[環 境 化 学(Journal of Environmental Chemistry) Vol.9, No.3,pp.661-671, 1999]
瀬戸 内海 におけ る有機 スズ化合 物 の分布 と起源
田 尾 博 明,Ramaswamy Babu RAJENDRAN,長 縄 竜 一,
中 里 哲 也,宮 崎 章,功 刀 正 行*,原 島 省*
資 源環 境 技 術 総 合 研 究 所(〒305-8569茨 城 県 つ くば 市 小 野 川16-3) *国 立 環境 研 究 所(〒305 -0053茨 城 県 つ くば市 小 野 川16-2)
[平成11年6月30日 受 理]
Distribution
and Origin of Organotin
Species
in Seawater of the Seto Inland Sea, Japan
Hiroaki TAO, Ramaswamy Babu RAJENDRAN, Ryuichi NAGANAWA,
Tetsuya NAKAZATO, Akira MIYAZAKI, Masayuki KUNUGI* and Akira HARASHIMA*
National Institute for Resources and Environment
(16-3 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki 305-8569)
*National Institute for Environmental Studies
(16-2 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki 305-0053)
[Received June 30, 1999]
Summary
Organotin species in seawater, collected by using a ferry between Osaka and Beppu, were determined by gas chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry after the ethylation with sodium tetraethylborate. Distributions of 9 organotin species below 1 ng Sn/l in the Seto Inland Sea were clarified for the first time. The concentrations of tributyltin
(TBT) and triphenyltin (TPhT) were in the range of 0.21•`1.02 ng Sn/l and 0.021.0.096 ng Sn/l, respectively. Three unknown species among them were identified as mono-, di-, and tri-octyltin species, which were used as plastic stabilizers. Butyltin and phenyltin species except for TPhT were found to occur as dissolved form, but di- and tri-octyltin species were found to occur as particular form. Principal component analysis revealed the origin of pollution at each sampling station, i.e., whether it come from antifouling paints or from plastic stabilizers.
Key words: Organotin, TBT, GC-ICP-MS, Seawater, Seto Inland Sea
1.は じ め に トリブ チ ル ス ズ化 合 物(TBT)及 び トリ フ ェ ニ ルス ズ 化 合 物(TPhT)は,永 年 船 底 塗 料 や 魚 網 防 汚 剤 と し て 使 用 され て きたが,海 洋 生 物 に対 す る悪 影 響 が 懸 念 され た こ とか ら,1982年 に フ ラ ン スで25m以 下 の 小 型 船 舶 へ の使 用 が 禁 止 さ れ た の を は じめ,1987年 以 降 米 国,英 国 等 多 くの 国 で 同 様 の 措 置 が と られ て い る1)。わ が 国 で は 環 境 庁 が1982年 か ら水 質 ・底 質 の 調査 を,ま た1985年 か ら生 物 モ ニ タ リ ン グ調 査 を継 続 的 に 実 施 して お り2),こ れ らの 汚 染 調 査 及 び 有 害 性 調 査 に基 づ い て,1990年1月 に ビ ス(ト リブ チ ル ス ズ)オ キサ イ ド(TBTO)が 第 一 種 特 定 化 学 物 質 に,ま たTPhT(7種)が 第 二種 特 定化 学 物 質 に 指 定 さ れ,更 に 同 年9月 に はTBTOを 除 く
TBT(13種)が 第二 種 特 定 化 学 物 質 に指 定 され た。 ま た TPhTの 農 薬 登 録 も失 効 した た め,そ れ 以 降 日本 で は TBT及 びTPhTの 使 用 量 は減 少 した と考 え られ る。 但 し,実 際 に 日本 塗料 工 業 会 がTBT含 有 塗 料 の 製 造 中止 を 宣 言 した の は1997年 で あ る3)。環 境 庁 の 調 査2)を基 に 大 阪 港 と高 松 港 に お け る海 水 中 のTBT濃 度 の 経 年 変 化 を作 成 した の が 図1で あ る。1992年 以 前 の分 析 誤 差 が 大 きい が,全 体 的 な傾 向 と して は1993年 以 降 汚 染 が 改 善 さ れ,法 律 改 正 の効 果 が 反映 さ れ て い る と見 る こ と が で き る 。一 方,別 の 見 方 と して は,1993年 に 一旦 濃 度 が下 が っ た後 は ほ ぼ一 定 の濃 度 で推 移 して お り,改 善 が そ れ以 上 進 んで い ない と見 る こ とも可能 で あ る。 な お,底 質 ・生 物 に 関 しては依 然 と して高 い 濃度 で検 出 さ れ る こ とか ら2), 底 質 に残 留 して い る有 機 ス ズ化 合 物 が 海 水 中 に溶 出 し, 生 物 に濃 縮 して い る と推 測 さ れ て い る。 しか し,こ れ らの調 査 で分 析 さ れ た試 料 は魚 類 を除 い て殆 どが港 湾 又 は沿 岸 で採 取 さ れ て い る こ とか ら,沿 岸 域 で の 汚染 実 態 は把 握 で きて も,海 域 全 般 の汚 染 実 態 に 関 して は殆 ど分 か っ て い な い の が現 状 で あ る。も っ と も, こ れ は 日本 だ け の 問題 で は な く,世 界 的 に見 て も 海水 中 の 有機 ス ズ化 合物 が測 定 され て い る の は殆 ど港 湾 に 限 ら れ て い る 。 こ の 原 因 と し て は,分 析 法 と し て 用 い ら れ て い る GC-MS法 やGC-FPD(炎 光 光 度 検 出 器)法 の 検 出 限 界 がTBTO換 算 で 約3ng/lと 高 い こ とが あげ ら れ る 。(最
Fig.1 Temporal trends of tributyltin concentrations in seawater at the Port of Osaka and the Port of Takamatsu, Japan. This graph was derived from the data in ref. 2. The bar indicates standard deviation of three analyses. 近,環 境 庁 よ り出 され た分 析 マ ニ ュ ア ル で はGC-MS法 の 目標 検 出 限 界 は1ng/lに 改 善 さ れ て い る。)し か し, 英 国 の 海水 に対 す る 環 境 水 質 基 準 はTBT換 算 で2ng/l で あ る こ と4),ま た1ng/lのTBTを 含 む 海 水 中 で イ ボ ニ シ を飼 育 す る と3ヶ 月で 正 常 な メ スの9割 に異 常 が 発 生 す る とい う報 告5)な ど を考 慮 す る と,1ng/l以 下 の 濃 度 を正 確 に 求 め る こ とが 非 常 に重 要 で あ る 。環 境 庁 の調 査 以 外 に も,海 水 中 の 有 機 ス ズ 化 合 物 が 測 定 され て い る が6-10),1ng/l以 下 の 濃 度 を定 量 した例 は極 くわず か で あ る11)。筆 者 ら はGCとICP-MS(誘 導 結 合 プ ラ ズ マ 質 量 法)を 結 合 させ たGC-ICP-MS法 に よ り,サ ブpg/lの 有 機 ス ズ化 合 物 を定 量 で き る こ と を示 した12)。本 研 究 で は,こ の方 法 を瀬 戸 内 海 の海 水 に適 用 し,今 後 の 環 境 対 策 を検 討 す る上 で 基 礎 とな る,瀬 戸 内 海 全 般 にわ た る有 機 ス ズ化 合 物 の分 布 を明 ら か にす る こ と を 目的 と した。 なお,元 素 の スペ シエ ー シ ョン と い う観 点 か ら,本 論 文 中 で は 有 機 スズ 化 合 物 の 濃 度 は原 則 と してSnに 換 算 し た値 を用 い た が,文 献 値 で はTBT又 はTBTO換 算 値 も 用 い られ てい る ので,そ れ ら を引 用 す る と きに は注 意 書 き を施 した。 2.実 験 方 法 2.1分 析 方 法 2.1.1装 置
GCはPTV(Programmed Temperature Vaporization) 注 入 口(セ プ タム レス 型)を 備 え たHewlettPackard社 製HP6890を,ICP-MSは 横 河 ア ナ リ テ ィ カ ル シ ス テ ム ズ社 製HP4500を 使 用 した 。GCとICP-MSを 結 合 す る た め の トラ ンス フ ァー ライ ンは文 献13>に,ま たGC-ICP-MS の操 作 条 件 は文 献2)に 記 述 して あ る 。 な お,試 料 処 理 に お け る ヘ キ サ ン 層 の 蒸 発 濃 縮 に はZymark社 製 Turbo Vap IIを 使 用 した 。
2.1.2試 薬
有 機 ス ズ化 合 物 の名 称 と略 称,購 入 先,純 度 及 び標 準 液 を調 製 す る際 の溶 媒 を表1に ま とめ た 。 なお,酸 化 ジ オ ク チ ル スズ は ポ リマ ー状 の固 体 で殆 ど の溶 媒 に溶 け な
い た め,一 旦 酢 酸 と反応 させ て酢 酸 塩 に変 え,こ れをア セ トンに溶 か して標 準液 を調 製 した。5%テ トラエ チ ル ほ う酸 ナ トリ ウ ム(NaBEt4)*溶 液 は,Strem社 製 の 試 薬 を窒 素 パ ー ジ した グ ロ ー ブ ボ ック ス内 で 水 に溶 か して 調 製 した。NaBEt4試 薬 は不 純 物 と して有 機 ス ズ化 合 物 を 含 ん でい る ため,下 記 の 操 作 に よ り精 製 した 。 まず5% 溶 液 を孔 径0.2μmの 親 水 性PTFE (polytetrafluoroethylene) メ ン ブ レ ン ブ イ ル タ ー(Millipore社 製Sumplep CLR25-LG,本 体 は ポ リ エ チ レ ン 製 で ポ リ塩 化 ビ ニ ル (PVC)に 比 べ て有 機 ス ズ を 安定 剤 と して使 用 して い る 可 能 性 が 少 な い と考 え られ る)で ろ過 した後,2000rpm で3分 間 遠 心 分 離 し,上 澄 み 液 を別 の 遠 沈 管 に移 す こ と に よ り懸 濁 態 の 有 機 ス ズ化 合 物 を 除 い た 。 次 にNaBEt4 溶 液 の1/10量 の ヘ キ サ ンを添 加 して2分 間振 と う し,相 分 離 を行 っ た 後 ヘ キ サ ン層 を捨 て た 。 この抽 出 を更 に2 回 繰 り返 す こ と に よ り溶 存 態 の 有 機 ス ズ 化 合 物 を 除 い た 。 な お,フ ィル ター 以外 は ガ ラ ス製 器 具 を用 い た。 従 来NaBEt4溶 液 は1%前 後 の も の が 実験 直 前 に 調 製 さ れ る こ とが 多 か っ た が14'15),上記 の 方法 で 調製 した溶 液 は 冷 蔵 庫(4℃)に 密 栓 して保 管 す れ ば1ヶ 月間 は安 定 で あ っ た 。 酢 酸 一 酢 酸 ア ン モ ニ ウ ム 緩 衝 液(1mol/l, pH5)は 高 純 度 酢 酸(関 東 化 学Suprapur)と ア ンモ ニ ア (関東 化 学Ultrapur)を 混 合,希 釈 して 調 製 した 。 ヘ キ サ ンは残 留 農 薬 試 験 用(和 光,ヘ キサ ン1000)を 使 用 し た。 無 水 硫 酸 ナ トリ ウ ム(和 光,残 留 農 薬 試 験 用)は 500℃ で24時 間加 熱 処 理 した もの を使 用 した。 実 験 に用 い た水 はMillipore社 製Milli-QICP-MS用 純 水 製 造 装 置 に よ り精 製 した もの で,ブ ラ ン ク試験 に も この 水 を使 用 し た。 *固 体 は空 気 中で 発 火 す る こ とが あ るの で 注 意 す る こ と。 2.1.3試 料 処 理 ガ ラ ス 製 試 料 保 存 容 器(柴 田科 学SPC保 存 瓶,容 積 約1.1の に入 れ て 実験 室 に持 ち 込 ん だ 海水 試料 は,有 機 ス ズ 化 合物 の 容器 壁 面 へ の吸 着損 失 に よる分 析 誤 差 を少 な くす る た め,試 料 の移 し替 え はせ ず,試 料 保 存 容 器 を そ の ま ま試 料前 処 理 容 器 と して使 用 した 。試 料 量 は採 水 前 後 の 重 量 差 よ り 求 め た 。 試 料 処 理 は6連 の マ グ ネ テ ィ ック ス ター ラ ー を用 い て行 い,試 料5個 当 た りブ ラ ンク1個 を 同 時 に処 理 した。 マ グ ネ テ ィ ック ス タ ー ラー で撹 拝 しな が ら,約llの 海 水(ブ ラ ン クの 場 合 は 純水) に酢 酸(1+1)を0.35mP(但 し ブ ラ ン ク に添 加 す る とpHが 低 くな りす ぎ る の で ブ ラ ン ク に は 添 加 せ ず), 1mol〃 酢 酸 一 酢 酸 ア ンモ ニ ウ ム 緩 衝液 を2me添 加 し pHを 約5に 調 製 し た。 更 に,内 標 準 物 質 と し て TPrT-Cl(5μgSn/l)を100/μl,4,5%NaBEt4を2m4, ヘ キ サ ン を30ml順 次 添 加 し た後,30分 間激 し く撹 拝 し た 。 約20分 間 静 置 後,パ ス ッ ー ル ピペ ッ トを用 い て ヘ キ サ ン層 を遠 沈 管 に 移 し,2gの 無水 硫 酸 ナ トリ ウム を添 加 して1分 間振 と う し,2000rpmで2分 間 遠 心 分離 して 脱 水 し た。 ヘ キ サ ン層 をTurbo Vapll用 の 濃 縮 管 に 移 し,25℃ 窒 素気 流 下 でlmeに 濃 縮 した。 この う ち25μ4 をPTV法 に よ りGCに 注 入 し分析 した 。 2.2試 料 採取 方 法 試料 は1999年1月28∼29日 に,大 阪 南 港 か ら別 府 港 に 向 か う関西 汽 船 の フェ リー を 利用 して,航 路 上12地 点 で 行 っ た 。各採 水 地 点 を 表2に 示 す 。海水 は フェ リー後 部, 海 面 下約3mの 位 置 に設 置 さ れ た ス テ ン レス鋼 製 パ イ プ を 通 して ポ ンプ に よ り連 続 的 に船 内 に供 給 さ れ た もの を ガ ラス製 保 存 容 器 に採 水 した 。各 採 水 地 点 で2試 料 ず つ 採 取 し,1試 料 は 直 ち に 孔 径0.45μmの メ ン ブ レン フ ィ ル ター(Millipore社 製,HA型)で ろ 過 して 溶存 態 分 析 用 と し,も う1試 料 は ろ過 せ ず全 量 分 析 用 と した。 懸 濁 態 量 は全 量 か ら溶 存 態 量 を差 し引 い て求 め た。 水 温,電 気 伝 導 度,pH,溶 存 酸 素 量,ク ロ ロ フ ィ ル量 は 航 路 上 で 連 続 的 に測 定 した 。各 採 水 地点 にお け る値 を表2に 示 す 。 2.3多 変 量 解 析 主 成 分 分 析(PCA)及 び 階層 的 ク ラ ス タ ー分 析(HCA) は,濃 度 デ ー タ を オ ー トス ケ ー リ ン グ(全 デ ー タの 平均 が0,分 散 が1と な る よ う)し た 後,Infometrix社 の EiガSightVer.4.0に よ り行 っ た。HCAで の リ ン ク方 式 は イ ン ク リメ ン タル と した 。 3.結 果 と 考 察 3.1分 析 結果 海水 試 料 及 び ブ ラ ンク 中 の 有機 ス ズ 化 合物 の クロ マ ト グ ラ ム を 図2に 示 す 。各 化 学 種 の濃 度 は ピー ク 面積 を用 い て 内 標 準 法 に よ り求 め た(表3)。 内 標 準 法 を適 用 す る た め に は,各 化 学 種 の試 料 前 処 理 時 で の 回収 率 が等 し く,且 つ 分 析 感 度 が等 しい こ とが前 提 とな る 。 この 回収 率 は,誘 導 体 化 率,抽 出率,蒸 発 濃 縮 時 の 回収 率,及 び GCカ ラ ムへ の導 入 効 率 の 積 と して 表 され る。 各 化 学 種
Fig. 2 Chromatograms of (a) a mixed standard, (b) a seawater sample (collected at Stl), and (c) blank
の誘 導 体化 率,抽 出 率 に 関 して は 無 機 の ス ズ 及 びDPhT を 除 い て ±5%の 範 囲 で 等 しい 値 が 得 られ て い る12)。ま たTurbo Vap IIを 用 い る蒸 発 濃 縮 時 の 回 収 率 は,最 も 揮 発 性 の高 い テ トラエ チ ル スズ(無 機 ス ズ の エ チ ル 化 体) で も93.7%で,そ の他 は95%以 上 の 値 が 得 られ た。 更 に PTV法 に よ るGCカ ラム へ の 導 入 効 率 も各 化 学 種 と も ほ ぼ 等 しい 値 が 得 ら れ て い る12)。ま た,ICP-MSで は ス ズ に換 算 した 感 度 は,MSと 異 な り,全 て の化 学 種 に 対 し て同 じと考 え られ てい る。 この ため,本 法 で は1種 類 の 内 標 準 物 質 に よ り,全 て の有 機 スズ 化 学 種 の 定 量 が 可 能 とな る 。 な お,DPhTに 関 して は 他 の 化 学 種 の72%の 回 収 率 しか示 さ なか っ たが,そ の 原 因 と し て は標 準 液 の 調
Table 3 Concentrations of Organotins in Seawater (pg/g as Sn)
n.d.=notdetected 製 に 用 い た 試 薬 が 分 解 して い た 可 能 性 も考 え られ た の で,本 論 文 で は他 の 化 学 種 と 同 じ回収 率 及 び感 度 を与 え る もの と仮 定 して 濃 度 を計 算 した。 こ の点 に関 して は現 在 検 討 中で あ る。 ま た,無 機 スズ に関 して は正 確 な回 収 率 を求 め て い ない た め参 考 値 と考 えて い る。 表3に は5個 の ブ ラ ン クの 平 均 値 と標 準 偏 差 も併 せ て 示 したが,こ こ でMBT,DBT,MOTの ブ ラ ンク値 が 高 い 原 因 は,NaBEt4試 薬 中 の不 純物 が上 記 の 精製 法 で は完 全 に 除 去 で き て い な い た め と考 え ら れ る 。 ま た,DBT やDOTは プ ラス チ ック 安 定 剤 と して も使 わ れ て お り, プ ラス チ ック と接 触 した 試 薬 類 はDBTやDOT,並 び に そ の分 解 生 成 物 で あ るMBTやMOTに 汚 染 さ れ て い る 可 能 性 が あ る。 瀬 戸 内 海 にお け る これ らの 化 学 種 濃 度 は 比 較 的 高 い ため 分 析 上 大 き な問 題 と は な ら なか っ たが, 外 洋 水 を測 定 す る場 合 に は更 に ブ ラ ン ク値 を下 げ る必 要 が あ り,現 在 その 方 法 を検 討 中で あ る。2.1.3節で述 べ た よ う に,海 水 試 料 と違 って ブ ラ ン ク に は酢 酸(1+1) を添 加 して い ない が,本 研 究 で は酢 酸 中 の不 純 物 は無 視 し得 る もの と考 えて 濃 度 計 算 を行 った 。 この 点 に関 して も今 後 検 討 を要 す る。 3.2有 機 スズ 化 合 物 の 分 布 表3を 基 に瀬 戸 内 海 に お け る ブチ ル ス ズ 及 び フ ェニ ル ス ズ 化 合 物 の 分 布 図 を 作 成 した(図3)。 これ よ り, TBT濃 度 は 大 阪 湾(Stl)か ら別 府 湾(Stl2)に 向 か う に つ れ て 徐 々 に低 下 す る こ とが 分 か る。 各 海 域 のTBT 濃 度 は,1)TBT含 有 塗 料 を用 い て い る 外 国船 舶 の 通 航 量,2)汚 染 が 激 しい 港 湾 か らの 距 離,3)海 底 に蓄 積 さ れ て い るTBTの 溶 出量 或 い は巻 き上 げ 量,4)外 洋 水 との 交 換 量 等 に よ り決 め られ る。 上 記 の う ち1)に 関 して は,欧 米 の 大 型 船 は 溶 出 速 度 の 規 制(4μgTBT/cm2/day未 満)は あ るが 有 機 スズ 含 有 塗 料 を使 用 して お り1),ま た ア ジ ア諸 国 の 中 には 規 制 の ない 国 も あ る ため,こ れ らの 外 国 船 舶 か らは 未 だ に有 機 スズ 化 合 物 が 溶 出 して い る と考 え られ る。 外 国 船 舶 量 に関 す る詳 しい デ ー タ は見 つ か ら ない が,瀬 戸 内 海 の 港 湾 貨 物 取 扱 量 は年 間16億 トンで わ が 国 全 体 の48%を 占め てい る こ と16),及 び わが 国の 貿 易 貨 物 輸 送 に 占め る外 国 船 籍 の 割 合 は 輸 出 で98.1%,輸 入 で83.5%に 上 る こ と17) か ら,瀬 戸 内 海 にお け る外 国 船 舶 量 もか な り多 い と推 定 され る。 ま た,瀬 戸 内 海 の 港 湾 の 入 港 船 舶 トン数(1996 年)は,多 い順 に神 戸(2。7億),大 阪(1.6億),水 島(0.8 億),堺 泉 北(0.8億),高 松(0.6億),大 分(0.6億),広 島(0.5億)と 瀬 戸 内東 部 が 多 くな っ て い る17)。 2)に 関 して は,今 回 の 調 査 地 点 が 岸 か らか な り離 れ て い た こ と,ま た 実 際 比 較 的 なだ らか な分 布 図 が 得 られ た こ とか ら,特 定 の 港 湾 か らの 局所 的 汚 染 の 影 響 をあ ま り受 け ず に,瀬 戸 内 海 の 広 域 的 ・平均 的 な汚 染 実 態 が把 握 で きた と考 えて い る。 3)に 関 して は,深 度 分 布 を測 定 して い な い ため 明確 な こ とは 言 え な いが,海 底 に蓄 積 して い るTBTは 底 質 と強固 に結合し て い る と考え られ るの で18).底質 の 巻 きFig. 3 Distribution of butyltin and phenyltin species in seawater of the Seto Inland Sea The numbers on the map indicate the station number listed in Table 3.
上 が りが あ っ た場 合 に は,懸 濁 態 と して 観 測 され る はず で あ るが,懸 濁 態 が 殆 ど観 測 され なか った こ とか ら,底 質 の 巻 き上 が りは無 視 で き る と考 え られ る。 一 方,底 質 か らの 溶 出 に関 して 今 回の 調 査 で 言 及 す る こ とは 困 難 で あ る。 な お,本 調 査 でTBTは 殆 ど溶 存 態 と して 存 在 す る こ とが 分 か っ た が,こ れ は エ ス チ ュ ア リ ン域 で は TBTの57∼95%は 懸 濁 態 と して 存 在 す る とい う報 告18) と大 き く異 な って い る。 しか し,こ の 差 が 何 に起 因す る か は分 か って い ない 。1つ の 可 能 性 と し て,本 法 で は懸 濁 態 量 を全 量 か ら溶 存 態 量 を差 し引 い て 求 め て い るが, 全 量 を求 め る際 に懸 濁 粒 子 中の 有 機 スズ 化 合 物 が 誘 導 体 化 さ れ てい な いお そ れ が あ る。 これ に関 して は,底 質 を 0.5∼2%懸 濁 させ た 溶 液 か らのTBTの 回収 率 が92%と 報 告 さ れ てい る こ と19),及 び後 述 す る よ う に本 法 の測 定 結 果 で は,TPhTや オ ク チ ル ス ズ等 の疎 水 性 が 大 きい 化 学 種 ほ ど懸 濁 態 の 割 合 が 増 加 した こ とか ら,著 者 ら は懸 濁粒 子 中 の 有 機 ス ズ 化 合 物 も本 法 に よ りか な りの 部 分 が 誘 導 体 化 され て い る と考 えて い る。 しか し,底 質 を懸 濁 させ た 溶 液 か らの 回 収 率 はヘ キ サ ン量 や 抽 出 時 間 の 影 響 を受 け や す い との 報 告 もあ り14),今 後,「 フ ィル タ ー上 の 懸 濁 粒 子 を直 接 測 定 し た値 と本 法 の 値 が 一 致 す る」, 或 い は 「底 質 や 魚 粉 標 準 試 料 を海 水 に添 加 し,そ の 保 証 値 と本 法 の 値 が 一 致 す る」 こ と を証 明 す る必 要 が あ る と 考 え てい る。 4)に 関 し て は,水 温 及 び電 気 伝 導 度 か ら以 下 の よ う に推 測 した。 水 温 は大 阪 湾 の9.9℃ か ら西 進 す る に つ れ て上 昇 し,豊 予 海 峡 に 近 いStllで 最 高14.9℃ とな り別府 湾 で再 び11.6℃ と低 下 した 。 電 気伝 導 度 も同 様 の パ タ ー
ン を示 した 。 これ ら は,温 度 と塩 分 濃 度 の 高 い 外 洋水 が 豊 予 海 峡 か ら瀬 戸 内 海 に流 入 して い た こ と を示 して い る。 こ の 流 入 量 に 関 し て は0.23×108m3/dayの 値 が 報 告 され て お り20),ま たモ デ ル を用 い た数 値 計 算 に よ り伊 予 灘(St9-12)の 海水 は外 洋 水 と速 や か に交 換 す る こ とが 解 析 され て い る20)。 以 上 の こ とか ら,瀬 戸 内 海 の 西 側 ほ どTBT濃 度 が 低 く な った 主 な原 因 と して は,外 国 船 舶 か らの 溶 出 量 が 少 ない こ と,及 び外 洋 水 との 交 換 量 が 多 い こ とが あ げ られ る。 ま た,今 回 の 調 査 でTBTの 汚 染 が 港 に 限定 され た も の で は な く,広 い 海 域 に 及 ん で い る こ とが 明 らか と な っ た が,こ れ が 図1に お い て1993年 以 降TBT濃 度 が なか なか 改 善 され な い こ との 一 因 と考 え られ る 。 この 広 域 汚 染 の 原 因 と して は底 質 か らの 溶 出 に加 えて,外 国 船 舶 か らの 溶 出 も 考 慮 す る 必 要 が あ る。 大 阪 湾 の 海 水 の 50%が 外 洋 に 出 て い く時 間 は約0.1年 と非 常 に速 い に も か か わ らず20),1ng Sn/lの 濃度 が観 測 され た こ と は, 船 舶 或 い は 底 質 か らの 溶 出 量 が か な り大 きい こ と を示 唆 して い る 。 なお,今 回観 測 され たTBT濃 度 は東 京 湾 の 濃 度(TBT-Clと して0.8∼7.4ng/l,1996年12月)11)と 比 べ て か な り低 い 値 で あ った 。 他 の ブチ ルス ズ 及 び フ ェニ ル ス ズ 化 合 物 に関 して は,, St2に お い てDBT濃 度 が 高 くな る こ と,及 びTPhTの 全 量 分 布 が 異 な る こ と を除 け ば,TBTと ほ ぼ 同 じ分 布 パ タ ー ンが 得 られ た。DBT濃 度 がSt2で 高 くな る原 因 に 関 し て は3.4節 で 考 察 した 。TPhTの 全 量 分 布 がTBTの 分 布 と大 き く異 な る に もか か わ らず,TPhTの 溶存 態 及 び, TPhTの 分 解 生 成 物 で あ るDPhTやMPhTの 分 布 パ タ ー ン はTBTと 似 て い た 。 こ れ はDPhTやMPhTが 溶 存 態 のTPhTか ら生 成 され,懸 濁 態 のTPhTか らは 生 成 され て い ない と考 え る と説 明 が つ く。 船 底 塗 料 の 一 部 は微 細 な塗 料 片 と して 存 在 す る可 能 性 が あ り,そ の 中 の 有 機 ス ズ 化 合 物 は 分 解 速 度 が 遅 い と言 わ れ て い る の で21), TPhTの 懸 濁 態 が 塗 料 片 由 来 と仮 定 す る と上 記 の観 測 結 果 と一 致 す るが,現 時 点 で は フ ィル タ ー上 の 懸 濁 物 が 塗 料 片 で あ るの か,プ ラ ン ク トンや 底 質 粒 子 で あ るの か 区 別 で きて い な い 。TPhTの 懸 濁 態 がSt6-8で 高 くな る原 因 は不 明 で あ る。 3.3未 知 化 合 物 の 同 定 有 機 ス ズ 化 合 物 に よ る海 洋 汚 染 で は,船 底 塗 料 由 来 の ブチ ル ス ズ 及 び フ ェニ ル ス ズ 化 合 物 が 問 題 と され,他 の 有 機 ス ズ 化 合 物 には 殆 ど注 意 が 払 わ れ て 来 なか った 。 し か し,今 回 の 調 査 で 最 高 濃 度 を示 した の は,リ テ ン シ ョ ン タ イ ム7.76分 の未 同 定化 合 物 で あ った 。 この ため,こ れ らの ピー クの 同 定 を試 み た。 検 討 し た化 合 物 は,モ ノ オ クチ ル ス ズ,ジ オ クチ ル ス ズ,ト リ オ クチ ル スズ,ト リ シ ク ロ ヘ キ シ ル ス ズ,酸 化 フ ェ ン ブ タ ス ズ,及 び TBTOで あ る。 この う ち オ ク チ ル ス ズ 化 合 物 は プ ラ ス チ ッ ク安 定 剤 と して,ト リ シ ク ロ ヘ キ シ ル ス ズ と酸 化 フ ェ ン ブ タ スズ は ダ ニ駆 除 剤 と して使 用 され て お り,酸 化 フ ェ ン ブ タ スズ を環 境 中で 検 出 した例 が 報 告 され て い る22)。 各 化 合 物 の混 合 標 準 液 を試 料 と 同様 にエ チ ル化 した と きの ク ロマ トグ ラ ム を図4に 示 す 。TBTOは エ チ ル化 す る とTBTと 同 じ時 間 に現 れ る こ とか ら,Sn-0の 結 合 が 切 れ てSn-Etの 結 合 が 生 成 す る こ とが 分 か る 。二 方,エ チ ル化 せ ず 直 接GCに 導 入 す る と6.66分 に ピ ー クが 現 れ るが,ピ ー ク面 積 はエ チ ル 化 した 場 合 の1/10以 下 で あ り, か つTBTOを 注 入 した 後 で は4.66分 に未 同定 の ピー クが メモ リー と して残 る こ とか ら,GC注 入 口 で か な り分 解 し て い る と考 え ら れ る 。 酸 化 フ ェ ン ブ タ ス ズ もTBTO 同 様,エ チ ル化 す る とSn-0の 結 合 が 切 れ てSnEtが 生 成 す る と考 え られ る。
リテ ン シ ョ ンタ イム か ら図2(b)の6.44分,7.76分,8.84 分 の ピー ク は 各 々 モ ノ ー,ジ ー,ト リー オ クチ ル ス ズ と 同 定 され た 。9.40分の ピー クは 同 定 で き なか った 。また, トリ シ クロ ヘ キ シ ル ス ズ,酸 化 フ ェ ンブ タ スズ は瀬 戸 内 海 で は検 出 さ れ な か っ た。 リ テ ンシ ョン タ イ ムが 遅 い こ とは,分 子 量 が大 き く,疎 水 性 が 大 きい こ とを示 唆 して お り,実 際TOT及 びDOTは 殆 ど懸 濁 態 と して存 在 して い た 。MOTはSt2-5で は 懸 濁 態 が 多 く,St7-10及 びStl2 で は 溶存 態 が 多 か っ た が,こ の 差 が 何 に起 因す る か は不 明 で あ る 。9.40分 の も の はDOTと 類 似 した 分 布 を示 し た が,リ テ ン シ ョ ンタ イ ム が 遅 い に もか か わ らずStl-3 で溶 存 態 が多 か っ た こ とか ら,誘 導 体 後 は疎 水 的 とな る が,海 水 中で は親 水 性 が あ る こ とが 示 唆 さ れ た。 三種 類 の オ ク チ ル ス ズ化 合 物 の分 布(図5)は いず れ も,St2で 最 大 とな り,か つSt7-9で 再 び増 加 し た。 オ ク チ ル ス ズ化 合 物 は主 に プ ラ スチ ック安 定 剤 に使 用 さ れ て い る た め,そ の発 生 源 は 陸域 と考 え られ るが,岸 か らか な り離 れ たSt2-3の 海 域 で 数ng/lの 濃 度 と な る こ と か ら,岸 に近 い 海域 で は よ り高 濃 度 の汚 染 が懸 念 さ れ る。 播 磨 灘(St3)の 海 水 で も3ヶ 月 後 に は大 阪 湾 に拡 散 す る と計 算 され て い る こ とか ら20),St2の 汚染 は 容易 にStl に 拡 が る と考 え ら れ る が,実 際 に はSt1の オ ク チ ル ス ズ (特 にTOC,DOT)濃 度 が 低 い ま ま で あ っ た の は,こ れ らが 懸濁 態 と して海 水 か ら底 質へ 沈 降 して い る た め か も しれ な い。 一般 に有 機 ス ズ化 合 物 の哺 乳 動 物 に対 す る 毒 性 は,ト リ体 が最 も大 き く,且 つ ア ル キ ル鎖 が 短 い も の ほ ど大 きい た め,MOTやDOTの 毒 性 は低 い と考 え ら れ る が,比 較 的濃 度 が 高 い た め今 後 モ ニ タ リ ング が必 要 で あ ろ う。 3.4化 学 種 パ タ ー ン に よ る汚 染 形 態 の推 定 TBTやTPhTは 船 底 塗 料 に,オ クチ ル ス ズ 化 合 物 は プ ラ ス チ ッ ク安 定 剤 に使 用 さ れ て い る。DBTは プ ラ ス チ ッ ク 安 定 剤 に使 用 さ れ る 一 方,TBTの 分 解 生 成 物 で もあ る。 わ が 国 でPVCの 安定 剤 と して使 用 さ れ るス ズ の 量 は1996年,1997年 と も約2500ト ンと報 告 され てい る23)。 これ ま でTBT,DBT,MBTの 比 率 か らそ の 起 源 を推 定 した 報 告 が あ る が6'7'11),本研 究 で は よ り多 くの化 学 種 が 測 定 され た こ とか ら更 に詳 細 な情 報 が抽 出 で きる と期 待 され る。 この た め,各 化学 種 の存 在 パ タ ー ンか ら汚染 形 態 を明 らか に し,各Stationを 分 類 す る た め,階 層 的 ク ラス ター 分析(HCA)と 主 成 分 分 析(PCA)を 行 った 。 図6に は全 量 濃 度 に対 す るPCAの ス コ アー プ ロ ッ トと ロ ー デ ィ ン グ プ ロ ッ トを,ま た 図7に はHCAの デ ン ド ロ グ ラム を示 す 。第1主 成 分 の 寄 与 率 は59%で,ロ ー デ ィ ン グ プ ロ ッ トか ら分 か る よ うにTBT,DPhTな ど船 底 塗 料 起 源 の 化 学 種 の 寄与 が 大 きい 。 第2主 成分 の寄 与 率 は 28%で,オ クチ ル ス ズ等 の プ ラ ス チ ック安 定 剤 起 源 の化
Fig. 5 Distribution of octyltin species in seawater of the Seto Inland Sea
学 種 の 寄 与 が 大 き い 。HCAに お い て 類 似 度0.5で 分 類 す る と,各StationはStl,St2-3,St4-7,St8-12の4グ ル ー プ に 分 か れ る 。 こ の う ちStlは 主 に 船 底 塗 料 起 源 の 汚 染 で あ り,St2-3は 船 底 塗 料 及 び プ ラ ス チ ッ ク 安 定 剤 起 源 の 汚 染 が 共 に 激 し い こ と が 特 徴 で あ る 。St4-7は 両 起 源 の 汚 染 と も 瀬 戸 内 海 の 平 均 的 な 汚 染 で あ り,St8-12は 船 底 塗 料 起 源 の 汚 染 が 低 い こ と が 特 徴 で あ る 。 図3でSt2 のTBT濃 度 がStlよ り低 い に も か か わ ら ず,St2のDBT 濃 度 がStlよ り高 く な っ た 原 因 は,DOT同 様 プ ラ ス チ ッ
Fig. 6 Score plots and loading plots of principal components 1 and 2 derived from the concentrations of oranotin species in seawater of the Seto Inland Sea
Fig. 7 Dendrogram of hierarchical cluster analysis ク安 定 剤 に使 用 され て い るDBTがTBT分 解 生 成 物 で あ るDBTに 加 わ っ た た め と考 え ら れ る 。 図8に は各Stationに お け る ブチ ル ス ズ,フ ェ ニ ル ス ズ,オ ク チ ル ス ズ の 有機 ス ズ化 合 物 に 占 め る割 合 を示 し た 。他 の 海域 に 比 べ て,Stllは オ クチ ル ス ズ の割 合 が低 い のが 特 徴 で あ るが,こ れ は オ ク チ ル ス ズ濃 度 の低 い外 洋 水 が 流 入 した た め と考 え ら れ る 。St9か らStl2に か け て の伊 予 灘 の水 系 に,豊 予 海 峡 か ら特 性 の異 な る外 洋 水 が流 入 して い る こ とは,図6の ス コア ー プ ロ ッ トに お い て,St10とSt12の 距 離 が 近 い 一 方,Stllが 離 れ て い る こ とに も示 され て い る 。 図8か ら分 か る よ う に,TBTの 有 機 ス ズ 化 合 物 全 体 に 占め る割 合 は 溶存 態 で10∼23%,全 量 で は5∼15%し か な い 。 しか も今 回 の 測 定 で はTurbo Vap IIを 用 い る
Fig.8 Proportions of MBT, DBT, TBT, PhT, and OT in seawater of the Seto Inland Sea
PhT=MPhT+DPhT+TPhT and OT=MOT+ DOT +TOT 蒸 発 濃 縮 の段 階 で メ チ ル ス ズ化 合 物 は揮 散 す る た め測 定 さ れ て い な い。 こ れ ら を含 め れ ばTBTの 割 合 は更 に低 下 す る。TBTとTPhT以 外 の 有 機 ス ズ 化 合 物 は イ ン ポ セ ック ス作 用 が 報 告 され て い な い が3),DBTに は細 胞 毒 性24)や遺 伝 毒 性19'25)も報 告 され て い る。 生 物 に対 す る毒 性 が 必 ず し も全 て解 明 され て い な い現 段 階 で は,海 洋 生 態 系 に 及 ぼ す 影 響 を 考 察 す る 場 合 に はTBTの み で な く,他 の化 学種 を含 め て検 討 す る こ とが重 要 で は な い か と考 え られ る。 本研 究 の 成 果 を ま とめ る と,
1)1ng Sn/l以 下 の 低 濃 度 有 機 ス ズ 化 合 物 の 測 定 を行 うこ とに よ り,従 来,港 湾 の近 傍 に 限 られ て い た汚 染 実 態 の解 明 を瀬 戸 内海 の全 般 に渡 っ て行 っ た。 2)未 同定 化 学 種 を検 出 し,こ れが オ ク チ ル スズ 化 合 物 で あ る こ とを明 らか に した。 ま た,オ クチ ル ス ズ化 合 物 に よ る 汚 染 が か な り進 行 し て い る こ と を示 し た。 3)ブ チ ル ス ズ 化 合 物,フ ェニ ルス ズ 化 合 物(TPhTを 除 く)は 殆 ど溶 存 態 と し て存 在 す る一 方,分 子 量 の 大 きい ジ ー,ト リ ー オ クチ ル ス ズ 化 合 物 は 懸 濁 態 と して 存 在 す る こ と を明 らか に した 。 4)化 学 種 濃 度 を主 成 分 分析 す る こ とに よ り,各 海 域 の 汚 染 形 態(船 底 塗 料 起 源 の 汚 染 又 は プ ラス チ ッ ク安 定 剤 起 源 の 汚染)を 分 類 で きる こ と を示 した 。 5)有 機 ス ズ 化 合物 の 海 洋生 態 系 に 及 ぼ す 影響 を 評価 す る た め に は,TBTやTPhTだ け で な く他 の 有 機 ス ズ 化 学種 も考慮 す る 必要 性 が あ る こ と を示 した 。 謝 辞 海水 試料 の採 取 に協 力 して頂 い た 日本 気 象 協 会 利 安 忠 夫 氏 に 感謝 致 し ます 。 本研 究 は環 境 庁 地 球 環 境 研 究総 合 推 進 費 及 び科 学 技 術 庁 知 的基 盤 整 備 推 進 制度 の支 援 を受 け て 実施 され た もの で あ り感 謝 致 します 。 要 約 大 阪 ∼別 府 間 の フ ェ リー を利 用 して採 取 した海 水 中 の 有 機 ス ズ化 合 物 をNaBEt4に よ りエ チ ル 化 後,ガ ス ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー― 誘 導 結 合 プ ラズ マ質 量 法 に よ り測 定 し た。9種 類 の 有 機 ス ズ 化 合 物 の 瀬 戸 内 海 に お け る 分 布 を, 1ng Sn/l以 下 の濃 度 レベ ル で 初 め て 明 らか に した。 ト リ ブ チ ル ス ズ(TBT)及 び トリ フ ェ ニ ル ス ズ(TPhT) の 濃 度 は各 々,0.21∼1.02ng Sn/l,0 .021∼0.Og6ng Sn/l で あ っ た。3種 類 の 未 同定 化 学 種 が 各 々 モ ノ ー,ジ ー, トリ ー オ クチ ルス ズ 化 合 物 で あ る と同 定 し,プ ラ スチ ッ ク安 定 剤 起 源 の 汚 染 が 進 行 し て い る こ とを 明 ら か に し た 。 ブチ ル ス ズ 化 合 物 及 びTPhT以 外 の フ ェニ ル ス ズ 化 合 物 は 溶 存 態 と して,ジ ー,ト リ ーオ クチ ル ス ズ 化 合 物 は 懸 濁 態 と して存 在 す る こ と を明 らか に した 。 更 に,化 学 種 の 濃 度 デ ー タ を主 成 分 分析 す る こ と に よ り,各 海域 を汚 染 形 態(船 底 塗料 起 源 の汚 染 又 は プ ラス チ ッ ク安 定 剤 起 源 の 汚染)に よ り分 類 で きる こ とを 示 した 。 文 献 1) 丸 山俊 郎:諸 外 国 に お け る 規 制,pp 154-170,「 有 機 ス ズ 汚 染 と水 生 生 物 影 響 」,里 見 至 弘,清 水 誠 編 集,恒 星社 厚 生 閣(1992) 2) 環境 庁 環 境 保 健 部 環 境 安 全 課:平 成9年 版 化 学 物 質 と環 境,pp 255-273,環 境 庁(1998) 3) 堀 口 敏 宏:有 機 ス ズ 化 合 物 と 海 産 巻 貝 類 の 生 殖 器 異 常,科 学,68, 546-551 (1998)
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