1 デカ￣マツ材のパルプに関する研究 ‡Ⅴアカ、マツ心材の重一席酸蒸解困難について（其4） 幡 克莫・十河村男 ＼ 墾diesonthepulさOf‘‘AkamチtSu”（軍備い如函穐叩
SIEB．etZUCC．）w00d．
コ汀、，Onthedifficultyofsulphitedigestionof
the pine heart・WOOd・（′4トBy
KatsumiⅠ‡ATA and．MuraoSOGO （Laboratory6fChemicaltechnologyoff9i・⇒stp叫uc王s・）Ⅰ 緒
木材のパ′レプ化反応ほ−普遁，密閉静内においそ，加圧高温下たかなり長時間にわたって行われ，そ の測定が困難な敬トキ叫を反応速度論抑羊・取扱づた訴究がきわめて稀である・．S・ARRHENIUSご1）ほ ソーダ港によるパルプ化について，その化学反応にノ対し，1次式を痍示しでおり，∴下田功氏（2）は，ブ ナ材を用い癖酸蒸解の反応速度について研究し，鱒酸の濃度を一席に保った≒き，，リグこ・ンの溶出化 が1爽反恵であるとtている鰯硫酸港については，C・R・鱒RGSONの研究があるようでありく2），ま たS・ScHMIbT（3）は，Micro−autOClaveを油浴申で加熱して，各種の蒸解法に．Bgし動力学的研究を 読みてし フ・カマツ材を正魂酸法で蒸発する、と．き，こその心材は，辺材より小さい反応運慶で蒸解するが，蒸煮 時間を延長すれば，ほとんど完全隼・パルプ化さ巫ることについて，著者の1名傭）が第12報（輿こて 指摘しておい長．また，表煮液の全SO2％が同じとき，嶽合SO2の畳を多くサれば，心材のパルプ化 が容易に・なることにつき，著者等が第14報（5）におい七報告しキ． 今回，蒸蒼液の金SO立塵：を1定とし，結今SO2の％を程々変えて琴賓試験を行い，実験値の反応速度 論的取扱いに基いて，心，辺商材の蒸解時に・おける，リグ土ン溶出率と蒸発時間との関、係式を誘導し た．上の大要につい七報告する．丑 実
験 l．蒸煮温度の決定 蒸発温度が高すぎるときは，いわゆる黒煮となり，パルプをま黒褐色を裔び，繊維は脆弱になる・低 きにすぎるときは，パルプ化の速度が著しく小となる．したがって，試験に究だち，各蒸煮液の組成 に応じて，黒煮に．ならない範囲での最高温度，すなわち安仝蒸発限界温度ともいうべきものを予知し ておくことが必要である．同じ蒸煮温度でも，著しく長時間蒸煮せば黒煮に・なるが，同一・組成の蒸発 液を用いたとき，黒煮になるか否かは，主として蒸煮温度によって決るようである．そこで，すべて 3時間蒸煮の場合における，蒸煮液の組成と限界温度との関係を調べた． A．蒸煮方法大きさ3mmx・4mmX15mm位の辺材チップ20gを，内容130ccの小型蒸煮健に入れ，仝SOB6．0％でi結
2
合SO2％が認′々異なるNaTTbaS寧蒸煮液を末々100cc注加し，密閉後ユ夜濠遷し，所定の温度で蒸煮し
た． 署．結果 パルプは，ウェットのまゝの状琴で色蔓朋附こ・分類し て，黒煮の程度を比較した．結果凋層＝・に示サ如く￣， 結合SO2％が大となにるしたがい，安全蒸窟限界温度が高くなり，結合SO爵％薮華ゃほ，、ニl紳dでも黒部と
ならなかった． 2．蒸煮試験 ′† 仝SO26．1％，結合SO21．1∼飢1．お，瑚東沖壷め儀 煮液について，蒸煮時間とパルプ化との関係を調べキ． 兼ねて，鱒応速度諭的考察のための基礎デー・ ／ヽ＝ ． 天した．なお，比較ゐ1ため軒睦盛観酸港をこ．づいそも試 験した． A．試料 や材のアルコ．一刀／・ベンゼン抽批勤ま3．66％，．リグ デyは26．21％で，辺粛はアルコール・ベンゼン抽出量 2・7写％，リグ己・ン28・04％■である． 結 合SO，（％） 図1．黒煮となる蒸煮猛虎ゐ限界， Na−・蒸煮液（仝SO26％，結合SO21−6％〉1．、5mmx15mm位．
蓋、蒸発方法 供武村20g・（郎琶）を 小型蒸常総に入れ処定 組成の蒸煮■液100ccを 注加し，密閉後100 で1時間診透せしめた 軌予め加熱して率い た油浴中に投入し，処 窄温壁で琴贅∴し声，蒸 発が終る享底ち㌣こ曜を とり出し，流水に・て急 冷した． C′結果 蒸発条件に応ずる各 生成パルプの分析値を 表土に示す．蒸蒼時間長 きとき，心材もほとん どパルプ化される羊と は，巳報（4）の通りであ る．たゞ，心材げ辺材 より遅れてパルプ化さ 表1．蒸発条件並びにパルプの分析借 盛 会SO2：6．1％，】ねse：Na，Yは亜流望ソーダ．れ，′I、わゆる蒸解困難を量サるが，結合SO2％が大なるにしたがい；一−その時聞的ずれが少ぐなってい る．例え流儀合SO去、1・1％？とき（‡）は，2時間に・て巳に遡如ミ大蔀分タミルプ化さ れよ′り2時間遮れてパうレプ化されている．結合SO23％−（訂）では，その時間的ずれがlミ即寺閲見らずで あり，結合SO24％（風）におい七ほ．，わずか1時間の差となっている．結合岳P26．1％（鋸，畢中性 蕊硫酸法（Ⅴ）では両者のずれが全くない，同純度で比較したとき，蒸煮■液中に・奉る程度緒合SO2を多 く食む場合の方が，結合曜低きときより枚挙が幾分高いようである（NO．3，NO．11，N？．17）．しか し遊離酸なきときは枚挙が低くなってこいる． ぎ
m・考
轟 1．ノリグニン溶出率 封の分析億を基礎に．リグニン溶出率を算出し，図示した（囲2∼5）．結合SO2％’小なるとき，こと に明かであ、るが，′心辺両村のリグニ・ン浮出率の差ほ，蒸煮博聞ユ時間を経過した後と・．くに著しい・蒸発時間が長くなるとこ，辺材の溶出率は100に漸近し，1・東となる・1・方心材のそれもしだいに上昇し
て，辺材の線に・接近してゆく．つぎに，結合SO2多き蒸発一液を軌、たときは，それが少い蒸常汲を用 いた、とき＿より，心辺両村のリグ・ニ＿ン鹿田曲線のひらきが如、．母性畢硫酸準で早ま，両曲線油壷とんど 義：つている． 2．反応速度嘩教 蒸煮液の深度を一億に償ったとき；木材中のリグ・ニンの溶出反卵ミ1次発であらわやることは，・一 肢に屈められている・そぺ∵で本所究に率いて，蒸解の最抑こおける木材申のリグ・ニン畳をα・そのと j きの張硫酸の盈を∂．畏分蒸煮後におけるタダニン溶出畳をカ，それ・針での亜：硫酸の滑費畳をγとすると ＝互・（…）（∂一夕）紹………・ （1） が成立すべきである．ガとッとの間にプ＝／（．ガ）なる関係があるとすると， ＝麒・（…）〔∂∼毎〕乃‥…‥‥ （2） リグニ ン以外の物質が誼硫酸を如何に滑資するかむ羊・ついても，明確を快くため，ヅ＝′（ガ）及絹を正確に決め ることは摩耗である．しかし，晩リグェンほHSO8によるものであり，セルロ㌧−−・ズ，ヘミセルロ・−ズ 等が，加水分解する反応は，H十の按解作用によるものであるやゝら，密似的に．γほガに比例するもの と考えることができるから，麓硫疲の濃度の項を1次的とすると＝互・（…）（∂一刀玖ガ）… …（、3）
その頃を2爽以上とサると，1般に＝忍。（α一−∬）（∂一明∬）”㌦＝・……（年）
二 才 ▼α √−−ノ 互 ♂∬ （3）式より ）（∂一肌∬） ∬ f＝0なるとき，ガ＝0なる放屁＝わg・・
盲 （5） 此場合〝酎．2ふ41・・・・・等なるとき互が夫々gl。キ針。麒＄？鞄・…、、テ・・：・・毎七ある．を、 ●鋤 00 鱒 リグ一二こ鱒出恋二匹 1 2 a 4 5 6 7 簸 点 呼 問 払わ 図3 結合SO23．0％′，全SO2紅1おの差せ むこおける町グ亘ン溶出曲線 発 光 時 悶 仙r、） 図2 結合SO21・1％，仝SO26・1％のとき におけるリグ；・ン溶出曲線 印 亜 タグ一﹁ソ療出挙︵％︶ l ウ ′3 茶 点 呼周（br．）
図5 療合SO26．、1％，仝Sq26．1％のとき
におけるリグニンし溶出曲線 6 7 1 2 a 4 5 薫煮 時 間（hr．） 因4 結合SO24．0％，金SO26．1．％のとき におけるリグニン降出曲線 また（4）式にて，リグニ・ン1偶に2個のスルホン基が同時に入ると考え，このときの速度囲数を電 とすると， 芸＝電（αザ（∂−2∬）2 ♂∬ ／ ニ 忍 ○〟 ︶ ∬ 2 ’hU ．︵ ︶ ∬ β ︵5
f＝0なるときズ＝0なる故
2（2（Z−∂）∬ α（∂T2∬）＋2．303Jog
∂（α−−∬） ′‥（6） ∂−・2‘Z 才・か．（占・−2‘Z）（∂−2∬） リグニンi・単位・を8」40とすれほ，αほ辺材のとき0ご057’9moIJいむ材のとき0．05飢mo川となる．また，仝 SO26・1％であるから∂ほ0・95恥01／1となる・リグテン溶出率をyとすると，辺材のノときガ〒0・057押， 心材の と，袈2の通りである・患硫酸法の場今了∽＝1ヤ2とし，（3ミ）式が適応的のようである．何れも， 蒸解初期における速度潜激が零しく小であるが，蒸発・が進むにつれ，ほゞ⊥・定借をとるようにな？て いる・鱒嘩酸蒸解に・おいて−，リグニンは最初濃硫酸と結合し；不溶性の固状少ク㍉エンスルホン酸を与 え，しかるのち，この附加化 合物カミ，以簸め蒸発によら て可溶性リグこ・レスルホシ 酸に醇化し，また，リグこ ンは炭水化物と結合してい るた軌羊の結合が加水分 解されねばならないという，坪
せ興味深い・ま年，辺材の 場合∴転60（分）では速度 常数が着い小であ挙が； オ＝1201（分）以琴でほそ吟 債がほとんど−・定となつで いる・すなわち，畢応速度 式がよく適合するが，心材 に・おいては，なかなか一・定 とならない．240分位から やつと∬が−1定借をとって， それまでに要する藩常時間 が著しく長い′．心材におい 表2．反 全SOっ：6仙1％，Base：Na．． てほ，おRAUNSのいう附 加，加水分解，転化等の反応の他に，蒸解妨事物質とリグ亡・ンとの聞に・生起する附加反応があり，そ の供のリグヱン溶出反応が，辺材の場合と著しく趣を異にするためと考える． 速度匝数がほゞ−ト定となったときの借をもつで比較すると，心材の値は辺材のそれより小である． 結合SO2．％’が大となるにしたがい，両者の差が小となり，心材の反応速度と辺材のそれとが接近する ことが明瞭である．中性歪二硫酸法に・てほ，その差がほとんどないとみてよい．本研究にてほ，蒸者液 の組成に応じ，臭った温度で蒸斉し七いるため，結合SO2含有率の差異が反応速度に如何に影響する かを正確をこ知ることはできないけれども，一・椴笹反応速襲ほ，温度100Cの上昇に・より2∼3倍となる との原則に基き，Ⅱ，Ⅱ，皿等の反応速度を，1350Cの場合に換算して，：Ⅰ二と併せて比較すると，仝SO2 ％同じ蒸発液についてほ，結合SO2％の増加により，パルプ化反応の速度が著しく低下することがB 判る．
3．リグニン溶出率と養親時間との鴨係
速度式として（3）式（桝＝1′一2）が適応的であったから弼＝2と七，これを基礎として，以下リ
グニン溶出曲線をあらわす実験式を誘導する・ ，▼▲ √ ゐ（α一女） （5）式より 1 （7） 麒2 リグこ．ン浮出率をyとすると y＝旦 α 〆あ⊥・2α）∬2●し1 なる放これを（7）式に代入し （さIJ・し 3. I・（8） y＝ ．好●f 2α β （あー2α）鞄・‘√ 2α ￣￣■甘 但し好＝（∂一2α）鞄幕煮の初期以外でほほとんど一・定倦となる故，その、どきの
草2は‖こより変異があったけれども，植＝を々とノし，これを、（8）革に代入して得たる溶出率め計算値y′は・，yに比し，、巳述に・より明かな
如く，．蒸煮の初期に・卯、てとくに高い借となろ・こゝ鱒・；y′一馴yもまた才一？函数と′な早から，
〆あー餌）好一・1、β（あー2α）鵜●才一1 ……・‥ （9） ／（f）＝y′∴−・y＝ β（∂￣2榊・一等β（ふ■￣2〃）鞄●ピー・空 ふ（9）式より得たね）を図解し，その範鄭勺曲線革を雛；如＝A・才β・C亨となるから（7）
￣A．才β．cf＝￠竺」＿Aこ才β．c‡・・‥…
（10） β（ゐ−2α）かJ2α ￣■￣ 首喝しか＝，研＝（か→瑚ゑ
（、川●し〟リ グニン醇針挙式（10）め係数
（9）、式によら各場合における ′（わを求め，A．及C等係数を 簸出すれば，表3の如くである． （10）式に蔵3の各係数ををて ほあると，喪験式の範疇を出な いけれども，各蒸煮■条件に・おけ る，リグ1＝・ン協出挙yと茶寮噂 聴けとの関係式が得られる． 1ut 絵 描 25．さ×10−￠ 2ウノOxJO⊥5 り…89410．121 10小2×1（卜5斎卜3，、ム′l15。ほl鋸用謂
20．9×加卜5は．35010．9b2卜0．11さ 0小96（；JO‖、121 辺1ほ射11．．22tFl三主．0×10￣612班l4．吊170」芯Ii石二6
8．450179．5×10−5】1．て661軋977川．11さ・
979】0．121 亨頂 7小872133．．0×10−5け．461 辺7．60引29．2×10−7は12射0．960▲一こ0．エ13
6．11180トむ仁9．0（l）Na′一心se韮硫酸蒸煮液を用い，金SO2を6・1％として，結合SO2％■を隆々変え七（a）粛
煮を起さない限界の蒸発温度，（b）心辺両村の′パルプイヒ状態，（c）心材，辺材のパルプ化反応速卑
等を研究し，（d）リグニ・ン溶出率と議常時間との関係式を誘導した・
（2）蒸発液中の結合SO2％が大となると，かなり高い温度で蒸資しても黒煮にならない・
（3）リク㍉ニンと蜃硫酸との反応速度式として，次式が近似的に蘭用される・
＝麒・（α−∬）（∂一椚∬）椚＝1∼2（4）幕煮の初期において，反応速度恒数がとくに小である・此傾向は，心材を結合SO2％小なる
素案凝で蒸煮した場合ことに著しい．したがって，前記の速度式が，此場合には，′不適割ちなる・
（5）心材の反応速度は，辺材のそれよ■り小であるが，蒸煮液中の結合SO2％が大となると，その
7
差は少くなり，中性認硫酸故に・でほ′，心辺商材中華異が重くなくなる．
（6）蒸煮液の結合SO2％が大となると，全SO2％が同じであっても，ノミルプ化の反応速度は著し
く小となる．したがつ七，正常なる速度でパルプ絶するにほ，∴茶寮温度を高く；サる必要がある．
（7）リグニン浮出率と茶寮時間との関係をあらわす実験式として，（10）式を髄出した・終りに
臨み，癖麺切な御指導を賜った，京都大垂館弟尭生に贋謝由上げ，材料等を御寄臍され研究の援助を
戴いた，高松滞，常磐産業並びに昭常盤紙の両祀に贋甚なる謝意を寂する．Ⅴ 文
献西田陀．ニ．19姐木柳ヒ学工洛1ご；8d9∴
下田功．194．ち．緻椎葉工業，19，1（）．271 S・SC耶王IDr・1927・PaperTr．adeJoヮT’na184，19，4蔓：幡充実．1951．香川県立選科大学々術惑曾畠一1・∴d7
∽∽弼㈱㈲㈲∽
− 3，筑1Ⅰ土． 幡克芙，十河村男＝′1951． 八浜義和，上代軋19朋．リグセソの化学，257 T．R．，RANNING．19】7．Empiricalて壷ormulas，723 サ、R占畠血6The′reactiohvelocityofthb sulphite▼pulがngdfheart−WOOdandsap−IWdodinaJapanesered
i如′（PinusdensifloraS・etZ・）wasstudi占d・‡nthework，Na−basedigrestingliqhor（totilSO2：6・1％，COmbined SO2：1．1−6il％・）was
used． Mainr占畠ultsaI・eaSbllows：（り′坤qntheper6eptag90f甲mbinedSO卑．in坤edigesting■liq？Orishigh，Chipsdonot
turnbroYnnOrblack＄Venihtheco6king左tc6nsiderablyhightemperature，andthepulping
て reaction noI・mally proceeds・（2）General1y，the formula：
＝∬・（お−∬）（ゐ一刀玖ズ） ク乃＝1′−2
is conformed to the reaction velocity of the delignification process・
（3）Forthefirstsco‡・eSOfmin血霧theveloc軸c6pstantkistoosmall”Thistendencyis
mor9rPOtable∵inthe甲声e・、0＝ユea軒W00dco9k寧dwithth9digestingliqu9rirlWhich the per−
centageOfcombinedSO2islow，SOthat，thepr占cedingfomulaisunfitfprthis？aSe・
（4）The−highertheper＄qntageOfcom玩ne年SO2享n the，digesting1iquoris，the slighter
thedifferenceinthe pulpingreaCtion velocityl）etWeen heart−WOOd andsap−WOOdbecomes，
andinthe neutralsulphite method，thereisscarcelyanydifferenCe between the two・
（5）WhenthepercentagIeOfcombinedSO白inthedigeSting1iquoris high，the pulpin女
reactionvelocitylSnOtarbly small，SO，tOmaintainthe usualpulping speed，We have to cook
atsomewhathightemperature・
（6）Theempericalequation（10）isproposedastoshowtherelationbetweentherate
re7nOValoflignln and the cookinglime・
