科学研究費助成事業 研究成果報告書
様 式 Ｃ−１９、Ｆ−１９、Ｚ−１９ （共通） 機関番号： 研究種目： 課題番号： 研究課題名（和文） 研究代表者 研究課題名（英文） 交付決定額（研究期間全体）：（直接経費） ３４４１９ 基盤研究(C) 2013 ∼ 2011 含窒素新規π共役系化合物の合成、物性および機能Novel N-Containing pi-Conjugated Compounds: Synthesis, Physical Properties, and Func tions ３０２００６３７ 研究者番号： 山口 仁宏（YAMAGUCHI, Yoshihiro） 近畿大学・理工学部・教授 研究期間： ２３５５００６２ 平成 ２６ 年 ６ 月 ２３ 日現在 円 4,000,000 、（間接経費） 1,200,000円 研究成果の概要（和文）： インドロ [3,2,1-jk] カルバゾール（IC）と 9,9'-ジフェニル-4,4', 5, 5'-ビスカルバ ゾール（DBC）を基本骨格とした新規含窒素π共役化合物の合成、物性の解明、機能開発を目的とした。 合成物の発光特性を調べた結果、IC とその誘導体（三種）は、何れの誘導体も溶液状態で IC よりも発光極大波長 が長波長シフトとし、量子収率の増大が見られた。固体状態における発光極大波長は、さらなる長波長シフトが観測さ れたが、量子収率は一種のみに増大が見られた。一方、DBC とその誘導体（二種）は、溶液状態・固体状態ともに誘導 化での発光特性の向上は見られなかった。
研究成果の概要（英文）： The creation of highly fluorescent materials should be an urgent and significant subject. For this purpose, we designed the novel pi-conjugated compounds having indro[3,2,1-jk]carbazole (IC) and 9,9'-diphenyl-4,4',5,5'-biscarbazole (DBC) as a framework, synthesized them, and elucidated their photophysical properties and functions.
We investigated the photophysical properties of synthesized compounds. As a result, the bathochromic shi ft of the fluorescence maximum and the increase of quantum yield in three IC derivatives were observed by comparison with those of IC in solution state. In solid state, although the further bathochromic shift of the fluorescence maximum of all IC derivatives were observed, the only one IC derivative showed the incre ase of quantum yield. On the other hand, neither of the bathochromic shift of the fluorescence maximum an d the increase of quantum yield in two DBC derivatives were observed by comparison with those of DBC in so lution and solid state.
研究分野：
科研費の分科・細目： 化学
キーワード： 含窒素化合物 π共役系 有機合成 物性 機能 基礎化学・有機化学
様 式 Ｃ－１９、Ｆ－１９、Ｚ－１９（共通） 14 15 N H I Br IC N N Br N I I I N Br Br Br K2CO3, L- proline, CuI abs. DMSO refluxed, 120 h Na2CO3, Pd(OAc)2 abs. DMF refluxed, 100 h 17 % (2 steps) 11 13 12 Br2, CH2Cl2,r.t., 60 h I2, HIO3, CH3COOH, H2SO4, H2O, CCl4, 80 oC, 60 h 図１ N OMe OMe MeO (HO)2B OMe N CN CN NC 30 % (fromIC) 21 % (fromIC) (HO)2B CN N Br Br Br DMF, refluxed, overnight DMF, refluxed, overnight 14 Pd(PPh)4, 1 M Na2CO3aq. 1 2 Pd(PPh)4, 1 M Na2CO3aq. 図２ I OMe N I I I TMS H Et3N Et3N, abs. DMF OMe TMS N MeO OMe OMe OMe H 15 Pd(PPh3)2Cl2, CuI 18 80oC, overnight 26 % (fromIC) 3 Pd(PPh3)2Cl2, CuI r.t., overnight 99 % 2 M KOH aq. MeOH, CHCl3 r.t., 2 h 87 % 16 17 18 OMe H 図３ １．研究開始当初の背景 含窒素π共役系化合物は、医療品や農薬の 開発分野において、Quinoline や Indole に代 表されるように、非常に重要な基本骨格とな っている。また、近年では Carbazole 誘導体 のように機能性材料化学の分野においても 劇的にその重要性が増大している。 このような状況の下、本研究課題では、まず 新規含窒素π共役系化合物として、2 種類の 化 合 物 を を 分 子 設 計 し た 。 す な わ ち 、 N-phenylcarbazole の青色で示した部分を結 合させた Indro[3,2,1-jk] carbazole (IC) と N-phenylcarbazole を青色で示した部分で背 中 合 わ せ に 結 合 さ せ た よ う な 形 状 の 9,9’-Diphenyl-4,4’,5,5’-biscarbazole (DBC) である。ここで、当研究室では、同一分子内 に電子供与性の官能基あるいはユニット（ド ナー）と電子吸引性の官能基あるいはユニッ ト（アクセプター）を導入する修飾法、すな わち、ドナー・アクセプター修飾法が、発光 特性の向上に有効であることも明らかにさ れた。 ２．研究の目的 そこで本研究では、より優れた発光材料の合 成を目指し、IC と DBC および IC と DBC を基本骨格とした新たなドナー・アクセプタ ー型含窒素π共役系化合物の合成とその発 光特性の解明を目的とした。具体的な目的化 合物の構造は、IC 誘導体としては、ドナーユ ニットを導入した 1 と 3 、アクセプターユ ニットを導入した 2 と 4 である。また、DBC 誘導体としては、ドナー官能基を導入した 5 、 アクセプター官能基を導入した 6 と 7 であ る。なお、 DBC 誘導体の比較化合物として、 化合物 8 ~ 10 も考案した。 ３．研究の方法 ４．研究成果 まず、IC 誘導体（1～4）の合成である。 出発原料にカルバゾール 11 を用い、o‐ブロ モヨードベンゼン 12 を縮合させ、得られた 化合物 13 について酢酸パラジウムを用いた 閉環反応を行い、中心骨格 IC の調製に成功 した。 そして、図１に示した条件で IC を反応さ せることにより、トリブロモ体 14 とトリヨ ード体 15 を調製することが出来た。 なお、 得られた 14 と 15 は、どちらも有機溶媒へ の溶解性が非常に悪く、精製が困難であった ため、混合物のまま次の反応に用いた。得ら れたトリブロモ体 14 を用いて、目的化合物 1 と 2 の合成を行った（図２）。 すなわち、14 とパラメトキシフェニルホウ 酸の鈴木・宮浦クロスカップリング反応によ り、1 が IC から 30％の収率で合成された。 また、14 とパラシアノフェニルホウ酸の鈴 木・宮浦クロスカップリング反応により、2 が IC から 21％の収率で合成された。 3 の合成には p‐エチニルアニソール 18 が 必要となるので、まずその調製を行った。得 られたp‐エチニルアニソール 18 は、先程調 製したトリヨード体 15 との薗頭・萩原アセ チレンカップリング反応を行った。その結果、 目的化合物 3 が、中心骨格 IC から 2 段階、 26%の収率で得られた（図３）。 目的化合物 4 の合成は、目的化合物 3 の合 成と同様の方法、すなわちトリブロモ体 14 と 4‐エチニルベンゾニトリルとの薗頭・萩 原アセチレンカップリング反応を試みたが、 複雑な生成物を与え、目的化合物 4 はほとん ど得られなかった（図４、14 → 4）。そこで、 カップリング反応の組み合わせを逆にした 合成経路を検討した。すなわち、トリブロモ 体 14 とトリメチルシリルアセチレンの薗頭 カップリング反応、それに続くアルカリ化水 分解反応により末端アセチレン誘導体 20 を 調製した。そして、最後に p‐ヨードベンゾ ニトリル 21 との薗頭・萩原アセチレンカッ プリング反応を行った。その結果、望む目的
Br Br H2N tBu H 2N CN I Br NH N Br N tBu F B N B N CN Pd2(dba)3,t BuONa,t Bu3P* abs. Toluene refluxed, overnigh t 23 CuI, L- proline, K2CO3 abs. DMSO refluxed, 24 h 25 22 26 10 8 (4%) 27 i)n BuLi, abs. THF abs. THF, r.t., overnight 52 % 11 28 % 24 9 (42%) iI)
*K. Nozaki et al., Angew. Chem. Int . E d., 2003, 43, 2051-2053. 図６ Br Br I Br NH2 Br NH2 Br Br Br Br Br
NH4OAc, MeCN EtOH
Br Br Br Br Br Br r.t., 1 h conc. H2SO4, NaNO2 90oC, 0.5 h ii) I2, abs. THF -78oC, 2 h 93 % 92 % 98 % BuLi, CuCl2* abs. Et2O -78oC, 4 h r.t., overnight BuLi, CuCl2* abs. THF -78oC, 4 h 57 % 63 % 28 29 30 31 32 33 NLi, abs. THF i) -78oC→r.t., overnight N O O Br
*M. Iyoda et al., J. Chem. Soc., P er kin Tr ans. 1, 2001, 159-165. 図７ 化合物 4 が 56%の収率で得られた（図４、14 → 19 → 20 → 4）。 N H H H TMS H Et3N, abs. DMF NC I Et3N, abs. DMF N TMS TMS TMS 20 Pd(PPh3)2Cl2, CuI 21 refluxed, 12 h 56 % Pd(PPh3)2Cl2, CuI refluxed, 12 h 19 2 M KOH aq. CHCl3, MeOH r.t., 2 h 43 % (3 steps) N Br Br Br N NC CN CN 4 14 NC H Et3N, abs. DMF Pd(PPh3)2Cl2, CuI refluxed, 12 h X 図４ 次に、DBC 誘導体（5 ~ 7）の合成計画を 図５に示した。すなわち、テトラブロム体を 調製し、次にアニリン誘導体とのカルバゾー ル環形成反応を行うと言う計画である。そこ で、この計画の鍵反応となるカルバゾール環 形成反応の予備実験をかねて、まず、図５下 部の方法で比較化合物 8～10 の合成を行った。 出発原料は、市販の 2,2’-ジブロモビフェ ニル 22 である。これに、p 位に目的とする官 能基を有するアニリン誘導体 23 と 24 を用い て、それぞれ野崎らの条件で反応を行った （図６上部）。 Br Br Br Br H2N R N N R R B 7: R = 6: R =CN 5: R =tBu Br Br H2N R N R B 10: R = 9: R =CN 8: R =tBu Pd(0) 図５ その結果、比較化合物 8 と 9 を得ることが 出来た。従って、 DBC 誘導体の合成の鍵反 応が望み通り進行することが確認されたの で、当初の計画に従って合成を進める事にし た。なお、比較化合物 10 の合成は、この時 点で相当するアニリン誘導体が入手できな かったので、図６上部に示した別ルートで行 った。すなわち、カルバゾール 11 とｐ-ブロ モヨードベンゼン 25 との縮合反応でブロム 体 26 を調製し、得られた 26 をリチオ化した のち、ジメシチルボランフロリド 27 を反応 させることにより得ることが出来た。 DBC 誘導体（5～7）の合成については、 まず、テトラブロモ体 33 の調製を行った（図 ７）。出発原料にp‐ブロモアニリン 28 を用 い、N- ブロモスクシンイミドを作用させ臭 素化した。そして、得られた 29 のエタノー ル溶液に濃硫酸と亜硝酸ナトリウムを加え 脱アミノ化を行い、1,3‐ジブロモベンゼン 30 へと導いた。続いて、得られた 30 をリチ オ化した後、ヨウ素化し、トリハロゲン体 31 へと誘導した。トリハロゲン体 31 は、伊与 らの方法、すなわち、n- ブチルリチウムと 2 価の塩化銅を用いたホモカップリング反応 を行い、2,2’-6,6’‐テトラブロモビフェ ニル 32 へと導いた。さらに、得られた 32 は、 溶媒を無水 THF に変えて、31 から 32 の反 応と同様の試薬を用いてホモカップリング 反応を行った。その結果、中心骨格のテトラ ブロム体 33 を調製することが出来た。 目的化合物 5 と 6 の合成は、それぞれの p 位に目的とするアクセプター官能基を有す るアニリン（23、24）を用い、パラジウム触 媒を用いた野崎らの条件に従ってカルバゾ ール閉環反応を行い、それぞれ 25%と 38% の収率で合成することが出来た（図８）。 Br Br Br Br H2N tBu H2N CN N N NC CN N N tBu tBu Pd2(dba)3,tBuONa,tBu3P abs. Toluene refluxed, overnight 33 5 23 6 Pd2(dba)3,tBuONa,tBu3P abs. Toluene refluxed, overnight 25 % 38 % 24 図８ 目的化合物 7 の合成に関して、まず、予備 実験と同様にハロゲン体 34 を調製し、リチ
27 1)n BuLi, abs. THF Br Br Br Br H2N X (X = Br or I) X N N NO2 NO2 H2N NO2 X N N B B N N X X F B 7 34 Pd2(dba)3,t BuONa,t Bu3P abs. Toluene refluxed, overnight 33 2) 35 Reduction Pd2(dba)3, t BuONa,t Bu3P abs. Toluene refluxed, overnight Sandmeyer Reaction 図９ Br Br Br Br H2N B N N B B Pd2(db a)3,tBuONa,tBu 3P abs. Toluene refluxed, overnight 33 7 H2N Br 28 36 27 1)nBuLi, abs. THF , ab s. THF, r.t., overnight 2) B F 38 % 図１０ N NC CN CN H2O CHCl3 1H NMR (300 MHz,δ(CDCl3)) 4 図１１ a b d c e a b d c ee f f f CHCl3 1H NMR (300 MHz, δ (CDCl 3)) 図１６ a b d c e ab d c e N N NC CN 6 オ化したのち、ジメシチルボランフロリド 27 を反応させることにより合成することを考 えた。しかし、前駆体となるハロゲン体 34 の調製を試みたが、34 を得ることは出来なか った。次に、ハロゲン体 34 をニトロ体 35 か ら誘導する事で考え、ニトロ体 35 の調製を 試みたが、35 も得ることは出来なかった（図 ９）。 そこで、アニリン誘導体 36 を調製し、目 的化合物 5 および 6 と同様に、テトラブロモ 体 33 とのカルバゾール環形成反応を行う合 成経路を検討した（図１０）。 アニリン誘導体 36 は、ｐ－ブロモアニリ ン 28 から 38%で調製することが出来たので、 野崎らの条件を用いてカルバゾール閉環反 応を行った。しかしながら、現在の所、目的 化合物 7 の合成には至っていない。 以上、 4 種の IC 誘導体および 2 種の DBC 誘導体の合成が完了したので、まず、それら の構造確認をした。ここでは例として、IC 誘 導体 4 と DBC 誘導体の 6 について説明する。 図１１に、IC 誘導体 4 の1H NMR を示した。 四角で囲った部分を拡大すると、ベンゾニト リル部のプロトン（e、f）が 7.7 ppm 付近に 観測された。次に、中心の IC 骨格の各プロ トンは、プロトン（a）が 8.30 ppm にシング レット、プロトン（b）が 8.34 ppm にダブレ ット、プロトン（c）が 7.84 ppm にダブルオ ブダブレット、そして、プロトン（d）が 7.94 ppm にダブレットとして観測された。従って、 化合物 4 が対称性の良い望む構造をしている ことが確認できた。 次に、図１２に、DBC 誘導体 6 の1H NMR を示した。四角で囲った部分を拡大すると、 ベンゾニトリル部のプロトン（a、b）のシグ ナルがそれぞれ 7.74 ~ 8.00 ppm 付近に観測 され、中心の DBC 骨格のプロトン（c、d、e） のシグナルが 7.16 ~ 7.48 ppm にかけて図に 帰属したように、それぞれに考えられるカッ プリングパターンで観測された。以上の結果 から、化合物 6 もまた対称性の良い望む構造 をしていることが確認できた。 合成した IC 誘導体と DBC 誘導体の発光特 性について説明する。まず、IC 誘導体につい ては、図１３に、基本骨格 IC と IC 誘導体（1、 3、4）のクロロホルム溶液の蛍光スペクトル を示した。これらスペクトルから明らかなよ うに、基本骨格 IC よりもドナーまたはアク セプターユニットを導入した IC 誘導体の方 が優れた発光特性を示すことが分かった。特 に、ドナーユニットを導入した 1 と 3 の発光 極大波長（λem）がより長波長にシフトし、 蛍光量子収率（Φf）も、基本骨格 IC はもち ろんのこと、アクセプターユニットを導入し た 4 よりも向上することがわかった。次に、 DBC 誘導体については、DBC 誘導体（5、6） と比較化合物（8、9）の発光特性を比べた。 図１７に示したスペクトルから明らかなよ うに、比較化合物であるカルバゾール誘導体 （8、9）に比べ、それらが背中合わせで縮環 した構造を持つ DBC 誘導体（5、6）の方が より長波長で発光し、大きな蛍光量子収率を 示すことが分かった。 以上の結果に加え、固体状態での発光特性 図１２
IC: R = H λem= 376 nm, Φf= 0.24 OMe 1: R = λem= 417 nm,Φf = 0.61 OMe 3: R = λem= 418 nm, Φf= 0.65 CN 4: R = λem= 404 nm, Φf= 0.47 N R R R 350 400 450 500 発 光 強 度 5: R =tBu 6: R = CN 発 光 強 度 300 450 500 550 600 N N R R λem= 445 nm λem= 436 nm 350 400 N R 8: R =tBu 9: R = CN λem= 352 nm λem= 406 nm Φf= 0.50 Φf= 0.51 Φf= 0.06 Φf= 0.35 波長(nm) 波長(nm) 図１３ 蛍光スペクトル（クロロホルム溶液） CHCl3 IC compound λabs (nm) λem (nm) Φf λem (nm) Φf Solid 1 3 4 5 6 8 9 364 logε 3.98 376 0.24 403 0.17 393 4.05 417 0.61 440 0.14 394 3.96 404 0.47 444 0.01 399 4.40 418 0.65 458 0.39 420 4.32 444 0.55 523 0.17 422 4.12 445 0.50 524 0.13 413 3.85 436 0.51 512 0.03 342 4.60 352 0.06 442 0.04 337 4.31 406 0.35 349 0.08 DBC 表１ 各種誘導体の発光特性（クロロホルム溶液状態、固体状態） N IC N N DBC DFT 計算 < T o p v iew > < S id e v ie w > (from ) < T o p v ie w > < S id e v ie w > (from ) 図１４ も加えて、表１にまとめた。表１から明らか なように、IC 誘導体において、先程も述べた ように、いずれの誘導体も、クロロホルム溶 液状態では基本骨格 IC よりも発光極大波長 が長波長シフトし、蛍光量子収率の増大がみ られた。固体状態では、発光極大波長がさら に長波長に観測されたが、蛍光量子収率につ いては 3 のみに増大がみられた。一方、DBC 誘導体においては、クロロホルム溶液状態、 固体状態ともにドナー・アクセプター修飾に よる明確な発光特性の向上は見られなかっ た。 以上の結果は、DFT 計算による各々の骨格 の最安定構造から次のように考えられる。ま ず IC 骨格は、赤い矢印の方向から見た側面 図から明らかなように、ほぼ平面である。従 って、ドナー・アクセプター修飾による骨格 への電子的効果が有効であったと思われる （図１４上部）。一方、DBC骨格では、青矢 印から見た側面図から明らかなように、二つ のカルバゾール環が同一平面上になく、さら に N-フェニル基もそれぞれのカルバゾール 環に対してねじれた状態になっている。従っ て、 N-フェニル基への官能基導入による骨 格への電子的効果が、殆どなかったと考えら れ、期待した発光特性の向上が見られなかっ た思われる（図１４下部）。 以上、本研究課題では、優れた発光材料の 創製を目指し、IC と DBC を基本骨格とした 新たな含窒素π共役系化合物を分子設計し、 その合成に成功するとともにそれらの発光 特性を明らかにした。 ５．主な発表論文等 （研究代表者、研究分担者及び連携研究者に は下線） 〔雑誌論文〕（計 １件） 山口仁宏、天然物有機化学者がなぜ有機発光 体？、化学（化学同人），査読無、2014，69 巻、2 号、32-37 〔学会発表〕（計 0 件） ６．研究組織 (1)研究代表者 山口 仁宏（YAMAGUCHI, Yoshihiro） 近畿大学・理工学部・教授 研究者番号：３０２００６３７
