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講 座口 結果, 種々の物理量の表記には統一性がなく, たとえば, 今日のアボガドロ定数に当たる物理量を アボガドロ数 と呼んで無次元の数値として扱うことが多かった 本稿でファラデー定数に関す デー を アボガドロ数 で割ったものに等しいことを明記して, ファラデー と アボガドロ数 とがわかってい

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(1)

The Chemical Society of Japan

NII-Electronic Library Service The  Chemioal  Sooiety  of  Japan

口 講 座 口

講  座

E

れを求

め たの

 

2

ラ デ

       TAMAMUSHI  Relta

玉   虫  伶  太

 

フ ァラ デ

の 電気分解の 法則と フ ァ ラデ

定 数 との関 連 な らびに その 物理的意 義 を歴史的に辿る と共に

ファラ デ

の法 則に基づい てフ ァラ デ

定数 を実験 的に求め る方法の古 典 的 な例を紹 介 する

 

電 子 が 持 つ 電 気量 の 絶 対 値 は

1mol 当

96500C

ロ ン

で ある

96500

 

C

mol フ ァ ラ デ

定 数とい い

F

で表す”

これ は高

書 化 学

IB

の記 載 例で あ る。 現

, 国

的 に認め ら れて い るフ ァ ラデ

定 数の定

F

eNA e は電

気素

量, 

N

、 は ア ボガ ドロ 定 数 )で あるから

高 校 教 科 書の記 載はこ の

定義

をい い か え た も の だ が, この記事か らだけで はな ぜマ イケ ル

フ ァ ラデ

Michael

 

Faraday

前 がつ い てい る の か

どの よう ないき さつ で この

定義

に 到 達し たのか, フ ァ ラデ

定 数化 学に お の ような役 割を果してい るの か, とい っ た背 景は 何も見えてこ ない

そ こで

フ ァ ラデ

定 数の決 定 を巡っ て の研 究 者の

努力

端を辿りながら

この

有名

な定 数の化 学に おけ る意

え て み よ う。

1

フ ァ ラ デ

法則

 

化 学の分 野で フ ァ ラデ

の法 則 と

えば, そ れ は電

(以下, 電 解 とい う)に

す る もの を 指すの が普 通であ る

フ ァ ラデ

定 教は, こ の法

を発 する。 フ ァ ラ デ

1830

年代

に, 電 気が化 学 反 応に及ぼ す 影

を調べ

電 解 生 成 物 は電

近に現れ る こ と を明ら か にす ると共 に, 生

成物

の 量 と電 気量 と の

関係

につ い て次の よ う な主

法則

を提 出 した1) 。

 

1

) 電 流の

化学

的な作 用

っ ま り電 解で生ず 化 学 と教 育 46 巻8号 Cl998年〉 ロ絵

 Faraday

が使っ た電 量 計 (voltameter )。 る物 質の量は通し た電

の量 に

厳密

に比 例 する。

 

2

) 種々 の化 合 物を同じ電

量 で電

す ると き, 各生

成物

の量は そ れ ら の 「化 学 当量」に比 例 する。

 

こ こ で い

化 学

量」と は,

1mol

の 水 素 原 子 また は (

1

2

)mol の酸 素 原子 と結 合 する元 素 ま た は 化合 物の量の こ と で ある。 物 質の 量 を 表す 「当 量 」 とい う

念は, 化 学で は極め て

便利

使

わ れ て き たが その

便宜性

のた めにあい まい こ とが多く, 現

で は その 使 用 を避 ける よ うに

告 されて い る。 とこ ろ で, 今 世 紀 前 半には

物 質量 を表 すモ ル の

概念

理量= 数

x 単 位

とい う関 係の重 要 性が明 確になっ て い な か った。 そ の 493 N工 工

Eleotronio  Library  

(2)

結果

々の物 理 量の表

に は

性がな く た とえば,

日の ア ボガ ドロ定数 に当たる物 理 量を 「ア ボ ガ ドロ数 」と呼ん で

次 元の数 値 として扱 うこ と が多か っ た

。本稿

で フ ラデ

定 数 る 歴

的 経 過を述べ るに当っ て は, 「当量」, 「ア ボガ ドロ 数 」 な

日で は ほ と ん ど死 語となっ た用 語 を使わざる を え ない が

そ れらには 「 」 を付けて

正 式な 用語との 区 別を 明確に して お く。

 

今 世 紀に はい る と, ア メ リ カ の

理化 学 者ノイ ス (

Arthur

 

A

 

Noyes

1902 年

版した著 書2〕 の中でフ ァ ラ デ

の法

を, “ 電

質に電 気 を 通 す と

電 極で は化

学変

化が起こるが

量」で表 した変

量 は通した 電 気 量に

厳密

に比 例し, それ以 外の

件に は無 関 係で あ る ” と要 約 し

        

Q

QV

       

1

) の形 (記 号は原 文の ま ま)の数 式で表し た。 こ こ で,

Q

は通過し た電 気 量

 

N

は電

で 変 化 した 物 質の 量 を 「当量数 」で表した もの で, 問 題の物 質の質 量 m を, その物 質の

1

量」の質 量 m . で

っ た

次 元の 数 値である。

        

」〜「

m

me

        

2

ま た

Q

は, あ ら ゆ る

質 につ い て そ の

1

当 量」を電 気 分

す るの に要 する電 気 量 (

96500

C

)に等 し く

当 時は

電 気 化 学 定

(electro

chemical  constant )」 と呼ばれてい た

その後, この電 気 量に 「フ ァ ラ デ

」 とい う

名称

をつ けて 電気量の 単 位 とみ な し, それ を 記 号

F

で 表す慣 習が続い が,

で は

フ ァ ラデ

とい う電 気 量の単 位は認め ら れて い ない

 

フ ァラデ

の法 則は

1

のイ オン

1

個が持っ 電

の絶 対 値は, イオンの種 類や温 度

圧 力 など の

件に か かわ りな く

遍 的に

定で, そ れ は ま さに電

の原 子と もい うべ き もの で あるこ と を 示 唆し た が, その物 理 的 意

が よ り明 確にな るの は

1890

年 代に トム ソ ン (

J

J

 

Thomson

が電子 を 発 見 して か らである。 た と え ば, フ ラ ンス の

学 者ペ ラ ン

Jean

 

Perrin

, ブ ラ ウン 運 動 に関 する論 文3〕

名 著 Les

 

Atomes

で, 電 気の原子 す な わ ち電 子の電 荷の絶 対 値は 「ファ ラ 494 座 口 デ

アボ ガ ドロ

数」

の に

こ とを明 記 して , 「フ ァ ラデ

」 と 「ア ボ ガ ドロ 数 」 とが わか っ てい れ ば電子の

が求め ら るこ とを指 摘してい る。 これ と同じ内 容を, 現 在 採 用 さ れ てい る

理定 数 (電子 の電 荷の

対 値に対し て は電

素量 e, 「ア ボ ガ ドロ数 」に対して は ア ボガ ドロ定 数 蕊 フ ァ ラ デ

J

に対 して はフ ァ ラデ

定 数

F

)を使っ て表 現 する と

       

FF

       

3

) と な る。 こ の関 係は, 電

質と同 様

原子論

な性 格 を 持つ こと を 示 す重 要 な 結 果である と共 に, 冒頭に述べ たフ ァラデ

定 数の定

F

ε鵡 の もとになる もの で ある

 

現 行の教

科書

化 学

IB

では 「

量」とい

を避けてフ ァ ラデ

の法

を記 述して ある が

な が ら基 本 的 な 点で訂正 を要 する箇 所が ある5} こ と を付 記して お く。

2

フ ァラ デ

フ ァラ

デー

 

定 数

決定

 

1

)お よび (

2

)式で表さ れ るフ ァ ラ デ

の法 則 か ら明ら か な ように, 電 気 分

に おい て流 れ た 電 気 量

Q

と反応し た物 質の質量 m と を測 定し

さ らに そ の物

1

当 量 」の 質 量 解

(結 局はモ ル 質 量 )が わ かっ て いれ ばフ ァ ラ デ

定 数 ((

1

)式 に お け る係

ta

 

Q

)を決め る こ と がで きる

この よ うに モ ル質 量 が っ てい る物 質の電 気 分

によ る決 定 を直

接法

と呼んで お こう。 そ の 決 定 精 度 は

Q

と m の 測 定

精度

な らびに m . の精

ま るか ら, そ れ ら を

如何

にして正 確に測

す るか が重 要 な 問 題 と な る

 

まず

ど の よ う な電

反 応 を使えばよい かを考 え よ う。 先に述べ た よ うに フ ァラデ

の法 則は 極めて

般 的に

立 する もの である か ら, 原理的 に は ど んな 電 解反応で も よい はずで ある。 あ る電 解 槽に電 気 量 {

P

を流 し た とき

注目 す る電 極 面 で複 数の 電

反応が同 時に並 行し て進 行し た とす る と

各反応に

や さ れ た電 気 量 と, そ れ ぞ れの 反 応 生 成

の 量 との間にはフ ァ ラデ

の 法 則が厳 密に

立す る。 そ こ で

各反応にお け る生 成 物の 量 とそ れに対 応す る電 気量 と を 正確に測 定で き れ 化学と 教育 46巻 8 号 (1998 年1

(3)

The Chemical Society of Japan

NII-Electronic Library Service The  Chemioal  Sooiety  of  Japan

[ 講 ば, そ れ か らファ ラ デ

定 数が求め ら れ る こ とに な る。 しか し, わ れ わ れが正 確に知る こと が で き る電 気 量は各 反 応に対 応 する電 気 量の総 和 だけ で ある

従っ て

フ ァ ラデ

定 数 を 決め る の に使う 電

反応はつ ぎの

条件

足す る必 要が ある :

反 応が

種 類だ けで再 現 性が よく

反 応 生 成 物 が二次 的 な 変 化 な ど を起こさず, そ の量 を 正 確に 定 量で きると共に

生 成 物のモ ル 質 量が 正確にわ かっ て い な け ればな ら ない

 

銀イ オンを

水溶液

か ら

白金電極.

ヒに銀が

出す る電

還元 反応

     

Ag

+ (aq 十e

Ag

      

4

) およ び ヨ ウ素と ヨ ウ化 物イ オ ンと の間の電 解 酸 化 還 元 反 応      

12

2e

21

       (

5

ヒ記の

0 .

01

%の

か さ で

満足

す るこ と が知られ て い る

銀の 電 解 析 出 量を質 量 測 定で決 め る装 置が銀 電 量 計 (図

1

), ヨ ウ素 とヨ ウ

化物

イ オン との電 解酸化還 元で生

ま た は消 滅す るヨ ウ

の 量 を

定で決め る装 置が ヨ ウ素 電 量 計 (図

2

)であ る。

 

次の問 題は電 気量の測

である。 ある電

槽に 電 流

1

を時

間 t

だ け 流 し た と き, 電

槽に流れ た電 気 量

Q

般 に

    

   吋

t

   

(・) で

え ら れ る。

に, 電 流が時 間 的に変 動し ない

定 電 流であるな ら ば,

        

Q

lt          

7

) 多 孔 性 隔 壁 白 金 容 器 図

1

銀 電 量 計

陽 極 :銀

陰 極 :白 金

電 解 液

 IO

−20

 gの硝 酸 銀を

100

 

Clm3

蒸 留 水か し た も  の

多 孔 性 隔 膜は

電 解 中に陽 極 部に生 成す る 不   溶 性 物 質が陰 極 部に混 入 するの を 防 ぐ ため の もの  である. 化 学と教 育  46巻 8号 (ig98 年 〉 座 : の 関 係が成 立す る

し たが っ , 電 気量 を 正

に 知る

方法

つ は, 厳

に制

さ れ た

定 電 流 を 電 解 槽に流し て, その電 流の大き さ お よ び通

時 間を 正確に測 定するこ と で ある。 電流の 大 き さ を 正確に るに は, 問 題の

電流

抗 に流し て, オ

ム の 法

に し た が っ て

抵抗

の両 端に生 ず る電

差を

高精度

電位

で測れ ば よい

 とこ ろで, 電 流の単 位ア ンペ ア は

今 口で は電 磁 気 学 的に定 義 さ れ て い るが,

1908

年か ら

1948

年の 間は次の よ うに決め られ てい た :

定の

条件

下で

溶液

か ら

毎 秒

0

00111800g

の銀 を析 出させ る不変電 流 を

1

ア ン ペ ア と す る。 こ の

定義

によ れ ば, 電 解 反 応で

0 .

OOIIlsoo

 g の 銀 を 析 出さ せ る電 気 量が

1

ロ ン であるか ら

上 記 の銀 電 量 計を

使

っ て

電気

量 を求め, (

7

)式で計 算 し た

果と照 ら し合せ ることが できる

 

今 世 紀

半に は, 代 表 的な電 量 計を使っ て フ ァ ラ デ

ー定

数を 正

に求めるた めに 綿 密 な 測 定が試

D

D

C

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

I

A

2

 ヨウ素 電 量 計Sl 。 

A

:白 金

イ リ 薄 板の陽   極

陽 極 液 : ヨウ化カ リ ウ ム水 溶 液

C

:白 金

イ  リ ジ ウムの陰極, 陰 極 液 : ヨ ウ化カ リ ウ ム 水  溶 液に 溶か し た ヨウ素の標 準 溶 液,

D

:溶 液を注  入

採取 す るガラス

495 N工 工

Eleotronio  Library  

(4)

[ 講 み ら れ たが, 基

的に は い ずれ も大 同 小異 なの で

比 較 的 初 期の論 文 を 例と して紹 介 して お こ う。 図

3

は,

1914

年に

Bates

Vina16

発 表 た測 定回路の原理 を 示す もの である。 こ こ で,

C

直列

をつ ない だ

分,

R

は電量計に 流 れ る電 流 を調

す る た めの可 変 抵 抗 器,

A

と表 示 し た

分は電 流を 正確に測 定す る た め の 回路 で,

R

、は電 流測

用 の

標準

, 

P

は電 位

計 であ る。 図

3

で は,

C

部 分と して

1

個の銀電 量

C1

1

個の ヨ ウ素 電 量

C

, の

2

個だ けを示 し た が, 原

文で は

つ か の電 量 計が

列につ な が っ てい る。 こ の回 路では各 電 量 計に正

に同じ電 気 量が流れ る。

 

この ように, 測

回路の原 理は単

だ が, 電 流 測 定 用の

抗や電

正 に使う

準 電 池に は

当時

で き た

信頼度

い ものを 用 い 電 流の漏 洩 防止のた めの絶 縁や

抗お よ び

準 電 池の温

度変

動 によ る誤 差を防ぐ た めの

温 槽な どに細 心の注 意が払わ れ てい る。 ま た, 電 解 反 応 生 成 物の定 量 精 度 を高め るために, 試 薬の 精 製, 定量法の改 良な どにつ い て綿 密な研 究が行 わ れた

。Bates

Vinal

10

回 以 上の 測 定 (各 測 定 に お け る電 気 量は

3

7

×

103C

度 )を繰 り返 し,

の よ う な

結果

報告

し てい る。

 

同じ電

量で析 出す る銀 とヨ ウ素 との質量 比      

0 .

85017

 

1C

で析 出す るヨ ウ素の質量

  

1

31502

(mg )a

 

ヨ ウ

素電

か ら求め た

ファ ラ デ

」 値b

      

96

515

C

a   銀 電量計か ら求め た 「ファ ラデ

」 値c

       96

484

C

) a   実 用 的 な 「ファ ラデ

」の推 奨 値

      

96

500

C

)a a カ ッ コ

の単

は原

文に はつ い てい ない。 b ヨ ウ素の原 子 量 を

126 .

92

とする。 c 銀の 原 子 量 を

107 .

88

とする。

3

日の フ ァ ラ デ

  現 在

国 際 的に採 用さ れ てい るフ ァ ラデ

定 数 は

F

9

6485309

29

)×

104

 

C

 mol

1

カ ッ コ 内 数 字は, 最 後の有 効 数 字 に付 け ら れ た不

か さ

496

座 1] 図

3

 フ ァラデ

定 数 測定用 回路の原 理 図。

V

:高電  圧直 流 電源 (

Bates

Vina1

は 240 

V

電 池を使  用 ),

R

:可 変 抵 抗, 

C

:電 量 計 部, 

C

,:銀 電 量 計,

 

C

,:ヨ ウ素 電量計,

A

:電 流測定 部, 

Rs

:標 準 抵  抗,

P

:電 位 差 計

準 偏 差 )

で, ア ボ ガ ドロ定 数と

電気素

量 との

しい 7}8} 。 これ は,

CODATA

国際学術

連 合 総

科 学と工業の デ

タ委 員 会 )の基本 定 数に

す る

作業

グル

プ が

1986

告 し た もの だ が, フ ァラ デ

の法 則に基づ く直 接 法で

ら れ た 結 果で はな く, 選 ばれた 基 本 定 数 間の関 係が相 互 に矛 盾 し ない よ うに基 本 定 数 全 般に亘 るデ

タ解 析 を 行っ て算 出 し たい わば間 接 法に よ る値で あ る

。今

ば 頃ま で は, 電 気 素 量や アボガ ド ロ

定数

精度

く な く , ファ ラデ

定数

主 に

接 法で

験 的に決め ら れ てい た。

世 紀 後

に入 っ て の

直接

法による フ ァ ラデ

ー定数

の正

さ は,

項で述べ た

Bates

Vinal

の結 果 よ り か な り

く なっ てい る が, そ れ に も か か わ らず 間

法によ る

用さ れ たの は,

日 で は,

直接

法よりも間 接 法の方が不 確か さが少ない と考え ら れ て い る か らである。 し か し,

Bates

Vinal

80

年 以 上 前に得 た 「フ ァ ラ デ

」の数 値 と現 在 の

と の差は僅か

O

03

% 程 度 に過 ぎない の は驚 くべ きこと で,

当時

の測

綿密

さ を如 実に

語 っ て い る。

 

ファ ラ デ

ー定数

決定

使

わ れ た銀 電 量

やヨ ウ

電 量計は, その

が 示 す と お り, 回路に流れ た電

量を 正

に求め るの に

用さ れ て き た が, この種の電 気 化 学 的 な電 量 計は, 電 子 素 子 を利 用 した 積 分 回 路の発 達に伴っ て, 最 近では ほ と ん ど

使

わ れ な く なっ た しか し こ こ で説明 し た よう 化学と教育 46巻呂号 (ISS8年 )

(5)

The Chemical Society of Japan

NII-Electronic Library Service The  Chemioal  Sooiety  of  Japan

] 講 座 コ なフ ァ ラ デ

定 数 決 定の た め の研

は, そ れに関

し た種々 の測 定の精 度の 向上に大き な貢 献 をし て きた とい え る

ま た, フ ァラ デ

定 数は元 来フ ァラデ

の法

に基づ く もの である こ とを

え る と, 電

に よ る直 接 法の 精 度 を

め る

研究

の 意

は今 後も大きい であろう

 

本 稿を仕 上 げるに当たっ て

重な ご意 見 を寄せ ら れ た佐 藤 弦 氏 (上 智 大 学

誉教

)に厚 く感 謝 する。 参考文 献 1) たと えば

J、

M

原 秀 昭

子 訳

マ イ    ケル

フ ァ ラ デ

天 才科学者の軌跡

p

52

京 化 学 同    人 (199の

2) A

A

 Noyes

 

The

 

General

 Principles of Physical 

Sci.

  ence

 pp

114 120 (1902)

3) M

J.

 Perrin

 Ann

 

Chim.

 et Phys

8m

Sξries

 Septern

  bre

1909;David M

 Knight(arranged )

 CTassical

   

Scientific

 Papers

Chemistry

 P

371

American  Elscvier

   Pub靂ishing Compan

Inc

1968

4) 

Jean

 Perrin

  Les Atomes

  Librairie F61ix Alcan

   〔1913) ;ジャ ン

ペ ラ ン薯

玉 蟲 文

訳:原 子

30節

   波 文庫 (1978)

5) 渡辺 正

化学と教 育

46

75(1998)

6> Stuart J

 Bates

 George W

 Vinal

 

J.

 Am

 Chem

 Soc

  36

916 〔19

14)

7) 物理化 学で用い ら れ る 蚤

単位

記 号

§5

講 談 社     (1991)

8) 原 宏

化学

50

273 〔199

 [,)

たまむし

れいた  筆者 紹 介 [経歴」198

1年理 化 学 研 究 所 退 職, 1991年福 島大学定 年退官、 理学 博士

1

専 門」電気化 学

溶 液 化 学

[連 絡 先 〕161〔1〔)32 東 京 都新宿区 巾 落合 3128 (自宅 )

化 学と教 育 45巻 9号 〔1998 年 ) 497 N工 工

Eleotronio  Library  

参照

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