兵庫県内の河川および大気中のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の汚染実態について

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1．はじめに

 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（BUVSs: benzotriazole UV stabilizers）は，プラスチック等の紫外線による劣化を防ぐ目的で世 界的に使用されている。主に不飽和ポリエステル樹脂，ポリカーボ ネート，塩化ビニル樹脂，ポリアクリル酸エステル，ポリアセター ル，ポリオレフィン，ポリメタクリル酸エステル，ポリアミドに 0.02∼ 2 ％程度添加されており，これらの樹脂を成形加工等して， 建材，自動車部品等のプラスチック樹脂成型品が製造される1）_。  生態系への毒性影響調査では，マウスへの経口投与による毒性試 験の結果体重減少などの影響が観察され2）_{，魚類（ゼブラフィッ} シュ）では in vitro でのホルモン活性試験3）_{や，暴露実験から毒性}

兵庫県内の河川および大気中のベンゾトリアゾール系

紫外線吸収剤の汚染実態について

吉識 亮介，羽賀 雄紀

＊

_{，山﨑 富夫}

＊

_{，中越 章博}

＊

_{，山本 勝也}

＊

_{，松村 千里}

＊

_{，藤森 一男}

＊ 兵庫県北播磨県民局県民交流室環境課（〒673-1431 兵庫県加東市社字西柿1075-2） ＊_{兵庫県環境研究センター 水環境科（〒654-0037 兵庫県神戸市須磨区行平町3-1-18）} ［2020年 7 月16日受付，2020年12月25日受理］

Benzotriazole UV Stabilizer Contamination of in the Rivers

and the Atmosphere of Hyogo Prefecture

Ryosuke YOSHIKI, Yuki HAGA＊_{, Tomio YAMASAKI}＊_{, Akihiro NAKAGOSHI}＊_, Katsuya YAMAMOTO＊_{, Chisato MATSUMURA}＊ _{and Kazuo FUJIMORI}＊

Hyogo Prefectual Government Kitaharima District Administration Office (1075-2 Nishigaki, Yashiroaza, Kato, Hyogo 673-1431)

＊ _{Environmental Water Division, Hyogo Prefectural Institute of Environmental Sciences} (3-1-18 Yukihira, Suma, Kobe, Hyogo 654-0037)

[Received July 16, 2020; Accepted December 25, 2020]

Summary

The concentrations of benzotriazole UV stabilizers (BUVSs) in water bodies and the atmosphere were analyzed in Hyogo, Japan. Only UV-326 was detected in the water at four sites in the Hokkesantanigawa-River system, with a maxi-mum concentration of 2,800 ng/L. BUVSs were detected in most of the analyzed sediment samples, with UV-326 as the dominant compound, followed by UV-327, UV-328, and UV-320. Based on these observations, BUVSs appear to accumulate more readily in sediments than in water because of their strong hydrophobicity. BUVSs were detected in all the analyzed atmospheric samples, and similar to the water and sediment samples, UV-326 was the dominant compound. These results suggest that the production and usage of UV-326 in Hyogo Prefecture are greater than those of other BUVSs. To the best of our knowledge, this is the first study that reports the presence of four BUVS substances (UV-320, UV-326, UV-327, and UV-328) in the atmosphere.

Key words: benzotriazole UV stabilizers (BUVSs), LC-MS/MS, water environment, atmospheric environment

のメカニズム4）_{について報告されている。また，ヒトのアリール炭} 化水素受容体（AhR）と甲状腺ホルモン受容体の活性を調査したと ころ，AhR リガンド活性を示した5）_{との報告がある。}  UV-320 と UV-327 の水−魚類間の生物濃縮係数は，最大で8,000∼ 10,000と高値を示しており6,7）_{，日本では毒性，高蓄積性，難分解性}8） から，UV-327 が2005年に化学物質の審査及び製造等の規制に関する 法律の監視化学物質に，UV-320 が2007年に同法の第一種特定化学物 質に指定されている。また，BUVSs の環境負荷に関する知見につい ては，調査対象物質は異なるものの，水質で 1∼4,807 ng/L9,10）_，底 質では，国内の水域において，0.3∼2,660 ng/g 6,9,12-14）_，国外で 0.21∼9,961 ng/g11,15-18）_{などの検出事例がある。その他の媒体にお} いても，下水汚泥で 104∼6,370 ng/g16）_{，魚類などの生物で 0.30∼} 約 100 ng/g6,7,18-21）_{，道路粉塵で 2.9∼178 ng/g}12,22）_{，プラスチック} 片で 0.26∼1,130 μg/g23）_{などの検出事例がある。}

 BUVSs は，オクタノール／水分配係数（log Pow）が 6 ∼ 8 程度 で，疎水性の高い物質であるため，事業場などから水を媒体として

環境化学 Vol.31 （2021） 排出された場合は粒子に吸着した状態で拡散するとともに，底質へ の吸着や蓄積が懸念される。したがって，BUVSs の汚染実態を把握 するためには，水質及び底質中の濃度を調査することが有効である。  そこで本研究では，兵庫県下の BUVSs 汚染実態を把握するため， 紫外線吸収能力に優れ，国内外に幅広く使用される 4 種の BUVSs （Fig. 1）を対象に2014年から2017年にかけて県内の河川34地点にお いて調査を行った。  また，大気中の BUVSs に関する情報は，分析法も含めて報告事 例がなかったが，中田ら10）_{は道路沿道粉塵中から BUVSs を検出し，} ＜20 μm 以下の微細粒子中含有濃度が最も高く，車両由来の可能性 を報告している。このため，都市部や幹線道路沿いでは大気試料中 から BUVSs が検出されうると考え，大気試料中の分析方法の検討 を行うとともに，県下 5 地点において調査を行った。

2．試料と方法

2．1　分析対象物質  調査対象は，2-（2H-1,2,3-ベンゾトリアゾール-2-イル）-4,6-ジ -tert-ブチルフェノール（UV-320），2-（tert-ブチル）-4-メチル-6- （5-クロロ-2H-1,2,3-ベンゾトリアゾール-2-イル）フェノール（UV-326），2,4-ジ-tert-ブ チル-6-（5-ク ロロ-2H-1,2,3-ベ ン ゾ ト リ ア ゾール-2-イル）フェノール（UV-327），2-（2H-1,2,3-ベンゾトリア ゾール-2-イル）-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール（UV-328）の 4 種 類とした。構造式及び log Pow を Fig. 1 に示す。

2．2　試料採取  2014年から2017年にかけて兵庫県内の河川水34地点，河川底質34 地点，大気 5 地点の環境実態調査を行った。河川及び大気中の試料 採取地点と地点番号を Fig. 2 に示す。  水質と大気は濃度の季節変動を考慮し，夏季（ 8 月）と冬季（12 月又は 1 月）の計 2 回を基本として調査した。水質については， 2016年に法華山谷川水系から唯一高濃度で検出されたため，2017年 の夏季に同水系で追加調査を実施した。底質は夏季のみの調査を基 本としたが，今回の調査結果の中で比較的高濃度で検出された地点 及びその地点の水系に属する地点においては追加調査として冬季に も調査を実施した。  水質試料は金属製のバケツを用い，表層水を採取した。採取した 試料は，あらかじめメタノールで洗浄した密栓式の褐色ガラス瓶に 入れ，分析を行うまで冷蔵保存した。底質試料はドレッジにより採 取し，風乾後にステンレス製の 2 mm メッシュのふるいで処理し， ガラス製ビンに遮光状態で保存した。大気試料は，Fig. 3 に示した ように石英繊維ろ紙（QFF）とポリウレタンフォーム（PUF）を備 えたハイボリウムサンプラーで 700 mL/min の流速で24時間（約 1,000 m3_{）大気を採取した。} 2．3　試薬及び標準液  標準試薬は，UV-320（Dr. Ehrenstorfer GmbH 社製，＞99％）， UV-326（東京化成社製，＞98％），UV-327（東京化成社製，＞98％）， UV-328（東京化成社製，＞98％）を用いた。標準液は，各標準原体 をメタノールで順次希釈を行い，1 μg/mL の混合標準液を作成した。 BUVSsの濃度が 0.1∼100 ng/mL の範囲で 5 段階以上の検量点が確 保できるよう調製した。  LC の移動相は，0.5 mM 酢酸アンモニウム（和光純薬工業社製， 特級）及びメタノール（和光純薬工業社製，LC/MS 用）を用いた。  試料の前処理用の試薬については，アセトン（ダイオキシン類分 析用），ジクロロメタン（ダイオキシン類分析用），メタノール（LC/ MS用），酢酸エチル（残留農薬・PCB 試験用），塩化ナトリウム （残留農薬・PCB 試験用）は，和光純薬工業社製，酢酸エチル（残 留農薬・PCB 試験用），ヘキサン（ダイオキシン類分析用）は関東 化学社製を使用した。 N N N HO C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 UV-320 (CAS:3846-71-7) log Pow 7.22 N Cl _N N HO C CH3 CH3 CH3 CH3 N Cl _N N HO C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 N N N HO C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 UV-326 (CAS:3896-11-5) log Pow 6.58 UV-327 (CAS:3864-99-1)

log Pow 7.81 UV-328 (CAS:25973-55-1)_{log Pow 8.28}

2．4　試料の前処理  水質試料については，平成17年度化学物質分析法開発調査報告 書24）_{を参考に前処理を行った。河川水 1 L に塩化ナトリウム 30 g を} 添加して溶解させた後，塩酸を加えて pH を 2 前後とした。次にジ クロロメタン 50 mL を加えて10分間振とう抽出・分液後，この抽出 操作を再度行った。抽出液を合わせた後，窒素吹き付けで約 2 mL 程度まで濃縮した。アセトンを用いて濃縮液をスピッツ管に洗い込 み，窒素吹き付けで 0.5 mL 程度まで濃縮した。これにメタノール 1.5 mL を加え，窒素を吹き付け 0.5 mL まで濃縮し，この操作を再 度行った。メタノールでスピッツ管を洗いこみ，1 mL に定容し試料 液とした。  底質試料は西野ら13）_や木村ら14）_{の方法に従い前処理を行った。乾} 燥試料 5 g を 50 mL の遠沈管に精秤し，30％酢酸エチル／ヘキサン 30 mL を加え，20分間超音波抽出を行った。その後，3,000 rpm で 10分間遠心分離を行い，上澄み液を 200 mL の濃縮管に移した。こ の操作を 2 回繰り返し，得られた抽出液を合わせた後，窒素吹き付 けで約 2 mL程度まで濃縮した。濃縮液をあらかじめヘキサン 10 mL で洗浄したフロリジルカラム（充填量 2 g，GL Sciences 社製）に負 荷し， 5 ％酢酸エチル／ヘキサン 15 mL で溶出した。この溶液を窒 素吹き付けで 2 mL 程度まで濃縮し，濃縮液をあらかじめヘキサン 10 mL で洗浄した NH2カラム（充填量 500 mg，Waters 社製）に負 荷し，さらにヘキサン 10 mL で溶出した。この溶液を窒素吹き付け で 0.5 mL 程度まで濃縮した後，アセトン，メタノールの順に転溶 後，メタノールで 1 mL に定容し試料液とした。  大気試料については，QFF と PUF をそれぞれ別に30％酢酸エチ ル／ヘキサン 200 mL でソックスレー抽出（B-811，BUCHI 社製）を 60サイクル行い，濃縮した後，底質と同じ方法でクリーンアップ操 作及びメタノールへの溶媒転溶を行った。 2．5　分析条件  分析には LC-MS/MS（Xevo-TQ，Waters 社製）を用いた。LC 条 件及び MS 条件は既報25）_{に従った（Table 1）。調査対象物質の装置}

検出下限値（Instrumental Detection Limit, IDL）については，環境

省で実施している「化学物質環境実態調査」の手法26）_{に従い，検量}

線の最低濃度における測定値の標準偏差から算出したところ， UV-320: 0.13 ng/mL，UV-326: 0.19 ng/mL，UV-327: 0.18 ng/mL， UV-328: 0.19 ng/mL であった。 2 3 4 5 6 10 11 12 13₁₄ 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 31 33 35 36 ₃₇ 38 39 40 41 42 43 44 1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S29 S36 S38 S39 S40 S41 S42 S43 S44 S46 S1 S37 River sampling point Sea sampling point S31 S14 S15 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S32 S33 S34 S45 S30 7 8 9 S16 S31 S14 S15 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S32 S33 S34 S45 S30 7 8 9 S16 12 4 9 20 18 29 11 6 5 10 7 8 3 River sampling point S31 S14 S15 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S32 S33 S34 S45 S30 7 8 9 S16 S31 S14 S15 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S32 S33 S34 S45 S30 7 8 9 S16 S31 S14 S15 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S32 S33 S34 S45 S30 7 8 9 S16 25 17 21 13 14 15 16 22 24 23 26 19 30 27 28 31 32 33 34 A5 A4 A1 A2 A3 20km Japan Air sampling point

Fig. 2 Sampling points of river water, river sediment, and the atmosphere

High volume air sampler QFF

PUF

PUF

環境化学 Vol.31 （2021） 2．6　分析方法の精度 2．6．1　操作ブランク試験  水質は精製水，底質は抽出溶媒である30％酢酸エチル／ヘキサン， 大気は QFF と PUF を用いて前処理と同様の操作を行い，操作ブラ ンク試験を行った。水質については操作ブランクが確認されなかっ たが，底質と大気については，操作ブランクが確認されたため，操 作ごとにブランク値を差し引いて環境濃度を算出した。 2．6．2　分析方法の検出下限値，定量下限値及び回収率  水質と底質における調査対象物質の分析方法の検出下限値（Method Detection Limit, MDL）と定量下限値（Method Quantification Limit,

MQL）については，前述の環境省の方法26）_{に従い，測定値の標準偏} 差から算出した。大気については，当センター屋上において低濃度 における添加回収試験を検討したものの，実試料の濃度が高かった ため添加回収試験の結果から算出することが困難であった。そこで， 試料採取前の QFF，PUF 中のブランク値を測定し，その標準偏差の 試料換算値（pg/m3_{）と IDL の試料換算値（pg/m}3_{）とを比較し，大} きい方の値の 3 倍を MDL，10倍を MQL として採用した。結果とし ては，UV-320 以外の 3 物質が QFF，PUF ともにブランク値の試料 換算値の標準偏差の方が大きかった。添加回収試験として，水質は 精製水，底質は河川底質，大気は QFF，PUF にそれぞれ標準物質を 添加し，2．4 と同様の方法で前処理を行い，分析した。各媒体の回 収率，MDL 及び MQL を Table 2 に示す。QFF，PUF とも良好な回 収率が得られ，本分析法による大気試料の測定が可能であることが 確認できた。

3．結果と考察

3．1　河川水質中の BUVSs 濃度調査結果  河川水質中の BUVSs の調査結果を Table 3 に示す。法華山谷川水 系の 4 地点（地点23，24，33，34）で UV-326 のみが検出され，そ の濃度範囲は＜1.3∼2,800 ng/L であった。2016年の冬季調査にお いて，法華山谷川の上流にある地点22では検出されなかった一方， 洗川においては 2 地点とも検出され，今回採水した中で最上流にあ る地点24で最も高濃度で検出された。2017年の夏季調査において地 点33と地点34を追加したところ，地点24から地点33，34，23と下流 に行くほど濃度が低くなっていった。原因としては，河川水や海水 （地点23，34は感潮域）による希釈や，後述する底質への吸着があっ たことが考えられる。また，地点24の上流約 650 m に位置する洗川 の最上流部には，事業場が複数あり，UV-326 の発生源があることも 示唆される。 3．2　河川底質中の BUVSs 濃度調査結果  河川底質中の BUVSs の調査結果を Table 4 に示す。水質では多く の地点で検出されなかった一方，底質では一部の地点を除くほぼ全 地点で検出された。このことは，BUVSs の粒子吸着係数（log Koc）

が4.2∼5.2と大きく27）_{，水溶解度が小さい（0.014∼0.68 mg/L）}27） 性質によるものと考えられる。ここでは今回の調査結果の中で比較 的高濃度で検出された神崎川水系と法華山谷川水系について記述す る。  神崎川水系の各調査地点を Fig. 4 に示す。2015年の夏季調査では， 神崎川水系神崎川の地点 4 と地点 5 の 2 地点において同水系の他地 点と比較して BUVSs が高濃度で検出された。UV-320，UV-326， UV-327 および UV-328 の合計濃度（ΣBUVSs）の最高濃度は地点 4 （左岸）の 1,600 ng/g-dry であった。この結果を受け，2015年冬季 に地点 4 より上流の地点 9 と地点10を追加して調査を実施したとこ ろ，地点 9 と地点10の底質中の濃度は地点 5 の濃度と比較して低濃 度であり，夏季調査と同様，地点 4 では左岸側の濃度が高かったこ とから，発生源は地点 5 より上流にあることが示唆された。同一地 点でも採取位置によって数倍，採取時期では 1 桁，結果が異なって いることから，複数回の調査や地点 5 のさらに上流での調査が必要 である。なお，神崎川において発生源となるような工場を特定する ことはできなかった28）_{が，神崎川水系は阪神工業地帯の中心地に位} 置していることから , 化学工場などの事業場排水29）_{，道路粉塵}12,22） や下水処理排水9）_{が河川内に流入した可能性が考えられる。また，} プラスチック片における UV-326，UV-327 と UV-328 の検出事例23）_が あるように，不適切に投棄されたプラスチックごみが紫外線や波浪 によって劣化・微細化し30）_{，水質に溶出，底質に吸着した可能性も} 考えられる。  地点 4 では，同水系の他地点と比較して夏季，冬季ともシルト状 を呈していた左岸，右岸は高濃度で検出されたのに対して，砂質状 であった夏季の流心では低濃度であった。UV-320 においては，底質 の有機物含量と濃度値との間に有意な相関関係が確認されており6）_，

Table 1 Measurement of LC-MS/MS conditions

LC conditions

Instrument ： ACQUITY UPLC（Waters）

Column ： GL InertSustain C18 (150mm, 2.1mm, 3μm) Mobile phase ： A：0.5mM Ammonium Acetate aq.

B：Methanol Gradient ： 0.0→0.5min　　　　B： 30→30% ： 0.5→1.5min　　　　B： 30→95% ： 1.5→10min　　　　 B： 95→100% ： 10→11min　　　　 B： 100→100% ： 11→11.5min　　　 B： 100→30% ： 11.5→13.5min　 　 B： 30→30% Flow rate ： 0.3 mL/min

Column temp. ： 40℃ Injection volume ： 10uL MS condition

Instrument ： XEVO TQ MS（Waters） Ionization mode ： ESI(-)

Source temp ： 150℃ Desolvation temp 600℃ Capillary voltage ： 2.7 kV Cone gas flow ： 50 L/hr Desolvation gas flow ： 800 L/hr

Collision gas flow ： 0.15 mL/min

Monitor ion (m/z ) ： UV-320 ＝ 322.2 / 306.1, UV-326 ＝ 314.2 / 151.5 UV-327 ＝ 356.3 / 305.3, UV-328 ＝ 350.4 / 320.3 Cone voltage (V) ： UV-320 ＝ 64 / 36, UV-326 ＝ 56 / 34 　　　　　　　 / Collision voltage (V) ： UV-327 ＝ 62 / 31, UV-328 ＝ 63 / 36

Table 1 Measurement of LC-MS/MS conditions

Table 2 The Recovery ratios, method detection limits (MDLs), and quantification limits (MQLs) for BUVSs

Target compound Recovery_{(%) (ng/L)}MDL _(ng/L)MQL Recovery_{(%) (ng/g-dry)}MDL _(ng/g-dry)MQL Recovery_{(%) (ng/m}MDL3_{) (ng/m}MQL3₎ Recovery _{(%) (ng/m}MDL3_{) (ng/m}MQL3₎

UV-320 107 0.38 0.96 98 0.14 0.36 106 0.10 0.33 127 0.10 0.33

UV-326 110 0.52 1.3 91 0.14 0.35 107 1.9 6.4 120 2.7 9.1

UV-327 103 0.54 1.4 96 0.08 0.20 113 0.18 0.61 137 0.14 0.47

UV-328 107 0.42 1.1 102 0.14 0.34 92 0.71 2.4 89 0.47 1.6

Water Sediment Atmosphere(QFF) Atmosphere(PUF)

Table 3

Concentrations of BUVSs in river water (ng/L)

Su m m er W in te r Sa m pl in g Sa m pl ing EC Sa m pl ing Sa m pl ing EC dat e time (mS /m) U V -320 U V -3 26 U V -327 U V -3 28 date tim e (mS /m ) U V -3 20 U V -326 U V -32 7 U 1-17 ,25-32 -Riv er s o f H yo go p re f, J apa n 20 15-20 17 7. 3-190 0 N D N D N D N D 201 4-2017 8. 1-3500 N D N D N D 18-21 K ako ga w a 8/ 2/ 20 16 18 -2 2 ND ND ND ND 12 /15/ 2016 13 -2 8 ND ND ND 22 H ok ke sa nt an ig aw a Ch oke i B ridg e - --12 /15/ 2016 14 :1 0 22 ND ND ND 23 H ok ke sa nt an ig aw a Ch id or i B rid ge 8/ 3/ 20 16 13: 22 560 N D 3.8 N D N D 12 /15/ 2016 16 :00 2000 N D 4. 1 N D 23 H ok ke sa nt an ig aw a Ch id or i B rid ge 8/22/2017 11 :5 0 17 00 ND <M QL ND ND - -- ---24 A rai ga w a A ra iga w a R iv er 1 - --12 /15/ 2016 14 :30 81 N D 88 N D 24 A rai ga w a A ra iga w a R iv er 1 8/22/2017 9: 50 76 N D 2, 800 N D N D -33 A rai ga w a A ra iga w a R iv er 2 8/22/2017 10 :30 17 0 N D 140 N D N D -34 H ok ke sa nt an ig aw a Ta ni ga w a B rid ge 8/22/2017 11: 00 10 00 N D 3. 8 N D N D - -- ---M DL -0.3 8 0.5 2 0.5 4 0.4 2 -0.3 8 0.5 2 0.5 4 M QL -0. 96 1.3 1. 4 1. 1 -0.9 6 1.3 1.4 U ni t: ng /L 24 ,33, 34, 23 o rde r f ro m up str eam ND: Not d et ec te d ( <M DL ) EC : el ec tric al c on du ct iv ity M D L: m et ho d d et ec tio n lim it M Q L: m et ho d q ua nt ifi ca tio n lim it St at ion num be r Riv er Loca tio n Unit: ng /L

EC: electrical conductivity MDL: method detection limit MQL: method quantification limit

Table

3 

Concentrations of BUVSs in river water

（ ng /L ） 24 ,33 ,34 ,23 or der fr om upstr eam ND: Not detected （＜ MDL ） 関係数（R）は，夏季と冬季でそれぞれ0.9600と0.8326と高い数値 を示しており，底質の BUVSs 濃度と強熱減量に相関関係が認めら れた。  物質別に比較すると，夏季，冬季とも，地点 4 と地点 5 で異なる 傾向が確認できた。地点 4 では UV-326 が最も濃度が高く，次いで UV-328，UV-327 の順で検出された。一方，地点 5 では UV-327 が最 も濃度が高く，次いで UV-326，UV-328 の順で検出された。地点 4 と地点 5 の間には複数の事業場があり，UV-326 が使用されている可 能性が示唆される。UV-320 はいずれの地点でも低濃度であり，同物 質が「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」の第一種特 定化学物質（使用の制限等）に既に指定（施行日：2007年11月10日） されたことにより製造又は輸入の原則禁止，使用の制限等の規制が なされていることが反映されていると思われる。  法華山谷川水系の各調査地点を Fig. 6 に示す。2016年の夏季調査 において，地点23からΣBUVSs は 64 ng/g-dry と，同時期に採取し た近傍の加古川水系の地点18−21と比較して高濃度に検出されたた め，2016年の冬季調査は上流の地点24を調査地点に追加した他，地 点33，34を順次追加した。その結果，UV-326 が他物質よりも高濃度 で検出され，最高濃度は 1,300 ng/g-dry （地点24） であった。原因と しては，地点24より上流の発生源から河川水中に排出された UV-326 が底質に蓄積したものと推察される。法華山谷川との合流直下の地 点34では左岸の方が右岸よりも高濃度になったが，最下流の地点23 では逆の結果となった。洗川は法華山谷川の左岸側で合流するため， 地点34においてはより洗川からの影響を受ける左岸側が高濃度に なったものと考えられる。地点23の右岸の性状がシルト状であった のに対し，左岸は砂質であり，より底質への吸着が起こりやすい右 岸側が高濃度になったものと考えられる。  一方，地点24においては，2017年の夏季に調査した底質の性状が 砂質で，強熱減量が0.17％と低い値であったにも関わらず UV-326 が 1,300 ng/g-dry 検出された。河川水中の懸濁粒子から BUVSs が検 出されたとの報告があることから18,29）_{，上流側から流下してきた懸} 濁粒子を底質と一緒に採取・分析したことにより，高濃度の UV-326 が検出された可能性がある。なお，法華山谷川（本川のみ）におけ るΣBUVSs と強熱減量との相関係数（R）は0.9859と高い数値を示 しており，神崎川水系と同様，底質の BUVSs 濃度と強熱減量に相 関関係が認められた（Fig. 5（b））。  神崎川水系周辺では，調査対象とした 4 物質全てが検出された一 方，法華山谷川水系では UV-326 のみが検出された。神崎川水系周 辺は阪神工業地帯の中心地に位置していることから複数の汚染源が ある可能性が考えられる。一方，UV-326 のみが検出された法華山谷 川水系は，下流部は都市化が進んでいるが，中上流部は農地や山林 が残る地域である。本川上流部の地点22ではほとんど検出されな かったことから，事業場などからの流出はほとんどないものと考え られるが，3．1 で述べたように同水系支流の洗川の最上流部にある 事業場から UV-326 が排出された可能性が考えられる。 3．3　大気中の BUVSs 濃度調査結果  地点 A1と地点 A4 は郊外に位置する一般環境大気測定局，地点 A2 は都市域に位置する一般環境大気測定局，地点 A3 は都市域の高速 道路近傍，地点 A5 は郊外の幹線道路沿いに位置する自動車排出ガ ス測定局である。  調査結果を Fig. 7 に示す。濃度範囲は ΣBUVSs: 80∼700 pg/m3 であり，いずれの調査地点においても UV-326，UV-327，UV-328 が 検出され，UV-326 が他の物質と比べて高濃度であった。UV-326，

環境化学 Vol.31 （2021）

Unit: ng

/g-dr

y

MDL: method detection limit MQL: method quantification limit

Table

4

Co

ncentrations

of

BUVSs

in

river

sediment

(ng/g-dry)

Su m m er W in te r Sa m pl in g Sa m pl in g da te UV -3 20 UV -326 UV -32 7 U V -32 8 ΣB UV S ｓ dat e UV -320 UV -32 6 UV --3 27 U V -3 28 ΣBU VS ｓ 1- 3,6-8,1 0-22,25 -31 -Ri ver s o f H yog o p ref , Ja pa n 20 15-20 17 0. 48-2. 4 N D N D -4. 0 N D -2 .2 N D -1 .4 N D -8. 0 201 4-201 7 0. 62 -5 .9 N D -0. 84 N D -7 .8 N D -1 4 N D -1 5 1. 2-22 Left b an k o f K an za ki B rid ge 8/ 11/ 2015 11 53 810 31 0 39 0 160 0 12/ 22/ 2015 13 10 15 0 69 66 300 Cen ter o f K an za ki B rid ge 8/ 11/ 2015 1.4 <M Q L 5. 3 1.5 2.2 9.0 12/ 22/ 2015 8. 1 5. 6 77 22 38 14 0 Ri gh t b an k of K an zak i B ridg e 8/ 11/ 2015 5. 3 3. 6 71 39 68 180 12/ 22/ 2015 9. 7 2. 0 50 19 30 10 0 5 K an za ki ga w a O ot oy o B rid ge 8/ 11/ 2015 9. 0 53 42 0 680 170 13 00 12/ 22/ 2015 12 18 13 0 24 0 46 430 9 M og aw a M og aw a B rid ge -12/ 22/ 2015 6. 6 N D 17 5. 7 15 38 10 In aga w a To no uc hi B rid ge -12/ 22/ 2015 2.0 <M Q L 7.8 3.1 11 22 18-21 K ako ga w a Ri ve rs o f H yo go pr ef , J apa n 8/ 2/ 20 16 1. 0-2. 6 N D N D -0 .7 2 N D -0 .26 N D -0. 44 N D -1. 3 -22 H ok ke san tan ig aw aCh ok ei Br id ge -12/ 15/ 2016 1. 1 N D 14 0. 41 0. 71 15 23 H okke sa nt ani ga w a Ch id or i B ridg e 8/ 3/ 20 16 2. 2 N D 56 2. 2 5. 5 64 12/ 15/ 2016 2. 2 N D 11 2. 7 8. 0 22 H ok ke san tan ig aw a Le ft ban k of C hido rio B ridg e 8/ 22/ 2017 0.92 <M Q L 6.2 N D <M Q L 8. 0 -H ok ke san tan ig aw a Ri gh t b an k o f C hi dor io B rid ge 8/ 22 /201 7 2. 5 N D 12 0 2. 2 8. 4 130 -24 A ra ig aw a A ra ig aw a r iv er 1 8/ 22/ 2017 0. 17 N D 1300 1. 0 7. 4 13 00 12/ 15/ 2016 1. 4 N D 460 1. 7 11 47 0 33 A ra ig aw a A ra ig aw a r iv er 2 8/ 22/ 2017 1. 1 N D 33 0 1. 0 7. 6 340 -H ok ke san tan ig aw a Le ft b an k o f T an ig aw a B rid ge 8/ 22 /2 01 7 22 N D 1100 9. 5 40 11 00 -H ok ke san tan ig aw a Ri gh t b an k of T an ig awa B ridg e 8/ 22/ 2017 5. 5 0. 71 26 0 5. 4 14 280 -MD L -0. 14 0. 14 0. 08 0. 14 -0. 14 0. 14 0. 08 0. 14 -MQ L -0. 36 0. 35 0. 20 0. 34 -0. 36 0. 35 0. 20 0. 34 -Un it: n g/ g-dr y 24 ,3 3, 34 ,2 3 o rde r f ro m u ps tre am N D : N ot d et ect ed (< M D L) M D L: m et ho d d et ec tio n l im it M Q L: m et ho d qu an tif ica tio n l im it 34 Loc at io n Igni tio n l os s (% ) Igni tio n l os s (% ) 4 K an zak ig aw a 23 St ation num be r Ri ve r Table 4 

Concentrations of BUVSs in river sediment

（ ng /g-dr y） 24 ,33 ,34 ,23 or der fr om upstr eam ND: Not detected （＜ MDL ）

Fig. 4 Location of sampling points in the Kanzakigawa river basin No5 Ootoyo Bridge

Mogawa river

Kanzakigawa river

No9 Mogawa Bridge

No4 Kanzaki Bridge

No10 Tonouchi Bridge

Fig. 5 Correlation between Σ BUVSs in sediment and ignition loss

（a） in the Kanzakigawa river basin （b） in the Hokkesantanigawa river basin

(a)

_(b)

y=155.93x-215.14 R=0.9600 y=33.89x-123.27 R=0.8326 y=51.763x-31.937 R=0.9859

Fig. 6 Location of sampling points in the Hokkesantanigawa river basin

No24 Araigawa1

Araigawa river

No33 Araigawa2

No23 Chidori Bridge

Hokkesantanigawa river

No34 Tanigawa Bridge

No22 Chokei Bridge

UV-327 と UV-328 については，冬季では粒子態が高い割合を占めて いた一方，夏季はガス態の割合が増える傾向にあることが確認され た。UV-326，UV-327，UV-328 の蒸気圧（25℃）はそれぞれ2.05× 10-7 _{Pa，3.61×10}-8 _{Pa，2.57×10}-8 _{Paであるが}27）_{，同様の蒸気圧} （2.0×10-6_∼5.0×10-10 _Pa31）_{）をもった PCDDs/PCDFs と同じよう} に32）_{，夏季の高気温条件下では粒子態よりもガス態に多く分配され} るのに対し，冬季の低気温条件下では粒子態により多く分配されや すくなる可能性が示唆された。  大気中の BUVSs 濃度と「平成27年度 全国・街路交通情報調 査」33）_{のデータから得た採取地点の近傍の道路の交通量との相関関} 係を Fig. 8 に示す。相関係数（R）は，夏季と冬季でそれぞれ0.6591 と0.8346であり，過去の報告事例12,22）_{と同様，大気中の BUVSs 濃}

環境化学 Vol.31 （2021） 度と交通量との間に比較的良好な相関が認められた。  今回の調査で，はじめて大気中に数百 pg/m3 _{のレベルで BUVSs} が存在することが確認された。一般大気中から BUVSs が検出され， それが自動車由来である可能性を指摘した報告は今回が最初と思わ れる。今後は，道路沿道等の発生源近傍と思われる地点において試 料採取と分析を進めたい。

謝　辞

 本研究の一部は，兵庫県農政環境部水大気課の「排出基準未設定 化学物質実態調査業務」と（独）環境再生保全機構の環境研究総合 推進費（JPMEERF20165002）の支援と助言を受けて実施したもので ある。深く感謝いたします。

要　約

 兵庫県下の BUVSs 汚染実態を把握するため，2014年から2017年 にかけて県内の河川34地点と大気 5 地点において BUVSs 濃度の調 Fig. 7 Gas and Particle phase distributions of BUVSs in atmospheric samples in summer （left） and winter （right）

y=0.0025x+255.59 R=0.6591

y=0.0033x+19.743 R=0.8346

Fig. 8 Correlation between Σ BUVSs in atmospheric samples and traffic density

1  河川水では，法華山谷川水系の 4 地点で UV-326 のみが検出さ れ，その濃度範囲は＜1.3∼2,800 ng/L であった。 2  河川底質では，神崎川水系（最高濃度：ΣBUVSs は 1,600 ng/ g-dry）と法華山谷川水系（最高濃度：ΣBUVSs は 1,300 ng/ g-dry）において今回の調査結果の中で高濃度に検出された。 3  大気中では，全 5 地点から BUVSs が検出され，一般大気中に BUVSsが存在することを国内外で初めて報告した。 文　献 1） 環境省中央環境審議会環境保健部会資料（平成18年 7 月），https:// www.env.go.jp/council/05hoken/y051-58/mat03.pdf，2020年 7 月10 日閲覧

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