Contents Ⅰ 空気 - 亜鉛二次電池の魅力電気化学反応と化学電池 ( 電池の原理とその構成要素 ) 電池の起電力と電位窓 ( 電解質の分解 ) アルカリ水溶液系電解質を用いた空気 - 亜鉛二次電池空気 - 亜鉛二次電池の課題従来技術とその問題点 Ⅱ 空気亜鉛二次電池に適した新規電解質低亜鉛溶

(1)

充電時のデンドライト形成を抑制した

新規金属亜鉛負極反応系

独立行政法人

国立高等専門学校機構

奈良工業高等専門学校

物質化学工学科

教授

片倉

勝己

(2)

Ⅰ ⅠⅠ Ⅰ 空気－亜鉛二次電池の魅力空気－亜鉛二次電池の魅力空気－亜鉛二次電池の魅力空気－亜鉛二次電池の魅力電気化学反応と化学電池（電池の原理とその構成要素）電池の起電力と電位窓（電解質の分解）アルカリ水溶液系電解質を用いた空気－亜鉛二次電池空気-亜鉛二次電池の課題従来技術とその問題点 Ⅱ ⅡⅡ Ⅱ 空気亜鉛二次電池に適した新規電解質空気亜鉛二次電池に適した新規電解質空気亜鉛二次電池に適した新規電解質空気亜鉛二次電池に適した新規電解質低亜鉛溶解性電解質としての炭酸カリウム水溶液炭酸カリウム水溶液の諸物性 KOH含有濃厚炭酸カリウム水溶液の諸物性 KOH含有濃厚K₂CO₃系における酸化亜鉛溶解度のpH依存性 Zn－H₂CO₃ 系におけるpH-電位図と新規電解質組成とpHの関係充電後のZnの表面形状に及ぼす還元電流と電解質の影響充放電サイクル後のZnの表面形状に及ぼす電解質の影響炭酸カリウム水溶液系での亜鉛の充放電挙動低濃度KOH－濃厚K₂CO₃水溶液系での亜鉛の充放電挙動新技術のまとめ Ⅲ ⅢⅢ Ⅲ 新技術新技術新技術新技術の特徴・従来技術とのの特徴・従来技術とのの特徴・従来技術との比較の特徴・従来技術との比較比較比較 Ⅳ ⅣⅣ Ⅳ 想定想定想定想定されるされるされる用途される用途用途用途 Ⅴ ⅤⅤ Ⅴ 実用化実用化実用化実用化に向けた課題に向けた課題に向けた課題に向けた課題 Ⅵ ⅥⅥ Ⅵ 企業への企業への企業への企業への期待期待期待期待 Ⅶ ⅦⅦ Ⅶ 本技術に関する知的本技術に関する知的本技術に関する知的本技術に関する知的財産権財産権財産権財産権 Ⅷ ⅧⅧ Ⅷ 本技術に関するお問い合わせ先本技術に関するお問い合わせ先本技術に関するお問い合わせ先本技術に関するお問い合わせ先

(3)

出典）蓄電技術開発室 2009-2010 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 Cathode : O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH -E0 _{= 0.40 V} Anode : Zn + 4OH– → Zn(OH)42– + 2e– E0 _{= -1.25 V}

Zn(OH)42–→ ZnO + H2O + 2OH–

Overall cell reaction : 2Zn + O₂→→→→2ZnO

OCV 1.65 V Overall cell reaction :

LiCoO₂+ 6C →→→→CoO₂+ C₆Li OCV 3.80 V

Lithium Ion Battery Zinc-Air Battery

Overall cell reaction :

2Li + 5S →→→→Li2S5 OCV 2.69 V Lithium-sulfur Battery

Ⅰ

Ⅰ）

）

空気－亜鉛二次電池の魅力

－高性能二次電池への期待－

亜鉛と酸素を活物亜鉛と酸素を活物亜鉛と酸素を活物亜鉛と酸素を活物質し、アルカリ水溶液質し、アルカリ水溶液質し、アルカリ水溶液質し、アルカリ水溶液電解質電解質電解質電解質で実現可能な高性能二次で実現可能な高性能二次で実現可能な高性能二次で実現可能な高性能二次電池電池電池電池 ◎ 経済的、安全、低腐食性、高導電性、高出力 × 起電力が小さい・・・・再生可能エネルギーの貯蔵再生可能エネルギーの貯蔵再生可能エネルギーの貯蔵再生可能エネルギーの貯蔵・・・・電気自動車等、移動体用の動力源電気自動車等、移動体用の動力源電気自動車等、移動体用の動力源電気自動車等、移動体用の動力源・・・・モバイル機器の高機能・高性能化モバイル機器の高機能・高性能化モバイル機器の高機能・高性能化モバイル機器の高機能・高性能化より高容量より高容量より高容量より高容量・高出力・高出力・高出力・高出力高エネルギー高エネルギー高エネルギー高エネルギー密度を有する密度を有する密度を有する密度を有する高性能二次高性能二次高性能二次高性能二次電池への電池への電池への電池への期待期待期待期待

(4)

燃料電池による水素の酸素酸化反応燃料電池による水素の酸素酸化反応燃料電池による水素の酸素酸化反応燃料電池による水素の酸素酸化反応を例にとるを例にとるを例にとるを例にとると、と、と、と、理論エネルギー変換効率理論エネルギー変換効率理論エネルギー変換効率理論エネルギー変換効率η ＝＝＝＝ΔG/ΔH （（（83%）で（）で）で）でΔGが電気エネルギーに変換できる。が電気エネルギーに変換できる。が電気エネルギーに変換できる。が電気エネルギーに変換できる。このとき、起電力は、このとき、起電力は、このとき、起電力は、このとき、起電力は、237200/(2×××96500) = 1.23 Vである。× である。である。である。なお，なお，なお，なお，TΔs= ΔH－－－－ΔGは，熱として放出される。は，熱として放出される。は，熱として放出される。は，熱として放出される。反応系反応系反応系反応系標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位反応系反応系反応系反応系標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位 Li+ + e -→ Li -3.04 V 2H+ + 2e -→ H2 0.00 V Ca2+ + 2e -→ Ca -2.87 V CH3OH + H2O → CO2 + 6H + + 6e -0.02 V Na+ + e -→ Na -2.71 V MnO2 + H2O + e -→ MnOOH + OH -0.15 V Mg2+ + 2e -→ Mg -2.36 V O2+ 2H2O+ 4e -→ 4OH -0.40 V Al3+ + 3e -→ Al -1.66 V NiOOH + H2O + e -→ Ni(OH)2 + OH -0.49 V 2H2O + 2e -→ H2 + 2OH --0.83 V Fe3+ + 2e -→ Fe2+ 0.77 V Zn2+ + 2e -→ Zn -0.76 V Ag+ + e -→ Ag 0.80 V Fe2+ + 2e -→ Fe -0.44 V O2+ 4H + + 4e -→ 2H2O 1.23 V PbSO4 + 2e -→ Pb + SO4 2--0.36 V PbO2+ SO4 2-+ 4H+ + 2e -→ PbSO4 +2H2O 1.69 V －∆G を電気エネルギーに変える化学電池－ ∆∆∆∆G ==== −−−−nFE _{Fは、ファラデー定数（96500 c/mol電子）} nは、反応電子数 Eは、電池の起電力 (V) 様々な酸化還元様々な酸化還元様々な酸化還元様々な酸化還元反応系の自由反応系の自由反応系の自由エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。反応系の自由エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。 ※電気分解や二次電池の充電時は、ΔG相当のエネルギーを電気エネルギー（電圧×電流×時間）で供給。実際には、TΔs= ΔH－ΔGのエネルギーは熱として加える必要がある。

Ⅰ

Ⅰ）

）

空気－亜鉛二次電池の魅力

－電気化学反応と化学電池（電池の原理とその構成要素）－

(5)

5V LIB -3 V -2 V -1 V 0 V 1 V 2 V Li+_/Li _ZnO/Zn _H+_/H 2 O2/H2O NiOOH/Ni(OH)₂ Zn/O2 H2-O2 FC 3V LIB 電位窓 / V 酸性電解質の電位窓カチオン交換膜、_H₂_SO₄_aq. アルカリ性電解質の電位窓アニオン交換膜、KOH aq. 電位窓 / V vs.NHE Pb/PbO2 Zn/MnO2 O₂/H₂O H+_/H 2 MH/NiOOH 電池を電池を電池を電池を構成するための条件構成するための条件構成するための条件構成するための条件電解質の分解を防ぐため、電位窓の範囲の反応系を選ぶ ◎ 電位窓の広さ ✖️ 低い電気伝導率（35%硫酸水溶液の1/100以下）高価非水系電解質水溶液系電解質 ◎ 安価、安全、高導電性 ✖️ 電位窓（約１.3 V）の狭さ

Ⅰ

Ⅰ）

）

空気－亜鉛二次電池の魅力

－電池の起電力と電位窓（電解質の分解）－

(6)

Zn

酸素

極

－負極電解質 KOH e -e -N2 Air(O2) [N₂,H₂O,CO₂] ZnO O₂ + 2H₂O + 4e -→ 4OH -Zn + 2OH -→ Zn(OH)2 + 2e -Zn + 2OH -→ ZnO + H2O + 2e -Zn(OH)₂ + 2OH -→ Zn(OH)4 2-＋正極

課題

充放電時における亜鉛のデンドライト形成や幾何形状変化

低い亜鉛負極の充放電効率

電解質中へのCO

₂

溶解、炭酸塩の析出

Zinc – Air Battery Cathode : O₂ + 2H₂O + 4e -→ 4OH -E0 _{= 0.40 V} Anode : Zn + 2OH -→ Zn(OH)2 + 2e -E0 _{= -1.25 V} (Zn + 2OH -→ ZnO + H2O + 2e-) Overall cell reaction :

2Zn + O₂_→ 2ZnO OCV 1.65 V

Ⅰ

Ⅰ）

）

空気－亜鉛二次電池の魅力

－アルカリ水溶液系電解質を用いた空気－亜鉛二次電池－

(7)

亜鉛負極のデンドライト生成・形状変化電池の内部短絡安全性の低下活物質使用率の低下低サイクル特性 • 空気極からのCO2混入…etc 炭酸塩の析出、電極や電解質の失活・・・ discharge charge discharge charge Zn Zn _ZnO Zn(OH)₂ Zn [Zn(OH)4] 2-[Zn(OH)₃] -Zn 強アルカリ電解液中亜鉛酸化物は[Zn(OH)4] 2-として溶解 Zn + 4OH- _Zn(OH) 42- + 2e -過飽和溶液からの急激な還元 Zn(OH)₄2-_{の拡散支配下還元} 濃厚KOHを使用することに起因 KOH以外の電解質以外の電解質以外の電解質以外の電解質炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して亜鉛亜鉛亜鉛亜鉛負極の負極の負極の負極のデンドライト抑制を期待した。デンドライト抑制を期待した。デンドライト抑制を期待した。デンドライト抑制を期待した。

Ⅰ

Ⅰ）

）

空気－亜鉛二次電池の魅力

－空気

_{-亜鉛二次電池の課題－}

(8)

－亜鉛負極のデンドライト抑制技術に関する研究報告例－

【

【金属亜鉛を負極とする二次

金属亜鉛を負極とする二次

金属亜鉛を負極とする二次電池を実用化した例

金属亜鉛を負極とする二次

電池を実用化した例

電池を実用化した例はない。

電池を実用化した例

はない。

はない。】

】

１）１）１）１）各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液の開発各種添加剤による亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発 3.2M KOH, 1.8M KF, 1.8M K₂CO₃系電解質の利用

T. C. Adler et. al, J. Electrochem. Soc. 289,140 (1993)など

Zn/NiOOH電池として、研究室レベルで実証済正極での亜鉛析出や安全性・経済性の理由もあり実用化していない２）２）２）２）表面表面表面処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）表面処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）有機あるいは無機のアニオン交換膜による亜鉛表面の修飾

K. Miyazaki et. al, Electrochemistry, pp725-727, 80 (2012) など

現在開発中の技術３３３３））））亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御ナノポーラス電極による亜鉛拡散制御でのデンドライト析出の抑制 R. Koda et. al, ECS Electrochemistry Letters,2013,2(2),D9-D11など現在開発中の技術４）４）４）４）亜鉛亜鉛亜鉛の溶解性を低減亜鉛の溶解性を低減の溶解性を低減の溶解性を低減した電解質した電解質した電解質した電解質溶液の開発溶液の開発溶液の開発溶液の開発濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（2013年年年本発明技術）年本発明技術）本発明技術）本発明技術）

Ⅰ

Ⅰ）

）

空気－亜鉛二次電池の魅力

－従来技術とその問題点－

(9)

Zn Compounds Solubility [g/100g H₂O] ZnCl₂ 395 ZnI₂ 436.5 Zn(NO₃)₂ 127.8 ZnSO₄ 57.5 ZnO 0.00016* ZnCO₃ 0.07

Table. 1. Solubility of Zn Compounds.

出典丸善株式会社, 化学便覧基礎編改訂2版, pp797(1975)

• 0.1M-1.0MののののNa₂CO₃,NaOH, NaCl,Na₂SO₄でのでのZnの酸化還元挙動でのでのの酸化還元挙動の酸化還元挙動の酸化還元挙動

C. W. Kannangara and B. E. Conway J. Electrochem. Soc. pp894-906,134 (1987)

• 1.0M Na₂CO₃でのでのでのでのZnの酸化還元時の皮膜膜厚変化の酸化還元時の皮膜膜厚変化の酸化還元時の皮膜膜厚変化の酸化還元時の皮膜膜厚変化

Ying Chen, Andreas Erbe Surface Science 607 (2013) 39–46

• 濃厚濃厚濃厚濃厚K₂CO₃およびおよびおよびおよびKOH混合系水溶液中での混合系水溶液中での混合系水溶液中での混合系水溶液中でのZnの酸化還元挙動の酸化還元挙動の酸化還元挙動の酸化還元挙動 T.Ishida, S.Nakata,S.Tsujomoto,H.Yamada,and K.Katakura,Electrochemistry,83(10),864-866 (2015) [（片倉）特願（片倉）特願（片倉）特願（片倉）特願2013-177590] 炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例炭酸塩を炭酸塩を炭酸塩を炭酸塩を主成分とする水溶液電解質に着目主成分とする水溶液電解質に着目主成分とする水溶液電解質に着目主成分とする水溶液電解質に着目 Zn2+ + OH− = ZnOH+ logK1= 5.04 ZnOH+ + OH− = Zn(OH)2 logK2= 3.30 (b2= 8.34) Zn(OH)2 + OH − _{= [Zn(OH)} 3] − logK3= 5.49 (b3= 13.83) [Zn(OH)3] − + OH− = [Zn(OH)4] 2− logK4= 4.33 (b4= 18.16) 溶液のpHが高くなると、 [Zn(OH)4] 2-として溶解

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

(10)

-低亜鉛溶解性電解質としての炭酸カリウム水溶液-0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 KOH C o n d u c ti v it y / S m -1 Concentration / moldm-3 K₂CO₃ K₂CO₃水溶液の諸物性電導度・・・KOHの40-70%程度亜鉛溶解度・・・同濃度KOH中の1/500以下 0 1 2 3 4 5 6 11 12 13 14 p H / -Conc. of K 2CO3 / M K₂CO₃系の電導度は20 Sm-1以上、電池電解質としての比較的良好な特性を有する

Fig. Conductivities of K₂CO₃ and KOH aq.at 25 _℃_℃_℃_℃.

Fig. The dependence of solution pH on K₂CO₃ conc.

Fig. Solubility of ZnO in alkaline solutions at 25_℃_℃_℃_℃.

0 1 2 3 4 5 6 0.1 1 10 100 1000 KOH K₂CO₃ S o lb il it y o f Z n O / m g 1 0 0 c m -3

Conc. of K₂CO₃ or KOH / mol dm-3

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

(11)

-炭酸カリウム水溶液の諸物性-0 1 2 11 12 13 14 15 16 p H /

-Concentration of KOH in 5M K₂CO₃ / mol dm-3

0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 KOH C o n d u c ti v it y / S m -1 Concentration / moldm-3 K 2CO3

KOH

添加効果

電導度 KOH濃度と無関係、 5M K2CO3と同程度亜鉛溶解度 0.1M添加すると減少、その後濃度と共に増加 0 1 2 3 4 5 6 11 12 13 14 15 16 p H / -Concentrations of K₂CO₃ / M

Fig. Conductivities of K₂CO₃ and KOH aqueous solutions at 25 ℃℃℃℃....

Fig. The dependence of solution pH on (A) K₂CO₃ (B) KOH + 5M K₂CO₃ concentration.

(A)

(B)

Fig. Saturated solubility of ZnO in alkaline solutions at 25℃℃℃℃. 0 1 2 0 10 20 30 40 50 60 C o n d u c ti v it y / S m -1 Concentration of KOH in 5M K 2CO3aq. / moldm -3 0 1 2 3 4 5 6 0.1 1 10 100 1000 KOH KOH in 5M K₂CO₃ K₂CO₃ m / m g 1 0 0 c m -3

Concentration of solutions / mol dm-3

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

(12)

-KOH含有濃厚炭酸カリウム水溶液の諸物性-12

13

14

15

16

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6 1.0 0.3 0.15 0.5 0.10 ZnO/Zn(OH)₄2- Calculated ZnO/Zn(OH)₃- Calculated in K₂CO₃ aq. in x M KOH + 5M K₂CO₃ aq. S o lu b il it ie s o f Z n / m g Z n O ( d m 3 s o lu ti o n ) -1

pH /

-x = 0.0

Fig. The pH dependence of the ZnO solubility in carbonate-based solutions.

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

空気亜鉛二次電池に適した新規

電解質

(13)

系における酸化亜鉛溶解度のpH依存性-0 2 4 6 6 8 10 12 14 16 -2 -1 0 [K 2 C O 3 ] / M 0.0 0.5 1.0 [K O H ] in 5 M K 2 C O 3 / M pH / -ZnCO₃ Zn2+ Zn(OH)_1.2(CO₃)_0.4 = 0.4H+_{+ 0.4HCO} 3 -_{+ 0.2H} 20 + ZnO Zn(OH)_1.2(CO₃)_0.4 ZnO Zn(OH)_1.2(CO₃)_0.4 Zn(OH)_1.2(CO₃)_0.4=0.8H+ +0.4CO₃2-_+0.2H 20+ZnO Zn(OH) 2-4 Zn(OH) -3 ZnO H 2CO3 HCO₃ -E / V v s . N H E CO 3 2-Zn (solid) Zn 0.1 mM H 2CO3 10mM 5M ZnCO₃ ZnO Zn2+ Zn(OH) -3 Zn(OH) 2-4

*) _{C. W. Kannangara and B. E. Conway J. Electrochem. Soc. Pp894-906,134 (1987)}

Fig. (a) The Pourbaix diagram for Zn-H₂CO₃ system*) _and

(b) the solution pH of carbonate based solutions. (a) (b)

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

-Zn－H

₂

CO

₃

(14)

系におけるpH-電位図と新規電解質組成とpHの関係-Fig. 5 SEM images of electrochemically deposited Zn surfaces from 1.2 mM Zn containing (I)6M

KOH, (II)5M K₂CO₃, (III)0.5M KOH-_{5M K}

2CO3 under the C.D. of -20 A m-2 for 110 min.

(I) 6 M KOH (II) 5M K₂CO₃ (III) 0.5M KOH-5M K₂CO₃

標記条件下では，標記条件下では，標記条件下では，

標記条件下では，5 M K₂CO_3,0.5 M KOH-5 M K₂CO₃においてにおいてにおいてにおいてKOHよりもデンドライト形成は抑制よりもデンドライト形成は抑制よりもデンドライト形成は抑制よりもデンドライト形成は抑制

C.D. _{(I) 6 M KOH} _{(II) 5M K}

2CO3 (III) 0.5M KOH-5MK2CO3 - 40 A m-2 _○_○_○_○ _×_×_×_× _×_×_×_× - 20 A m-2 _○_○_○_○ _×_×_×_× _×_×_×_× - 400 A m-2 _○_○_○_○ _×_×_×_× _×_×_×_× - 880 A m-2 _○_○_○_○ _×_×_×_× _×_×_×_×

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

充電後のZnの表面形状に及ぼす還元電流と電解質の影響

(15)

-100mm

(a)

100mm

(b)

100µm 100µm

Fig. SEM images of Zn surfaces after 50 charge-discharge cycles in ZnO saturated

(a) 5 M K₂CO₃ and (b) 0.5 M KOH + 5 M K₂CO₃ at the current density of 3.2

mA cm-2 _{for 10 mins for each discharge/charge steps.}

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

(16)

-充放電サイクル後のZnの表面形状に及ぼす電解質の影響-0 1 2 3 4 5 6 -1 0 1 2 3 q_a q_c q / C c m -2 Concentration of K 2CO3 / mol dm -3 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (c) q c/qa q c /q a / --1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -4 -2 0 2 (a) _A 2 C u rr e n t / m A c m -2 Potential / V vs.Hg/HgO A₁ -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -80 -40 0 40 80 (b) C u rr e n t / m A c m -2 Potential / V vs.Hg/HgO 3.0M K 2CO3 4.0M K₂CO₃ 5.0M K₂CO₃ 6.0M K 2CO3

Fig. Cyclic voltammograms of Zn in (a) 1.0 M and (b)3-6 M K₂CO₃ at the scan rate of

20 mV s-1_{. (c) the dependence of oxidation and reduction electricities (q}

a, qc) and the ratio q_c/q_a on K₂CO₃ concentration. 低濃度低濃度低濃度低濃度領域領域領域領域と高濃度高濃度高濃度高濃度領域領域領域領域で酸化挙動に顕著な差異 • 1M以下以下以下以下酸化酸化酸化酸化電流は電流は電流は電流は抑制されるが還元効率は高い抑制されるが還元効率は高い抑制されるが還元効率は高い抑制されるが還元効率は高い ((((亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性))))亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性 • 炭酸カリウム濃度が炭酸カリウム濃度が炭酸カリウム濃度が炭酸カリウム濃度が3Mを越えた領域を越えた領域を越えた領域を越えた領域酸化電流は増大するが還元効率は低下酸化電流は増大するが還元効率は低下酸化電流は増大するが還元効率は低下酸化電流は増大するが還元効率は低下 ((((電極表面上での生成物の剥離が主たる要因電極表面上での生成物の剥離が主たる要因電極表面上での生成物の剥離が主たる要因))))電極表面上での生成物の剥離が主たる要因

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

(17)

-炭酸カリウム水溶液系での亜鉛の充放電挙動--1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -50 -25 0 25 -1.8 -1.2 -0.6 -60 0 60

(a)

5M K2CO3+0.1M KOH 5M K₂CO₃+0.15M KOH 5M K₂CO₃+0.5M KOH 5M K₂CO₃+1.0M KOH C u rr e n t / m A c m -2 Potential / V vs. Hg/HgO

(b)

5M K₂CO₃ 5M K₂CO₃+0.05M KOH 5M K₂CO₃+1.5M KOH C u rr e n t / m A c m -2 Potential / V vs. Hg/HgO 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -1 0 1 2 q / C c m -2

Concentration of KOH in 5M K₂CO₃ / mol dm-3 q_a q_c 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 q_c/q_a q c /q a /

-Fig. The second cycle of the cyclic

voltammograms of Zn in (a) 0.1-1M KOH+

5M K₂CO₃ and (b) 0-1.5 M KOH + 5M

K₂CO₃ at the scan rate of 20 mV s-1_{; (c) the}

dependence of oxidation and reduction

electricity(q_a, q_c) and the ratio of q_c/q_a on

KOH conc. in 5 M K₂CO₃. 充放電効率が高く充放電効率が高く充放電効率が高く充放電効率が高くサイクルサイクルサイクルサイクル特性も特性も特性も良好特性も良好良好良好 KOH添加添加添加添加の影響の影響の影響の影響 >0.15M 酸化酸化酸化酸化還元還元還元電流が急激に低下、還元効率も低い還元電流が急激に低下、還元効率も低い電流が急激に低下、還元効率も低い電流が急激に低下、還元効率も低い >0.5M 酸化酸化酸化酸化還元電流還元電流還元電流,,,,還元還元電流還元還元還元効率は緩やか効率は緩やか効率は緩やか効率は緩やかに増加に増加に増加に増加 0.5 M 酸化還元電流は小さいが酸化還元電流は小さいが酸化還元電流は小さいが酸化還元電流は小さいが還元還元効率還元還元効率効率は最大効率は最大は最大は最大 0.5M> 電流電流電流電流は緩やかは緩やかは緩やかは緩やかににに増加するがに増加するが還元効率増加するが増加するが還元効率還元効率還元効率ははは低下は低下低下低下

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

空気亜鉛二次電池に適した新規

電解質

-低濃度KOH－濃厚K

₂

CO

₃

(18)

水溶液系での亜鉛の充放電挙動-Ⅱ

Ⅱ

空気亜鉛二次電池に適した新規

空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

電解質

-新技術のまとめ-1. 濃厚濃厚濃厚濃厚K₂CO₃水溶液水水水溶液溶液溶液および少量のおよび少量のおよび少量のおよび少量のKOHを添加した濃厚を添加したを添加したを添加した濃厚濃厚濃厚K₂CO₃水溶液水水水溶液溶液溶液によって、によって、によって、によって、金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成を抑制を抑制を抑制を抑制したしたしたした二次電池の二次電池の二次電池の負極を二次電池の負極を負極を負極を構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマン構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマン構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマン構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマンガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築するこガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築するこガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築するこガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築することができる。とができる。とができる。とができる。 2. この電解質系この電解質系この電解質系この電解質系は，高いは，高いは，高いは，高いpHにおいてもにおいてもにおいてもにおいてもKOH中に比べて中に比べて中に比べて中に比べてZnの溶解を効果的に抑の溶解を効果的に抑の溶解を効果的に抑の溶解を効果的に抑制できる。制できる。制できる。制できる。 3. 本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。

(19)

Ⅲ 新技術の特徴・従来技術との比較

これまで，金属亜鉛を負極とする二次電池を実用化した例はない

実用化を目指した他のアプローチとの比較

１）１）１）１）各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液の開発各種添加剤による亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発電解質の安全性と経済性において、本技術が優位と考える。２）２）２）２）表面表面表面処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）表面処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）現在開発中の技術であり、その抑制効果と長期安定性の面で、今後、比較検討する必要がある。３３３３））））亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御現在開発中の技術であり、その抑制効果と長期安定性の面で、今後、比較検討する必要がある。他の技術と原理的な優位点空気中の二酸化炭素の影響を受けない。空気中の二酸化炭素の影響を受けない。空気中の二酸化炭素の影響を受けない。空気中の二酸化炭素の影響を受けない。電解質の安全性と経済性が高い。電解質の安全性と経済性が高い。電解質の安全性と経済性が高い。電解質の安全性と経済性が高い。濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。

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