chap1_MDpotentials.ppt

(1)

材料系の経験的原子間ポテンシャルの概要

(2)

材料系の経験的原子間ポテンシャル

_{: simplest (1)}

Well-chosen functional form is more useful than elaborate fitting strategies!!

simplest

Morse

! E_ij = D_e

(

1" exp("#(r_ij " r_e))

)

2 ◉ パラメター: D_e=ポテンシャルの深さ, α=ポテンシャル幅, r_e=平衡距離は，実験データを参照して設定する ◉ r_ij=r_eにおいて，E_ijは最小となる ! r_ij =| r r _i " r r _j | ◉ 2原子間距離 ◉ 元は，2原子分子内の短距離原子間結合を表現する為 Phys. Rev. 34, 57 (1929)

(3)

材料系の経験的原子間ポテンシャル

_{: simplest (2)}

Lennard-Jones

! E = 4" # r_ij $ % & & ' ( ) ) 12 * # r_ij $ % & & ' ( ) ) 6 + , - - . / 0 0 i, j i< j

1

において最小値をとる ! r_ij = 21/ 6" ~ 1.1" ◉ 近距離での強い原子間斥力を表現 ◉ 閉殻(不活性ガス)原子間の弱い相互作用を表現する

Proceedings of the Physical Society 43, 461 (1931)

◉ 遠距離での弱い分散力(van der Waals)を表現 ◉ Eの各ペアーは

!

"

#

参考: Arは，84Kで融解，87Kで気化 (弱い引力のため）無極性分子でも電子雲にゆらぎによって瞬間的に双極子が生じ，近くの分子に双極子(大きさ∝1/r3_{)を誘起する．双極子-誘起双極子相互作用} は -1/r6_となる．

(4)

Si as a covalent system

Stillinger-Weber

Phys. Rev. B 31, 5262 (1985)

!

E =

v

₂

(r

_ij i, j i< j

"

) +

v

₃ i, j,k i< j<k

"

(

r

_ij

,

r

_ik

)

は，最近接原子間距離でdeep wellを持つ

!

v

₂

!

v

₃

(

r

₁

,

r

₂

) = g(r

₁

)g(r

₂

)h(l

₁₂

)

! l₁₂ = r r ₁" r r ₂ r₁r₂

!

h(l) = (l +

1 3

)

2

…sp

3

_{混成ボンドの正４面体角度を表現する}

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: Si (1)

◉

(5)

Tersoff (T1,T2,T3)

_{Phys. Rev. Lett. 56, 632 (1986); Phys. Rev. B 32, 6991 (1988);} Phys. Rev. B 38, 9902 (1988) 考え方：ある_{Si-Siボンドの強度は，その周辺のSi原子の存在に} 影響を受けている ! E =

[

"R(rij) + p(#ij)"A(rij)

]

i, j i< j

$

! "R(rij) はrepulsive, ! p("_ij) _は_{bond orderと呼ばれる} ! "_A(r_ij) _は_attractive ! "_ij = v₃*(r r _ij,r r _ik) k

#

は， Stillinger-Weberの場合の

◉

ように正4面体配置の角度で最小値をとる必要はない

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: Si (2)

(6)

EDIP for Si

(environment-dependent interatomic potential)

M.Z. Bazant et al.,Phys. Rev. B. 56, 8542 (1997)

考え方：_{Tersoff型を発展させ，2体および3体ポテンシャルが，周辺の} 原子数(=配位数)に依存するようにした

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: Si (3)

EDIP for C

(environment-dependent interatomic potential)

N. Marks, J. Phys.: Condens. Matter 14, 2901 (2002)

考え方：EDIP for Siを，C用にTersoff型を発展させ，diamond構造， graphite構造を含めて再現するようにした

しかし，EDIPを用いても，Siの脆性破壊(=亀裂破壊)は再現できない

(7)

如何に，要素的なポテンシャル関数のパラメターを決めるか？

2体ポテンシャル弾性率熱膨張融解/構造相転移粒子間距離 ! C_"#$% = 1 2&N d2v₂(r_ik) dr_ik2 ' 1 r_ik dv₂(r_ik) dr_ik ( ) * + , - i,k i.k

/

rik,"rik,#rik,$rik,%

r_ik2 ! For E = v₂ i, j i< j

"

(r_ij)

e.g., Elastic moduli:

どの物性値について実験データ(あるいは密度汎関数結果等)を再現するようにパラメターを合わせるかにより，注目している原子間距離が異なる

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 2体項パラメターの決め方

物理的意味を考えて設定した関数系のパラメターを，様々な物性値を再現するように決めることが，transferabilityの向上に必要

(8)

(参考) 高分子等に適したAMBERポテンシャル

(9)

単純金属

_{(sp-valent metals)}

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 単純金属 (1)

Nearly-free electron approach

! E = S*(q )r r q "0

#

S(q )r $ |Vps ion (q ) |r 2 %(q )r 2&(q )r with ! S(q ) =r 1 N exp("i r q # r r _j) j

$

…イオン群の構造因子

! "(q ) = 1# 8r $%(q ) /qr 2 !

"(q ) = linear response func. (Lindhard) =r

!

V_psion(q ) = Fourier Transform of the pseudopot.r

伝導電子に対してpseudopotentialを使い，イオンの存在による2次摂動エネルギー補正により，イオン配置に依存したエネルギーを得る:

…電子の誘電関数

! "(q ) = 1# 8r $%(q )[1# G(q)]/qr 2 _{として局所場補正により精度を上げる研究もある} ! f_fermi("r p +q r ) # ffermi("p r ) "r p #"p +r q r + i$ r p ,spin

%

(10)

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 単純金属 (2)

! E = E₀ + 1 N _{i, j} "(rij) i< j

#

! "(r) = 4Zion 2 #r |V_psion(q) |2 $(q) 0 %

&

sin(qr)_q dq with ! "(r)

Dragens et al., Phys.Rev. B 11, 2226 (1975)

Al

最隣接距離波数2k_F∝n1/3 の振動 ◉ 簡単で滑らかな形とは異なることに注意 Φの極小点に隣接距離がある訳ではない ◉ cohesive energyの大部分は，遠方での原子密度から決まる cohesive energyは，詳細な原子配置に敏感でない LDA-DFTによる電子液体中の2つのAl原子間ポテンシャル

(11)

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 単純金属-EAM (1)

Embedded-atom method

! "(rij) は，通常の2体ポテンシャル (引力と斥力を含む) ! F(

"

_i) 重ね合わせて作る電子密度_ρ_i中に置く際のエネルギー (多体項と呼ぶ) ! E = "(r_ij) i, j i< j

#

+ F($_i i

#

) ! "i = "atom j # i

$

(r_ij) with は，原子を，周辺原子の伝導電子を LDA-DFTによる，電子液体に挿入した原子のエネルギー Puska et a., (1981)

◉

! F("i) = a"i = a "atom j #i

$

(r_ij) 閉殻原子: → 通常の2体ポテンシャル ! F("_i) = a"_i # b "_i 開殻原子: fitting

(12)

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 単純金属-EAM (2)

EAMの意味1： Φとρが共に，最隣接距離(r₀)より遠方でゼロになる場合は，

!

E /N = AZ " B Z

ここで， Z=配位数 ! A = 1 2 "(r0) + a#atom(r0) (< 0) ! B = b "_atom(r₀) (> 0)

Al

E/N

Z

LDA-DFT results by Heine et al. (1991) E(全原子が同一のZ₀) < E(原子毎に異なるZ,但し ! Z₀ = Z ) ◉ E vs. Zのグラフが下に凸だから ◉ 金属は一般に，どの原子もなるべく近い配位数をとろうとするので，例えば金属クラスターは滑らかな表面になりやすい ◉ 1980年代頃から，embedded-atom method / Finnis-Sinclair N-body pot. / the glue model等と呼ばれている

様々な原子配置でのエネルギー

(13)

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 単純金属-EAM (3)

EAMの意味2： vacancy formation energy (空孔形成エネルギー)

◉ もしB=0なら，EAMは2体項のみになり， ! "#U_vac = minus ボンド毎に2A

!

= Z " 2A # Z " A = ZA

Z=4の例 ! cohesive energy : U_coh = "ZA (> 0) !

" #U_vac = $ZA = U_coh

◉ もしA=0なら，EAMは多体項のみになり， ! "#U_vac = minus ! = "BZ( Z " Z "1) # " B 2 Z Z=4の例 ! cohesive energy : U_coh = B Z (> 0) ! " #U_vac = B 2 Z = 1 2Ucoh 実験データによると，Al等の単純金属では， !

(14)

化学結合＝原子間で電荷移動が生じ安定化すること Pauling Paulingによるによる電気陰性度電気陰性度表表

材料系の経験的原子間ポテンシャル

_{: 化学反応=価電子移動}

電荷移動を明示的に取り入れた経験的原子ポテンシャルを作成したい電荷可変型原子ポテンシャル_{: ES+, ReaxFF}

(15)

VES = !i 0 q_i + 1 2 J_i 0 q_i2

{

}

i

"

+ 1 2 d 3 r₁ d3r₂ #i(r1; qi)#j

(

r2;qj

)

r₁₂

$

i% j

"

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 電荷可変型ポテンシャル (1)

F.H. Streitz and J.W. Mintmire, Phys. Rev. B 50, 11996 (1994)

! VEAM = F "[ ]i i

#

+ $_ij

( )

r_ij i< j

#

!

V

ES+

=

V

EAM

+

V

ES

動的に

V

_ES

を，拘束条件 (Σ

_i

q

_i

=0)のもとで，

最小化することで{q

_i

}を決定することと同等

◉ Metal/oxide系の為の原子間ポテンシャル ◉_{金属間ボンドの為の Embedded-Atom methodを含む} ◉_{動的な電荷移動: 一般化電気陰性度} ! "i には，1s型を設定する ! "V_ES+ "q_i を等しくする電荷移動が重要

O

₂

on Al

ES+ポテンシャル

(16)

Streitz-Mintmire

Experiment

E

_c

(eV/Al

₂

O

₃

)

31.8

31.8 a (Å)

5.13

5.13 C

₁₁

(GPa)

537

497 C

₁₂

(GPa)

180

164 C

₁₃

(GPa)

106

111 C

₃₃

(GPa)

509

498 C

₁₄

(GPa)

-30

-24

C

₄₄

(GPa)

130

147 C

₆₆

(GPa)

179

167 材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 電荷可変型ポテンシャル (2)

◉

_{ES+ポテンシャルによる α-Alumina の記述精度}

(17)

Al Nanoparticles

---→

Unique oxidation behavior:

amorphous surface oxides

(20 ~ 40Å)

(radius~100Å)

In low O-density and room temp.:

In high O-density: →

explosion

Aumann et al. (1995)

Application: Nanophase materials ...

unique electrical, chemical, & mechanical

behavior

Application: Ignition powder

(18)

◉ ES+ポテンシャルを用いて，Alナノ粒子の爆発的酸化のシミュレーションを実行 ◉ Al原子と酸素原子の化学反応により熱が発生する ◉ 反応熱により，Alナノ粒子の温度が急激に上昇し，ナノ粒子が爆発する温度が高い原子を青→赤→白色で表示 (白=1500K以上)

1ps=10

-12

秒

固体ロケットの燃料

材料系の経験的原子間ポテンシャル

_{: 電荷可変型ポテンシャル (3)}

(19)

◉ ES+ポテンシャルを用いたシミュレーションを，温度一定の条件で行った ◉ ナノ粒子は比較的緩やかに酸化し，表面に酸化膜が形成される ◉ 実験と同様に，3nm程度の酸化層が得られた 70 Å 最終的に得られた表面酸化された Alナノ粒子内部は結晶内部は結晶

材料系の経験的原子間ポテンシャル

: 電荷可変型ポテンシャル (4)