トリオースレダクトンとイソロイシンとの縮合物

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(1)九州大学学術情報リポジトリ Kyushu University Institutional Repository. トリオースレダクトンとイソロイシンとの縮合物 篠原, 和毅 九州大学農学部食糧化学教室. 朱, 光枝 九州大学農学部食糧化学教室. 曽, 耀崑 中国文化学院家政学研究所. 村上, 浩紀 九州大学農学部食糧化学教室. 他. https://doi.org/10.15017/23212 出版情報:九州大學農學部學藝雜誌. 30 (4), pp.157-161, 1976-03. 九州大學農學部 バージョン: 権利関係:.

(2) 九 大 農 学 芸 誌(Sci.Bull.Fac.Agr.,KyushuUniv.) 第30巻. 第4号157‑161(1976). ト リ オ ー ス レ ダ ク ト ン と イ ソ ロ イ シ ン と の 縮 合 物* 篠 原 和 毅 ・朱. 光 枝 ・曽耀崑. †. 村 上 浩 紀 ・大 村 浩 久 九州大学農学部食糧化学教室 (1976年1月19日. Condensation. Product. of Triose. 受理). Reductone. with Isoleucine. KAZUKI SHINOHARA, KWANG JEE J00, YAW-KUN TSENG, HIROKI MURAKAMI and HIROHISA OMURA Food Chemistry Institute, Faculty of Agriculture, Kyushu University, Fukuoka 代 表的 レ ダ ク ト ン で あ る トリオ ー ス レ ダ ク ト ン (TR)は. 種 々の ア ミノ化 合 物 と 縮 合 して,ア. ミノ レ. ペ ー パ ー ク ロ マ トグ ラ フ ィー 用 い,上. ダ ク トンを形 成 す る こ とが 知 られ て い る.こ の ア ミノ. %2,6‑ジ. レダ ク トン は食 品 の 加 工,貯 蔵 等 の過 程 に お け る褐変. 50%エ. や 変 香反 応 の 重要 な中間 体 で あ るが,わ れ わ れ は これ. た.. らア ミノ レダ ク トンの生 瑚 的 機 能 に着目 し,そ の解 明 の た め に まず,TRと. 種 々の ア ミノ酸 との 縮合 物 の 調. 製 を行 なつ て きた,そ の 結 果,徳 山 ら(197の,お 小 幡 ・徳 山(1971b)と. 同 じ く,TRと. よび. グ リシ ン,ロ イ. シン,メ チ オ ニン,フ ェ ニル ア ラニ ン との縮 合 物 を結 晶状 に単 離 し,そ れ らの 物理 的お よび 化 学 的諸 性 質 を 明 らか にす る と と もに,そ れ らの生 理 的 機能 の 一 つ と して核 酸 切断作 用 を 確か め た(大 村 ら,1974b;篠 ら,1974).そ. のほ か,ベ. 原. リン,ア ラニ ン との縮 合 物 も. 得 られ て い るが,他 の ア ミノ酸 との それ は上 述 の ア ミ. ク ロ ロ フ ェ ノ ー ル イ ン ド フ ェ ノ ー ル(DPI). 紫 外 吸 収 ス ペ ク トル 光 度 計MPS‑50型. Massス. ベ ッ ク マ ンIR‑20型. ペ ク トル. でKBr. 日立 製RMS‑4型. を 用 い,直. 接. 導 入 方 式 で 測 定 し た. NMRス. ペ ク トル. を 用 い,重. 日立PerkinElmerR20型. ジ メ チ ル ス ル ポ キ シ ド(hexadeuterodi‑. methylsulfoxide;DMSO‑d6)を. 溶媒 として 測定 し. た 。 内 部 標 準 に は テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン(TMS)を. も 測 定 し た.. た 重 水(D2の. 使用. 交 換 を行 な つ た も の に つ い て. トリプ トフ ァン との 縮合 物 を単 離 結晶 結 果 お よ び 考 察. 化 す る こ とに成 功 した.本 報 に お い て は 同様 な 方 法 に イ ソ ロ イシ ン との 縮 合物 を得 た の で,. そ の調 製 法 な らび に 生 成 物 の性 質 につ いて 報 告 す る.. 1.TR‑llei)の TR‑Trp1)の. 調製 調 製 法 と 同 様 に,終. る よ う にHeを100℃. 実 験 材 料 お よ び 方 法 ト リオ ー ス レ ダ ク トン(TR)常. *レ. 島 津 マ ル チ パ ー パ ス 自記 分 光. で 測 定 し た.. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル. い.篠 原 ら(1975)は 、調整 製 法 を種 々検 討す るこ とに よつ. a)に. ン ヒ ド リン液 を使 用 し. 錠 剤 法 に よ り測 定 し た.. し た.ま. よつ て,TRと. 出 試 薬 と し て,O.05. タ ノ ー ル 液 と0.2%ニ. ノ酸 に 対 して 用 い られ た 調 製法 で は得 るこ とはで きな. て,最 近TRと. 東 洋 濾 紙No.51を. 昇 法 に よ り行 な つ た.検. 法(大 村 ら,1974. よ りブ ドウ糖 をア ル カ リ処理 して 調 製 した. ダ ク トン類 の 機能 に 関 す る 研 究. 0.2NHCIに. 溶 解 し た の ち,等. を 加 え る.引. き続 き,N2ガ. 同 時 に攪拌. し て100℃. 第19報. † 現 在 中 国 文 化 学 院 家 政 学 研究 所 1)TR‑lle ,TR‑Trp;TRと イ ソ ロイ シ ン,ト. リプ トフ ァン との縮 合 物 を表 わ す.. 濃 度 が1モ. の 油 浴 上,N2ガ. ルにな. ス通 気 下 で. モ ル に な る よ う にTR. ス を 通 気 し な が ら,ま. の 油 浴 上 で 反 応 させ た.反. た 応開.

(3) Table 1. Yield, melting analysis of TR-Ile.. point. に 溶 か し,そ. and elemental. の 紫 外 吸 収 ス ペ ク トル を 測 定 し た.ま. 同 時 に 各 溶 液 を 室 温 に4時lliiJ放 置 し た の ち,再 ク トル を 測 定 し,そ TR‑lleは. た. び スベ. の 安 定 性 を検 討 した(Fig.1).. 水 に 比 較 的 難 溶 で あ る の で まず 少量 の エ. タ ノ ー ル に 溶 か し たの ち,0.1MHCI‑KCI(pH 2.の,O.IMリ. ン 酸(pH7.の,あ. NaOH‑KCI(pHl2.の が5μMに. 始 後,約15分. で 結 晶が 析 出 しは じめ る.さ. を30分 継続 した の ち,1夜. る い は0.1M. の 各 緩 衝 液 を 加 え,終. 濃度. な る よ う に 調 製 し た.. らに反 応. 冷 蔵庫 に放 置 す る.結晶. を濾 集 し,活 性 炭 で 脱 色 し,エ. タノ ール か ら再 結 し. た.再 結 は3同 繰 り返 した.Table1に. 収 率,融 点 お. よび 元 素分 析 値 を示す. 収 率 は29.8%で. 今 まで 得 られ た 縮 合 物 の場 合 よ り. も若干低 かつ た.ま た融 点 もわず かな が ら低 い よ うで あつ た.元 素 分 析 の結 果 は計 算値 とよ く一致 し た, TR‑lleの. 単 離結晶 化 はTR‑Trpの. 方 法 で 容 易 にで きたが,TRと. 調 製 と同様 な. 他 の ア ミノ酸,例. えば. 酸 性 ア ミノ酸,壇 基性 ア ミノ酸 につ いて は これ と同 じ 方 法 を用 い て も縮 合物 は結 姑 状 に得 られ な かつ た.し か しなが ら,こ れ らの ア ミノ酸 の場 合 に は縮 合 物 の生 成 を示す 結 果 が 得 られ て い るので,他 の 分離 方 法 を用 い る こ とに よつ て 単離 結 晶 化 も可 能 と考 え られ る. 2.ペ. ーパ ー ク ロマ トグ ラ フ ィー. Table2に. 示 した よ うな 種 々 の溶 媒 を用 い てベ ー パ. ー ク ロマ トグ ラ フ ィー を行 な つ た結 果 ,い ず れ の溶 媒 に お い て もDPI還. 元 性 で ニ ン ヒ ド リンの発 色 に 陽 性. の 単一 スポ ッ トが 検 出 され た.そ のRf値 の もの と と もにTable2に. 示 す.展. をTR,Jle. 開 溶媒 として は. 酸 ・水が 比 較 的 良 好 な分 離 を示 した. 外 吸 収 ス ペ ク トル お よび 安 定 性. TR‑lleを. 2.. Paper. UV. absorption. of. solved. in. a. 0. 1 M. small. (pH. 7. ‚Ì. buffer. was. of. was. standing. at. photometer,. chromatography. volume. or. 0.. was. 1 M. phos-. NaOH-KC1. (pH. The. final. concentra-. 5 SaM.. UV. absorption. at. once for. Recording. MPS-50.. of TR-Ile.. Butanol saturated with H2O Butanol Acetic acid : H2O (4 : 1 : 2) Butanol Pyridine : H2O (4 : 1 : 2) Ethanol H2O (9: 1) Methanol : H2O (9 : 1) Butyl acetate : Acetic acid : H2O (4 : 2 : 1) Ethyl acetate : Acetic acid : H2O (3 : 1 : 1) Ethyl formate : Formic acid : H2O (3 : 1 : 1) TR-Ile was detected with 0.05 % sodium 2,6-dichlorophenolindophenol (in 50 % ethanol) and 0.2 % ninhydrin solution.. disand. 0. 1 M. temperature. Multipurpose. its. first. ethanol,. 2. ‚Ì,. estimated room. and was. of. (pH. added.. TR-Ile. spectrum. Shimazu. TR-Ile. HC1-KC1. 12. ‚Ì tion. spectrum. TR-Ile.. phate. a. 酸 性,中 性 お よ び アル カ リ性 の各 緩 衝 液. Table. 1.. variation. then. ブ タ ノー ル ・酢酸 ・水 お よ び エ チル アセ テ ー ト・酢. 3.紫. Fig.. solution. and 4 hrs. after with. Spectro-.

(4) Fig. 2. IR spectrum of TR-Ile. IR spectrum pellet method with a Beckman IR-20. そ の 結 果,他. のTR‑AA2)と. of TR-Ile. was. estimated. by. KBr. 同様 に 縮 合物 に特 徴 的. な 吸 収 ス ペ ク トル が 毎 ら れ た.各pHに. お け る吸 収 極. 人 はpH2.0で304nm,pH7.0で310nm,pH12。0 で は340nmで. あ つ た,こ. の ア ル カ リ性 領 域 に お け る. 極 大 の 移 行 はTR‑Gly3),‑Leu3),‑Met3),‑Phe3)に お い て も観 察 さ れ て い る. 方,TR‑lleも. 他 のTR‑AAと 一. 最 も安 定 で,4時間. 変 動 は み られ な か つ た.中 310nmの. 吸 収 の 減 少 が 観 察 され た が,比 性,お. AAに. 較 的安 定 で. 方,Cu2+共. の 吸収 極 大 は. にpH7.0お. よ び12.0に. お いて 顕. 上 の4つ. た.TR‑AAの 3つ. 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル を 示 す.. の パ タ ー ン が 存 在 す る と 報 告 し て い る.TR‑11e フ ラグ. 脱 離 し,さ. ら にIle部. 鎖 が 脱 離 し た の ち,H20,COが. 3440cm‑1にNH伸. フ ラ グ メ ン トイ オ ン を 与 え る経 路 の2つ. ル 性 水 酸 基 の 伸 縮 振 動,1720cm‑1付 のCO伸. 縮 振 動,1640cm‑1に. 近にエノー 近 に カル ボ ン酸. ア ル デ ヒ ド基 のCO伸. 6.NMRス. Fig.3に 2)TR‑AA;TRと 3)TR‑Gly わ す.. ス ペ ク トル をFig.4に,ま. 示 し た よ う に,相. 対 強 度67.7%の. 分 子イ. の パ タ ー ンで. ペ ク トル. TR‑11eのDMSO‑d6を. ペ ク トル. 脱 離 し てm/e98の. 開 裂 す る よ うに 考 え られ る.. 縮 振 動 が 観 察 され た. 5.Massス. らCOOHが. 分 の 側 鎖 が 脱 離 す る経 路 と,側. 縮 合 物 に 特 徴 的 な 吸 収 帯 が 観 察 さ れ た 。 す な わ ち, 縮 振 動,2400cm‑1付. の フ ラグ メ. 醐 裂 に つ い て 小 幡 ・徳 山(1971a)は. メ ン トイ オ ン が 生 じ る た め にTR‑Ileか. 外 吸 収 ス ペ ク トル. Fig.2にTR‑Ileの. Mass with. 計 算 値 と一 致 し. の 場 合 に はm/e156(M‑45),144,126,98の. 著 で あ つ た. 4.赤. オ ン ピ ー ク(m/e201)と30%以 ン トイ オ ン が 観 察 さ れ た.m/e201は. 存 下 で は 他 のTR‑. お い て 観 察 さ れ た よ うに 著 し い 吸 収 極 大 の 減 少. が み ら れ た が,特. Mass spectrum of TR-Ile. of TR-Ile was estimated RMS-4.. よび 中 性領 域 に 対 し. ル カ リ性 側 で は 不 安 定 で あ り,そ. 著 し く減少 し た.他. Fig. 3. spectrum Hitachi. 性 領 域 にお い て は わず か な. あ る よ う に 思 わ れ た.酸 て,ア. 岡様 に酸 性 領 域 で. 後 の 吸 収 ス ペ ク トル で は ほ とん ど. の をFig.5に. 溶 媒 に し た と き のNMR た重 水 交 換 を行 な っ た も. 示 す.. ア ミノ 酸 と の縮 合 物 を 表 わ す. ,‑Leu,一Met,‑Phe;そ. れ ぞ れTRと. グ リシ ン,ロ. イ シ ン,メ. チ オ ニ ン,フ. ェニ ル ア ラニ ン と の縮 合 物 を表.

(5) Fig. 4. NMR spectrum of TR-Ile. NMR spectrum Perkin Elmer R-20, using hexadeuterodimethylsulfoxide tetramethylsilane as internal standard.. Fig. 5. estimated δ0.95ppmに Hzの. NMR spectrum as in the case. ピー ク を もっ ス ピ ン結 合 定 数J=6.5. ト リ プ レ ッ ト と,δ0.905ppmの. 重 な っ た と思 わ れ る6プ 1.65ppmに2プ. of TR-Ile after of Fig. 4.. ロ ト ン の 吸 収(A),δ1.15〜. ロ トン の マ ル チプ. δ1.6〜2.2ppmに1プ δ3.7〜4.05ppmに レ ッ ト(D),δ6.45ppmに. ダ ブ レ ッ トが. レ ッ ト(B),. ロ ト ン の マ ル チ プ レ ッ ト(C), ブ ロ ー ドな1プ. ロ トン の マ ル チ プ. ピ ー ク を もつ シ ン グ レ ッ. was estimated (DMSO-d6). D2O exchange.. NMR. ト と δ6.26〜6.67ppmの た2プ. with a Hitachi as solvent and. spectrum. was. ブ ロ ー ドな ピ ー ク が 重 な っ. ロ トン か ら な る 吸 収(E),δ7.0〜8.2ppmに. 積 分 曲 線 か ら1プ. ロ ト ン 分 の 吸 収(F),δ8.43ppm. に シ ャ ー プ な1プ. ロ トン の シ ン グ レ ッ ト(G)が. 観察. さ れ た(Fig.4). (A)は(8)と(1の れ る.(B)は(9)の. の メ チ ル プ ロ トン に 帰 属 さ メ チ レ ン プ ロ ト ン に,(C).

(6) は(7)の. メ チ ン プ ロ トン に 帰 属 で き る.(D)は. に 大 村 ら(1974b)が. 先. 報 告 し たTR‑GlyのNMRス. ペ ク トル と の 対 応 か ら(5)の き れ る.(E)は重. NMRス. ペ ク トル を 測 定 し,そ. TRとlleが. メ チ ン プ ロ トン に 帰 属. あ る こ とを確 認 した 。. 水 交 換 に よ り δ6。55ppmに1プ 文. ロ ト ン の シ ャー プ な シ ン グ レ ッ トの ピ ー ク が 現 わ れ, 1プ. ロ トン 消 失 す る こ とか ら,δ6.55ppmの. は(3)の. プ ロ ト ン に,消. ピーク. 小幡. 斉 ・徳 山. 献. 泰1971aト. 重水 交 換 に よつ て積. 小幡. 斉 ・徳 山. トン に 帰 属 で き る,(G)は(1)の トン に 帰 属 で き る.(6)の. のプ ロ ア ル デ ヒ ドプ ロ. 場 合 に は 検 出 さ れ な か つ た が,こ. れ ら. 物 と の 反 応.九. と の 反 応 生 成 物.九 70. こ と力妬崔認 さ れ た.. Ileを. 終 濃 度 が1モ. 化,48(9):499‑506 ル に な る よ う に0,2NHCIに モ ル のTRを. 加 え,竃. 素ガス. 篠 原 和 毅 ・曽耀崑 ・朱 光 枝 ・内 野 文 弘 ・大 村 浩 久 1975ト リオ ー ス レ ダ ク ト ン と ト リプ トフ ァ ン と の 縮 合 物.農. の 油 浴 上 で 反 応 させ る こ と に よ つ て 徳山. 反 応 生 成 物 を 結 晶 状 に 単 離 し た, さ ら に 生 成 物 に つ い て,元 ク ロ マ ト ゲ ラ ム,紫. 外 吸 収,赤. 素 分 析,融. 大 農 学 芸 誌,29(1・2):61‑. 篠 原 和 毅 ・福 元 裕 二 ・曽耀崑 ・井 上 譲 ・大 村 浩 久 1974ア ミ ノ レ ダ ク トン の 核 酸 に 対 す る 作 用.農. 約. 完 全 に 溶 解 し た の ち,等 通 気'下 に100℃. 大 農 学 芸 誌,28(2):79‑92. 大 村 浩 久 ・井 上 譲 ・江 藤 正 義 ・曽耀崑 ・篠 原 和 毅 1974bト リオ ー ス レ ダ ク トン と二 三 の ア ミ ノ 酸. 示 し た 構 造 を もつ. 要. リオ ー ス レ ダ ク トン 化,92(6):566‑567. 大 村 浩 久 ・藤 田 明 男 ・佐 藤 雅 子 ・大 槻 実 ・飯 尾 雅 嘉 1974aト リォ ー ス レ ダ ク トン と 数 種 含 窒 素 化 合. カ ル ボ キ シル 基 の プ ロ ト. の こ とか ら,TR‑lleはFig.4に. 化,92(5):469‑472. 泰1971bト. と ア ミ ノ酸 と の 縮 合 物.日 分 曲 線 が 平 担 に な る こ とか ら,(2)のOH基. リオ ー ス レ ダ ク トン. 誘 導 体 の 質 量 ス ペ ク トル.日. 失 す る プ ロ トン は(4)の. プ ロ ト ン に 帰 属 さ れ る.(F)は. ン はTR‑lleの. の 諸 性 質 を 検 討 し,. 縮 介 し た ア ミノ レ ダ ク トン(TR‑Ile)で. 点,ペ. 外 吸 収,Massお. ーパ ー. 化,49(9):463‑468. 泰 ・小 幡 斉 ・大 亦 正 次 郎1970ト リオ ー ス レ ダ ク ト ン と ア ミ ノ 酸 と の 縮 合 生 成 物.日 本農 芸 化 学 会 昭 和45年. 度 大 会 講 演 要 旨 集,PP.371‑372. よび. Summary Ile was completely dissolved in 0.2 N HCl to final concentration of 1 M and then equimolar TR was added at 100°C in an oil bath under bubbling with N2 gas. The reaction mixture was kept for 45 min under the same conditions. The product was separated as crystals. The yield was 29.8 %. It was confirmed that the crystals were condensation product of TR and Ile by estimating elemental composition, melting point, paper chromatogram, UV, IR, Mass and NMR spectra..

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