得られていない

—

液相法の場合，必ず

Sn含有In(OH)

₃

か

InOOHで止まる

—

ITO粒子にするには熱処理が不可欠

—

高温熱処理には，凝集・凝結の問題

ブレークスルー

—

水分を極限まで少なくさせた，ソルボ

サーマル手法を採り入れる

92

Tetramethylammonium hydroxide (TMAH)

0.50 M InCl₃ &

0.050 M SnCl₄ in Ethylene glycol (EG) solution

1.5 M TMAH in EG solution Stirred for 15 min

Aged at 250 o_{C, 0 ~ 96 h}

Washed by EtOH, H₂O and

centrifuged Products

Experimental Procedure -Solvothermal synthesis-

Stirred at 0 o_C Put 10 ml of suspension into autoclave ([TMAH] = 1.5, 2.0, 2.5) (Analysis: XRD, TEM) (CH₃)₄N·OH

N

HO

OH- _{ion resource} 93

Effect of TMAH concentration

Undefined shape Cubic shape

coefficient of variation

16.3% 11.4% 10.7%

Time dependence of particles growth

Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250 o_C

Macroscopic change of reaction solution

250 o_C

1 h

250 o_{C, 95 h}

Initial reaction solution Yellow colored gel ITO nanoparticles

TMAH conc. 2.0, 2.5 M· · ·

TMAH conc. 1.5 M· · · NaOH system · · · Gel formation

Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250 o_C

High resolution TEM observation

HR-TEM image

FT image

FT image

Streaks

HR-TEM image No grain boundary

Effect of Sn concentration

InOOH InOOH + ITO ITO Reaction condition : TMAH 2.0 M, 250 o_{C, 96 h} 98

Effect of Temperature

Reaction condition : TMAH 2.0 M, Sn/In = 0.1, 96 h

1.1 × 10

-1

_{Ω cm}

15.1 ± 2.9 nm

19.2%

8.4 × 10

-2

_{Ω cm}

Reaction condition: Base conc. 2.0 M, 250 o_{C, 96 h}

43.5 ± 10.3 nm

23.7%

5.0 × 10

-2

_{Ω cm}

Basic agent: TMAH

Basic agent: NaOH

14.0 ± 1.6 nm

11.4%

色素増感太陽電池

e-

TiO₂系色素増感太陽電池

TiO2 ZnO SnO2 ITO

Band Gap Energy /eV 3.2 3.3 3.6 3.8 出力電圧は，TiO₂の開放電圧 (Voc) に依存 Vocは材料のバンドギャップに依存 ITOはTiO₂と比べてバンドギャップが大きい ITO中のキャリア濃度 = (Sn濃度や酸素欠陥量) を調節することで，バンドギャップを制御 e- I3- I- I- I- ITO中のキャリア密度 とバンドギャップの関係* * I. Hamberg and C. G. windows, J. Appl. Phys., 60 (1986) R123- R159

① ガラス基板 透明電極 多孔質TiO₂ 色素 高出力化 e- e- I3- I- I- _I- ITO微粒子 ② 多孔質性のTiO₂を利用 ITO微粒子の利用 ・色素分子担持量制御 サイズ・形態制御 高効率化 ・微粒子を堆積させるこ とで，光閉じ込め効果が 期待 問題点 ITO粒子の赤外線吸収 第３添加金属種による赤外領域の吸収低減 102

結局・・・

単分散粒子を得るための３条件

•

核生成と成長の分離

•

凝集の防止

•

モノマーの留保

形態制御

•

特定の面に化学吸着する物質を添加

収量

•

濃厚溶液

→ソルボサーマルな条件など

103