鉱 物 学 雑 誌 第16巻 特 別 号 第1号239∼250 1983年3月
Rietveld法
と そ の 応 用
Rietveld analysis and its application
河 原 昭(Akira Kawahara)*
Abstract
A brief review has been presented on the Rietveld method and its recent development. It consists of (1) Introduction, (2) Recent development of the method, (3) Intensity measurements including pulsed neutron and synchroton radiation sources, (4) General principles and formula such as those for profile and preferred-orientation correction functions, (5) Computer programs, (6) Examples of the refinement, (7) Discussion, and (8) Concluding remarks.
1. は じ め に 結 晶構 造 の決 定 お よび 精 密 化 を 行 う場 合,必 要 な 大 き さの 単 結 晶 試 料 が 入 手 で きれ ば 申 し 分 な いが,一 般 に は 微 細 な粉 末 試 料 しか 得 られ な い 場合 も多 い 。 こ の よ うな場 合,や む を得 ず 粉末 試 料 を 用 い て 研 究 を 行 う方 法 が 必 要 に な る。 精 密 化 を行 う前 段 階 の 近 似 構 造 の 決 定 は,電 子 線 回折 ・電 子 顕 微 鏡 に よる構 造 の直 接 観 察,あ るい は エ ネ ル ギ ー計 算 等 に も とず く 試 謬 法 を用 い る等 の方 法 が 適 当 で あ ろ う。 近 似 構 造 が 得 られ た後 の精 密 化 の 方 法 に つ い て は,Rietveld(1967,1969)に よ り中性 子 線 粉 末 回 折 パ ター ン解 析 の た め の プ ロフ ァ イ ル解 析 法 が 提 出 され た 。 こ の方 法 は そ の 後 の研 究 で有 効 性 が 認 め られ,現 在 で はRietveld法,ま た はPattern-Fitting Structure Refinement(略 してPFSR)と 呼 ぼ れ て 格 子 常 数,原 子 座 標 値 お よび 温 度 因 子 を 精 密 化 す るた め の,ほ ぼ 確 立 した手 法 と して 一 般 に 用 い ら れ て い る 。 さ らに こ の方 法 はX線 回折 に も適 用 され,す で に い くつか の成 果 が 発 表 され て い る 。 最 近 特 に重 要 に な って き て い る高 温 高 圧 下 等 の特 殊 条 件 下 で の鉱 物 の 研 究 の 場 合,必 要 な 大 き さの単 結 晶 が得 られ な い場 合 も多 く,ま た 単 結 晶 が 得 られ て も相 転 移 の 実 験 等 を 行 った あ と 粉 末 に な って しま う場 合 も あ る。 さ らに い ろ い ろ な 温 度 に お け る構 造 研 究 の 場 合,単 結 晶 を 用 い た長 時 間 の測 定 よ りも粉 末 を用 いた 短 時 間 の 測 定 の 方 が有 利 な 場 合 もあ り うる。 以 上 の 様 に この 手 法 は今 後 ます ます 重 要 に な って くる可 能 性 が 大 き く,こ こで こ の手 法 の概 要 を 紹 介 して お く こ とは有 意 義 な こ と と思わ れ る。 なお この 手 法 に つ い て の 総 説 的 な 論 文 お よび 記 事 もす で に い くつ か 発 表 され て い る こ とを 付 記 す る(Albinati & Willis 1981; Cheetham & Taylor 1977;藤 下,沢口 1981;泉 1983;丸 茂 1979, 1981)。 2.成 立 の い き さ つ は じめ に述 べ た 様 に, Rietveldは この方 法 を最 初 に中 性 子 線 回 折 に よ る構 造 精 密 化 を 目的 と して 開発 し実 際 に 成 功 を お さめ た 。 一般 に 中性 子 線 回折 に お い て は,X線 回折 に 比 較 して 大 きな 単 結 晶 が 必要 に な るが,そ の よ うな試 料 を 準 備す る こ とが不 可 能 な場 合 も多 い 。ま た, *岡 山大学理 学部地学教室
大 きな 単 結 晶 を成 長 させ る こ とが 可 能 で あ る場 合 に お い て も,消 衰 効 果 や 磁 性 分 域 構 造 に よ る効 果 を 避 け る必 要 が あ る。 こ の よ うな 効 果 は 粉 末 法 で は ほ とん どな くな るか,あ る い は等 方 性 に な るの で,強 度 測 定 に お い て 粉 末 法 は単 結 晶法 よ りも有 利 で あ る。 しか し粉 末 法 は試 料 に お け る結 晶子 の ラ ンダ ムな 方 位 の結 果,あ る試 料 中 に お い て特 定 の ブ ラ ッ ク反 射 が生 ず る と き,そ れ に 寄 与 す る結 晶 子 の 存 在 す る割 合 は きわ め て少 な く,強 度 測 定 に お け るS/N比 を 大 き くす る こ とに は限 界 が あ る。 そ の結 果,単 結 晶法 に 比 較 して特 定 の情 報 が失 わ れ る こ とを 避 け る こ とは で き な い。 と くに結 晶 の対 称 が 低 い 場 合,粉 末 法 で は高 角 度 側 の 回折 線 ピ ー クの重 複 が しば しば 起 こ るが ,こ の事実 は精密構造決定に必要な高角度側 の回折線 の位置 お よび 積 分 強 度 につ い て の 情 報 が 単 結 晶 法 と比 較 して 極端 に不 足 す る原 因 とな って い る 。 そ の結 果,最 小 自乗 法 に よる構 造 の精 密 化 に お い て,個 々の 反 射 の積 分 強 度 を 使 用 す る方 法 は,重 複 した ピー クの プ ロフ ァ イ ル に含 まれ て い る,こ まか い 情報 を失 わ せ る結 果 に な って い る ので あ る。 以 上 の問 題 を 解 決 す る手 段 と して,構 造 精 密 化 の過 程 に お い て,各 ピー クの積 分 反 射 強 度 を 測 定 しこれ を 計 算 され た 値 と比 較 す る従 来 の方 法 の 代 わ りに,こ れ らの プ ロフ ァイ ル の 一 つ 一つ の点 の強 度 を 測 定 し計 算 値 と比 較 す る方 法 を 用 い る こ とに よっ て,こ の 困難 は理 論 的 に は 克 服 され,粉 末 図形 に 含 まれ る情 報 を最 大 限 に利 用 す る こ とが で き る。 た だ し こ の 場 合,個 々 の ブ ラ ッグ反 射 の プ ロフ ァ イ ル の形 状 を 数 学 的 に 正確 に近 似 す る必 要 が あ り,こ の 近 似 が 経 験 的 に ほぼ 正 確 に 適 用 で き る 中性 子 線 回折 に お い て は,こ の プ ロフ ァイ ル解 析 の手 法 が 核 構 造 と磁 性 構 造 の両 方 に適 用 す る こ とが で き,成 功 を お さめ て きた 。 Rietveld法 のX線 回折 へ の応 用 は,中 性 子線 回折 のそ れ よ りも約10年 ほ どお くれ て始 め られ,現 在 ま で にか な りの成 果 が 発 表 され て い る。X線 回 折 の場 合,粉 末 線 プ ロ フ ァイ ル の 数 学 的 近 似 が 中性 子 回折 ほ ど正 確 に実 行 で き な いた め,さ らに 高度 の情 報 を 含 ん で い る高 角 度 側 の反 射 強 度 の減 少 が 中性 子 線 回折 に く らべ て著 しい た め に,現 在 ま で に十 分 に よい成 果 が 得 られ て い る と は い え な いが,今 後 こ の手 法 を 改 良 す る こ とに よ り,単 結 晶法 に比 較 して 決 して劣 る こ との な い 良好 な結 果 を 得 る こ とが 期 待 で き る。 3.強 度 測 定 最 近 の強 度 測 定 の実 験 技 術 の進 歩 に とも な い,Rietveld法 の 強度 測 定 も従 来 よ り行 わ れ て きた 方 法 の ほか に さ らに進 歩 した 方 法 を 用 い た結 果 が 発 表 され て い る。 こ こ で は,従 来 の方 法 も含 め て これ らの デ ー タ収 集 の技 術 に 関 して簡 単 に 述 べ る こ とにす る。 方 法 は次 の 四種 類 に大 別す る こ とが で き る 。 3.1. 固定 波 長 に よる 中性 子 線 粉 末 回折 こ の方 法 は従 来 よ り中性 子 線 回折 に用 い られ て きた もの で あ る。第1図 に 示 す よ うな実 験 配 置 に お い て,原 子 炉(A)よ り発 生 した 熱 中性 子 線 は単 結 晶(B)によ り単 色 化 され る。 こ の単 色 化 され た ビー ム は試 料(C)に よ り回折 され,検 出器(D)に入 る。 検 出器 は異 な った2θ 値 に お い
て 回折 した 中性 子 線 強 度 を 記 録 す る(Cheetham & Taylor 1978)。 3.2. 固定 散 乱 角 に よる 中性 子 線 粉 末 回折(パ ル ス中 性 子線 回折)
回折 実 験 の 目的 に利 用 され る パ ル ス 中性 子 線 は電 子 直線 加速 器(electron linear accele-rator)あ る い は陽 子 シ ソ ク ロ トロ ンの いず れ か に よ って 取 りだす こ とが で き る。 これ らの中 性 子 線 パ ル ス は広 い範 囲 の波 長 領 域 を 有 して い る ので,飛 行 時 間tを 測 定 す る こ とに よって 波 長2あ る い は面 間距 離dに 変 換 す る こ とが で き る。 す なわ ち,
河原 昭
第1図 中 性 子 線 粉 末 回 折 計 の 模 式 的 レイ ア ウ ト。
A原 子 炉;Bモ ノ ク ロ メ ー タ:C試 料;
D検 出 器(Cheetham & Taylor, 1977
に よ る)
第2図 固定 散 乱 角 で 測 定 を行 うパ ル ス 中 性 子線 回 折 計 の 模 式 図(Albinati & Willis, 1982に よる) 第3図 Guinier-Hagg集 中 法 カ メ ラ の 原 理 。 X line focus X線 管;TX線 管 の 軸;Mモ ノ ク ロ メ ー タ 結 晶;O1モ ノ ク ロ メ ー タ 焦 点 円 の 中 心;O2試 料 焦 点 円 の 中 心;P粉 末 試 料;Fダ イ レ ク ト ビ ー ム の 焦 点;A
回 折 ピ ー ム の 焦 点(Albinati & Willis,
1982に よ る)
t=(ml/h)λあ る い は,
t=(2ml sinθ/h)d
こ こ でmは 中 性 子 の 質 量,hはPlanckの 常 数,1は 飛 行 距 離,2θ は 散 乱 角 で あ る 。実 験 レ
イ ア ウ トは 第2図 に 示 さ れ て い る(Albinati & Willis 1981; Windsor & Sinclair 1976) 。 3.3. 固 定 波 長 に よ るX線 粉 末 回 折
こ の 方 法 は 従 来 よ り用 い られ て い る 通 常 のX線 粉 末 回 折 法 で あ る 。Rietveld法 のX線 粉 末 回 折 へ の 応 用 を 記 述 した 最 初 の 論 文 はMalmros & Thomas(1977)に よ り発 表 さ れ た 。 彼 はGuinier-Hagg集 中 カ メ ラ を 使 用 し,マ イ ク ロ濃 度 計 に よ り強 度 を 測 定 しか 。 こ の 粉 末 法 カ メ ラ は 強 度 を 記 録 す る た め の 数 々 の 利 点 を 持 っ て い る 。 す な わ ち 回 折 線 の 分 解 能 が 良 い こ と,モ ノ ク ロ メ ー タ に よ り回 折 線 のKα1の み を 使 用 す る こ とが で き る 。 さ ら に 粉 末 試 料 を 回 転 し な が ら 実 験 を 行 うの で 配 向 性(preferred-orientation)の 効 果 を 少 な くす る こ と が で き る 。Guinier-hagg集 中 法 カ メ ラ の 幾 何 学 的 関 係 を 第3図 に あ げ る 。 発 生 装 置(X)よ り 発 散 さ れ たX線 は 湾 曲 モ ノ ク ロ メ ー タ(M)で 単 色 化 さ れ,Fに 集 中 す る 。 途 中Pに 試 料 を 置 け ば 回 折 線 はAに 集 中 す る 。 回 折 線 は2θ〓90° ま でFAに そ っ て 記 録 さ れ る 。
Khattak & Cox(1977)は, X線 デ ィ フ ラ ク トメ ー タ に よ り記 録 され た デ ー タ を こ の 方 法 に 始 め て 利 用 し た 。 こ の 場 合,α1,α2二 重 線 に よ る 回 折 線 の 複 雑 性 が 問 題 に な る が,彼 等 は 検 出 器 の 前 に 湾 曲 グ ラ フ ァ イ ト単 色 器 を 取 りつ け,こ の 単 色 器 をKβ 線 に 合 わ せ る こ と
第4図 モ ノ ク ロ メー タ を そ な え た粉 末 回折 計 の レイ ア ウ ト。FX線 管 焦 点;S試 料;Mモ ノ ク ロ メー タ;O2試 料 焦 点 円 の 中心:O1 モ ノ ク ロ メー タ 焦 点 円 の 中 心;D検 出 器 。 第5図 エ ネ ル ギ ー 分 散 器 型 回 折 計 の 模 式 的 レ イ ア ウ ト。S試 料;D半 導 体 検 出 器;PAプ リ ア ン プ;Aア ン プ;MCAマ ル チ チ ァ
ン ネ ル ア ナ ラ イ ザ ー(Albinati & Willis,
1982に よ る) に よ って この複 雑 性 を 回避 した 。 第4図 に 装 置 の 幾何 学 的 関 係 を 簡 単 に挙 げ る。 そ れ 以 来,デ ィ フ ラ ク トメー タに よる方 法 が 一 般 に 利 用 され て い る。 3.4. 連続 波 長,固 定 散 乱 角 に よ るX線 粉 末 回折(放 射 光 の利 用) この方 法 は 今 後 の 発 展 が 期 待 され る も の で,粉 末 強 度 デ ー タの 収 集 に エネ ル ギ ー分 散 法 の手 法 を導 入 した もの で あ る。 装 置 の簡 単 な レイ ア ウ トは 第5図 に示 して あ る。 す な わ ち シ ン クロ トロ ン放 射 光 装 置 よ り得 られ る連 続X 線 を使 用 し,試 料 よ り散 乱 され る二 次X線 を 固 定 角 に置 かれ た 半 導 体 検 出器 で受 光 し,波 高 分 析 器 お よび マ ル チ チ ャ ンネ ル分 析 器 を 通 して エ ネル ギ ー分 散 さ せ る もの で あ る。 この 手 法 は 時 間 の経 過 と と もに 連 続 的 に変 化 す る環 境 下(例 え ば 温度,圧 力 の 変化 等)に 置 か れ た 試 料 の 結 晶構 造 の 変 化 を す ば や く追 跡 す るた め に は す ぐれ た もの とい え よ う。た だ こ の手 法 の 分 解 能 は半 導 体 検 出器 の分 解 能 に 依 存 し,現 在 の ところ は残 念 な が ら従 来 の 回折 法 に比 較 し て 精 度 が 落 ち る こ とは 否 定 で きな い よ うで あ る。 今 後,良 質 の検 出器 の 開発 が 期 待 され る次 第 で あ る(Albinati & Willis 1981; Glazer, Hidaka & Bordas 1978)。
4. 原 理 と計 算 方 法 こ ゝ で はRietveld法 の 手 法 とそ れ に 関 係 す る 数 式 を 順 を 追 っ て 説 明 して い く こ と に す る 。 ま ず 各 回 折 線 の 半 価 幅(halfwidth)は ブ ラ ッ グ反 射 θ に 対 し て 次 式 に よ り表 現 さ れ る (Rietveld 1969)。 Hk2=Utan2θk+Vtanθk+W こ こでU,V,Wは 半 価 幅 パ ラメ ー タ と呼 ぼれ る試 料 お よび 装 置 に 依 存 す る常 数 で あ り, kは 各 ブ ラ ッ グ反 射 に つ け た 番 号 で あ る。 次 に 回折 線 プ ロ フ ァ イル の 形 状 を 適 当 な 関数 を用 い て表 現 す る必 要 が あ る。 この 関数 は プ ロフ ァ イル 関 数 と呼 ば れ,次 に 挙 げ る よ うな種 々 の型 が 用 い られ て い る。 4.1. ガ ウ ス 関 数(Gaussian function)
4.2. ロ ー レ ン ツ 関 数(Lorentzian function)ま た は コ ー シ ー 関 数(Cauchy function)。
河原 昭
4.4. 中 間 ロ ー レ ン ツ 関 数(intermediate Lorentzian function or Mod 2 Lorentzian)
4.5. ピ ア ソ ンVII関 数(Pearson VII function)(Hall, Veeraraghaven & Winche11
1977; Immirzi 1980) た だ し. こ こ でC0=4ln2, C1=4, C2=4(21/2-1), C3=4(22/3-1), 2⊿ θik=2θi-2θk お よ びHk2=Utan2θk+Vtanθk+Wで あ る 。 ま た,kは 各 ブ ラッ グ反 射 の 番 号,iは 各 測 定 点 に つ け た 番 号 で あ る 。 ガ ウ ス 関 数,ロ ー レ ン ツ関 数 お よ び 変 形 ロ ー レ ン ツ 関 数 の グ ラ フ の 比 較 を 第6図 に 示 す 。 ガ ウ ス 関 数 は 減 衰 が 大 き く,ロ ー レ ン ツ 関 数 が 最 も 小 さ い 。 中 性 子 回 折 の 場 合 は ガ ウ ス 関 数 で よ い 近 似 が 可 能 で あ る が,X線 回 折 の 場 合 は 変 形 ロ ー レ ン ツ お よ び 中 間 ロ ー レ ン ツ 関 数 が 適 当 な よ うで あ る 。 ピ ア ソ ン関 数 はm=1の 場 合Rー レ ン ツ関 数 に,m=∞ の 場 合 ガ ウ ス 関 数 に 相 当 し,上 記 四 種 類 の 関 数 お よび そ れ ら の 中 間 に 位 置 す る 関 数 も 同 時 に 表 現 で き る 利 点 が あ り,mを 最 小 自 乗 法 で 求 め よ う と す る 試 み が な さ れ た が, mの 値 が 振 動 し て 収 束 し に く い こ と が 報 告 さ れ て い る(Immirzi 1980)。 ま た 各 回 折 線 をKα1, Kα2,及 びKα3の 寄 与 に 分 け,そ れ ぞ れ を3,3,1の 合 計7個 の ロ ー レ ン ツ関 数 で 近 似 す る 方 法(Parrish & Huang 1975),な らび に 中 心 よ り右 と 左 で 半 価 幅 の 異 な る 変 形 ロ ー レ ン ツ関 数 を 用 い る 方 法
(Toraya & Marumo 1980),等 も 試 み られ て い る 。 な お 最 近,上 記 以 外 の プ ロ フ ァ イ ル 近 似 関 数 に つ い て の 報 告 が ま と め て 発 表 さ れ て い る(Young & Wiles 1982)。
以 上 の 関 数 形 は いず れ も左 右 対 称 の 理 想 型 で あ るが,実 際 の ピー クの形 状 は左 右 非 対 称 に な る ので,次 式 の よ うな 非対 称 因 子gが 考 慮 された 。 す なわ ち g(2⊿ θik)=1-A(2⊿ θik)2・S/tanθk, 2⊿ θik=2θi-2θk た だ し2θi>2θkの と きS=1,Zθi=2θkの と きS=0,2θi<2θkの と きS=-1で,ま た Aは 非 対 称 パ ラ メ ー タ と よ び,最 小 自 乗 法 で 最 適 値 を 決 め る べ き も の で あ る(Rietveld 1969) つ ぎ に 粉 末 回 折 パ タ ー ン解 析 に お い て 考 慮 す べ き 重 要 な 因 子 の 一 つ と し て 試 料 の 配 向 性 (preferred orientation,)が あ る 。Rietveld (1969)は 最 初 こ の 因 子 を 補 正 す る た め 次 式 を 提 案 した 。
第6図 ガ ウ ス,ロ ー レ ン ツ 及 び 変 形 ロ ー レ ン ツ
関 数 の 形 状(Toraya & Marumo, 1980) に よ る 。
P(φk)=exp(-Gφk2)
ま た,Toraya & Marumo(1981)は 種 々 の 粒 度 の 分 布 を したtaenioliteの 試 料 に つ い て 実 際 に 実 験 し た と こ ろ,配 向 性 の 補 正 式 は 上 記 の 様 な ガ ウ ス 分 布 に よ る も の は 近 似 が 悪 く, こ れ に 定 数 項 を 加 え た P(φk)=P1+(1-P1)exp(-P2φk) に な る のが 最 も適 当 で あ る と提 案 して い る。 こ こで 上記 二 式 とも φ、は試 料 の配 向性 分 布 の 平 面 に 垂 直 な ベ ク トル とそ れ ぞ れ の回 折 線kの 散 乱 ベ ク トル との 問 の鋭 角 で あ る。G, P1, P2は 最 小 自乗 法 で 決 定 す るパ ラ メ ー タで あ る。 以 上 のべ た よ うな 種 々 の 因子 を 考 慮 す る と,回 折 線 プ ロ フ ァ イル の 各 点 の 回折 強 度 は次 式 に よ り計 算 され る。 こ こ でAは 尺 度 因 子,Mは 多 重 度,(LP)kは ロ ー レ ン ツ ・偏 光 因 子(中 性 子 線 の 場 合 はLの み),Fkは 構 造 因 子(中 性 子 線 の 場 合 は｜Fk｜2+｜Jk｜2,た だ しJkは 磁 気 構 造 因 子), fは プ ロ フ ァ イ ル 関 数,Pは 配 向 因 子 の 補 正 式,お よ びybiは バ ッ ク グ ラ ン ド強 度 で あ る 。 あ る 試 料 に つ い て 近 似 的 格 子 常 数,原 子 パ ラ メ ー タ が 与 え られ れ ば 計 算 され た 各 プ ロ フ ァ イ ル 点 の 強 度 は 上 記 の 式 で 表 現 で き る の で,最 小 自乗 法 の 手 法 を 使 い 各 プ ロ フ ァ イ ル 点 の 観 測 強 度 をyobs(2θi),計 算 強 度 をycalc(2θi)と す れ ば が 最 小 に な る よ う に 各 パ ラ メ ー タ を 決 定 す れ ば よ い 。Wiは 各 観 測 点 上 に 与 え られ た 重 み で あ る 。 各 パ ラ メ ー タ は プ ロ フ ァ イ ル パ ラ メ ー タ,格 子 常 数,お よ び 構 造 パ ラ メ ー タ に 大 別 され る 。 プ ロ フ ァ イ ル パ ラ メ ー タ に は 前 述 のU, V, W, A, G, P1, P2等 が,構 造 パ ラ メ ー タ に は 原 子 位 置 パ ラ メ ー タ お よ び 温 度 因 子 が 対 応 す る 。 最 小 自 乗 法 に よ る 精 密 化 の 場 合,ま ず プ ロ フ ァ イ ル パ ラ メ ー タ を 動 か し,次 に 格 子 常 数,最 後 に 原 子 パ ラ メ ー タ を 動 か す 順 序 を と る の が 適 当 で あ り,こ の 順 序 を 何 回 か く りか え す こ と に な る 。 精 密 化 の 精 度 と し て は,単 結 晶 法 の 場 合 と 同 じ く信 頼 度 因 子Rp, Rwpが 計 算 さ れ る 。 す な わ ち,
ま た,積 分 強 度 を 使 用 した 信 頼 度 因 子RI, RFも 定 義 され(Malmros & Thomas 1977),
に な る 。 ま た, RIはRBと 書 く こ と も あ る 。 な お ブ ラ ッ グ反 射 の ピ ー ク の 位 置 よ り±CHk(C=1.5∼3.0程 度)以 内 に あ るyiの 強 度 を 観 測 方 程 式 に 入 れ,そ れ 以 外 の バ ッ ク グ ラ ン ドの 強 度 は 計 算 よ り除 外 す る の が 普 通 で あ る 。 5.電 子 計 算 機 プ ロ グ ラ ム Rietveld法 の 電 算 機 プ ロ グ ラ ム の うち 文 献 で 紹 介 さ れ て い る も の を い くつ か 挙 げ て み る こ と に す る 。 一 般 に こ の プ ロ グ ラ ム は 最 初Rietveld(1969)が 書 い た 例 に も見 られ る 様 に 次
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の 二 つ の 部 分 よ り成 り立 っ て い る 。 第 一 の 部 分 は 測 定 さ れ た 強 度 値yi(obs)の 測 定 範 囲 に 入 る ブ ラ ッ グ反 射kの 位 置 を 定 め,そ の 位 置 よ り ±CHk(Cは1.5∼3.0程 度)の 範 囲 に 入 る yi(obs)の 値 を ブ ラ ッ グ 反 射 間 の バ ッ ク グ ラ ソ ドの 値 よ り補 正 す る 。 第 二 の 部 分 は 構 造 パ ラ
メ ー タ と プ ロ フ ァ イ ル パ ラ メ ー タ を 変 数 と し て 最 小 自 乗 法 を 行 う も の で あ る 。
Pawley, Mackenzie & Dietrich(1977)はORFLS(Busing, Martin & Levy 1962) を 基 礎 に し て 書 か れ た プ ロ グ ラ ム,EDINPを 発 表 して い る 。 こ れ は 原 子 間 距 離 を 一 定 に し た り,剛 体 熱 運 動 等 の 場 合 に 必 要 な パ ラ メ ー タ 間 の 束 縛 条 件 を 導 入 で き る も の で あ る 。Im-mirzi(1980)の プ ロ グ ラ ム も 束 縛 条 件 を 導 入 で き る 。
パ ル ス 中 性 子 線 に よ り測 定 さ れ た デ ー タ の た め の 精 密 化 プ ロ グ ラ ム も 発 表 さ れ て い る (Windsor & Sinclair 1976)。
Wiles & Young(1981)はKα1,α2二 重 線 の 混 合 し た 強 度 値 を 使 用 で き,さ らに 試 料 が 不 純 な 場 合,あ る い は 高 温 測 定 の 際 の 容 器 物 質 の 回 折 パ タ ー ン の 混 入 等 二 種 類 以 上 の 回 折 パ タ ー ン が 含 ま れ る 混 合 相 を 同 時 に 精 密 化 で き る 機 能 を 備え た プ ロ グ ラ ム を 発 表 し て い る 。 こ の 二 相 以 上 の 混 合 相 を 同 時 に 精 密 化 で き る プ ロ グ ラ ム は ほ か に も あ る(Albinati & Willis 1981)。
我 が 国 で は, Toraya & Marumo(1980)お よび 泉(1983)に よ りそ れ ぞ れ 特 長 あ る 機 能 を 持 っ た プ ロ グ ラ ム が 発 表 さ れ て い る 。 な お,こ の 手 法 は 改 良 の 余 地 が あ る の で 各 プ ロ グ ラ ム と も モ ジ ュ ー ル 構 造 を 採 用 し て プ ロ フ ァ イ ル 関 数,非 対 称 関 数 お よ び 配 向 補 正 関 数 等 を 自 由 に 入 れ か え る こ と が で き,さ ら に 最 小 自 乗 法 の 数 式 等 の 変 更 が 容 易 な 様 に 書 か れ て い る の が 普 通 で あ る 。 6. 解 析 例 現 在 ま で に こ の 方 法 に よ り精 密 化 さ れ た 結 晶 構 造 は 約200種 類 以 上 に も の ぼ る が,そ の うち 大 部 分 が 中 性 子 線 回 折 に よ る も の で あ る 。 中 性 子 線 回 折 に よ る 解 析 例 はCheetham & Tay-1or(1977)に よ り くわ し く 紹 介 され て い る の で こ こ で は 省 略 す る 。 例 え ば こ の 方 法 に よ り多 数 の ウ ラ ン化 合 物 の 構 造 が 精 密 化 さ れ,ウ ラ ン結 晶 化 学 に 貢 献 した 。 一 に 精 密 化 さ れ た 原 子 パ ラ メ ー タ の 数 は10個 以 下 の も の が 多 く,20個 以 上 の も の は 少 い 。 しか し最 高41個 の も の も あ る 。Rは10%前 後 が 多 く,単 結 晶 法 に く らべ て か な り高 い 。 そ の 他 に パ ル ス 中 性 子 源 を 使 用 し て ニ ッ ケ ル の デ バ イ 因 子 を 測 定 し た 例 が あ る(Windsor & Sinelair 1976)。
つ ぎ にRietveld法 をX線 回 折 に 応 用 し た 例 を 挙 げ て み る 。 Topaz
こ の 方 法 に よ る と は 表 現 し て い な い が1425個 の 強 度 値 よ り精 密 化 を 行 った 。 講 演 要 旨 の た め,く わ し い 内 容 は 不 明(Huang & Parrish 1975)。
α-Bi2O3
こ の 方 法 をX線 に 応 用 し た 最 初 の 論 文 で,Guinier-Hagg粉 末 カ メ ラ及 び ミ ク ロ 濃 度 計 を 使 用 し て 強 度 を 測 定 した 。 種 々 の プ ロ フ ァ イ ル 関 数 に つ い て テ ス ト し,変 形 お よ び 非 対 称 ロ ー レ ン ツ 関 数 が 最 適 と し て い る 。 変 数 は 全 部 で25個 で,原 子 パ ラメ ー タ の値 は 単 結 晶法 の も の と よ く一 致 し た 。反 射 数1588, Rp=0.195, Rwp=0.237。 RF=0.068(Malmros & Thomas 1977)。
(NH4)4((MoO2)4O3)(C4H3O5)2・H2O
び ミ ク ロ 濃 度 計 を 使 用 し て 強 度 測 定 し た 。 一 次 元 パ タ ー ソ ン合 成 よ りMo原 子 の 位 置 を 決 定 し,H原 子 を の ぞ く他 の 全 原 子 の 位 置 を フ ー リ ェ 合 成 よ り決 定 し た 。 最 後 に 全 原 子 の 位 置 を プ ロ フ ァ イ ル 解 析 に よ り精 密 化 し た 。 パ ラ メ ー タ 数 は51個 も あ っ た が 構 造 の 内 容 が 明 らか に な っ た(Berg & Werner 1977)。
La0.75Sr0 .25CrO3 X線 デ ィ フ ラ ク トメ ー タ を 利 用 した 最 初 の 解 析 で,中 性 子 回 折 デ ー タ と も 合 わ せ て 検 討 し た 。 グ ラ フ ァ イ ト単 色 器 をCuKβ に 合 わ せ,は じ め に シ リ コ ン試 料 を 用 い て 装 置 の 補 正 お よ び 関 数 型 の 検 討 を お こ な い,そ の 結 果 に 基 づ い て 変 形 ペ ロ ブ ス カ イ ト構 造 に 属 す る 標 記 物 質 の 精 密 化 を 行 っ た 。 プ ロ フ ァ イ ル 関 数 形 に つ い て 検 討 し た 結 果,中 性 子 線 に は ガ ウス,X 線 に は ロ ー レ ン ツ 関 数 が 最 適 と し て い る 。 測 定 強 度 は ブ ラ ッ グ反 射 点 を 中 心 に して 中 性 子 線 お よ びX線 に つ い て そ れ ぞ れ ±1.5Hkお よ び2.0Hkの 範 囲 を 用 い た 。 Rp=0.078(中 性 子 線,ガ ウ ス 関 数),0.137(X線,ロ ー レ ン ツ 関 数)(Khattak & Cox 1977)。
a-quartz, α-GeO2
標 準 物 質 と し てSiお よ びGeの 粉 末 試 料 を 使 用 し て 装 置 の 補 正 を 行 い,標 記 物 質 の 原 子 パ ラ メ ー タ の 精 密 化 を お こ な っ て 従 来 の 単 結 晶 法 よ り得 られ た デ ー タ と 比 較 し た 。 強 度測 定 は15° ≦2θ<135° の 間 で 湾 曲 グ ラ フ ァ イ ト単 色 器 を 備 え た 粉 末 回 折 計 で 行 っ た 。 両 物 質 と も Si, Ge原 子 パ ラ メ ー タ は 単 結 晶 法 と ほ と ん ど変 わ ら な い 精 度 が 得 られ た が,O原 子 の 原 子 パ ラ メ ー タ の 相 異 は や ゝ大 き い 。 ま た,温 度 因 子 は 単 結 晶 法 に く らべ て 大 き く な っ て い る。 両 物 質 と も 反 射 数2401個,Rp=0.093(α-quartz),0.085(α-GeO2)(Toraya & Marumo 1980)。 Fluorapatite, quartz, LaPO4
構 造 自 身 の 研 究 よ り もRietveld法 の 有 効 性 の 検 討 を お こ な っ た 。 fluorapatite(Ca5 (PO4)3F), P6〓3/mは12原 子 パ ラ メ ー タ,7席 占 有 パ ラ メ ー タ,2格 子 パ ラ メ ー タ,1ス ケ ー ス 因 子,1共 通 温 度 因 子,1回 折 角 ゼ ロ パ ラ メ ー タ,そ し て4プ ロ フ ァ イ ル パ ラ メ ー タ の 合 計28変 数 で 精 密 化 を 行 っ た 。 原 子 パ ラ メ ー タ の σ は0.01前 後 で あ る 。Rp=0.12, RI=0.094 (ガ ウ ス),0.082(コ ー シ ー)。quartzは ブ ラ ジ ル 産 の 結 晶 度 の 高 い も の と粘 土 中 の 低 い も の の 両 方 に つ き検 討 を 行 っ た 。 ガ ウ ス 関 数 と コ ー シ ー 関 数 で 比 較 した が,前 者 が 一 致 が よ い と し て い る 。LaPO4は1391個 の 強 度 値 よ り精 密 化 を 行 い,10パ ラ メ ー タ でRp=0.186, RI= 0.128で 原 子 位 置 パ ラ メ ー タ は 以 前 に 行 わ れ た 単 結 晶 法 に く らべ て0.02∼0.03の 誤 差 が あ る ( Young, Mackie & Dreele 1977)。
人 間 の歯 の エ ナ メル 質 中 性 子 線 お よ びX線 回 折,赤 外 線 吸 収 の デ ー タ の 結 果 を 総 合 し て 検 討 した 。 こ の 物 質 は 以 前 よ り水 酸 燐 灰 石 で あ る こ と は 判 明 し て い た が,微 晶 質 の た め 単 結 晶 解 析 が で き ず,天 然 の 燐 灰 石 と ど の よ うな 相 異 が あ る の か 解 明 さ れ て い な か っ た 。 解 析 の 結 果,水 はOH」 の 形 で 6角 形 の 空 隙 中 に 無 秩 序 の 方 向 性 を も っ て 入 り こ み,C1-が 部 分 的 にOH-を 置 き か え て い る こ とが 判 明 し た 。 パ ラ メ ー タ 数 は27個 で,多 数 の 試 料 を 解 析 し,Rp=22∼30, Rwp=25∼ 28, RI=36∼38%前 後 に な っ て い る(Young & Mackie 1980)。
カ オ リ ン鉱 物
従 来 よ り カ オ リ ン鉱 物 の 新 し い ポ リタ イ プ で あ る と 報 告 さ れ て き た 試 料 を 解 析 した 結 果, 少 量 のquartzど 非 晶 質 を 含 むnacriteの 微 晶 質 で あ る こ と が 判 明 した 。15° ≦2θ≦80° の 1301個 の 観 測 強 度 を 用 い てRp=0.067と な った(Toraya, Iwai & Marumo 1980)。 Bi2-xLaxWO6(x=0.4-1.1)
河原 昭
標 題 試 料 を 電 子 線 格 子 像 で 構 造 解 析 し,Rietveld法 で 精 密 化 した 。 構 造 はBi1.4La0.6O2と WO4の 互層に な っ て い る こ と が 判 明 し た(Watanabe, Sekikawa & Izumi 1982)。 PbZrO3
こ の 物 質 は 反 強 誘 電 体 で,中 性 子 線,X線 の 両 方 を 使 用 し て 精 密 化 さ れ た 。 Pb, Zr原 子 の 位 置 はX線 で 決 定 し,従 来 の 結 果 と の 相 異 は 認 め られ な か っ た が,O原 子 に つ い て は 中 性 子 線 回 折 よ り従 来 と異 な る3種 類 の 変 位 が み と め られ,空 間 群 もPba2よ りPbamが 適 当 で あ る と し た 。Rwp=0.075(中 性 子 線), Rwp=0.135(X線)(Fujishita, Shiozaki & Sawaguchi 1979; Sawaguchi, Shiozaki, Fujishita & Tanaka 1980)。
BaTiO3
ま ずSi単 結 晶 を 用 い て 装 置 の 補 正 を 行 っ た 。 次 に 標 記 物 質 に つ き プ ロ フ ァ イ ル 解 析 を 行 っ た 結 果,以 前 の 単 結 晶 法 の デ ー タ と 同 じ程 度 の 正 確 な パ ラ メ ー タ値 が 得 られ た 。 観 測 強 度 値 は ±2Hkま で 考 慮 し た 。 RI=0.036, Rp=0.122(Tanaka, Fujishita, Shiosaki & Sawa-guchi 1980)。
さ らに こ の 物 質 は,放 射 光 を 利 用 した エ ネ ル ギ ー 分 散 法 に よ り 得 られ た 強 度 を 用 い た Rietveld法 の テ ス トに 使 用 さ れ た 。 Siを 標 準 物 質 に し て 強 度 補 正 し た 結 果,O原 子 パ ラ メ ー タ 等 の σ は 従 来 の 値 よ り約10倍 程 度 高 くな っ て い る が,パ ラ メ ー タ そ の も の の 値 は よ い 一 致 を 示 し た 。 エ ネ ル ギ ー分 散 法 の成 功 例 で あ る(Glazer, Hidaka & Bordas 1978)。 muscovite
こ の 方 法 の テ ス ト と し て 行 わ れ た 。8° ∼72° の 問 を0.04° お き に 強 度 測 定 し, Jackson &
Westの2M1, C2/cモ デ ル よ り 出 発 し た 。49変 数 で26サ イ ク ル を ガ ウ ス 関 数 で,40サ イ ク
ル を ロ ー レ ン ツ 関 数 で 精 密 化 し,RI=0.105, Rp=0.169(ガ ウ ス), RI=0.057, Rp=0.166
(ロ ー レ ン ツ)と な っ た(Sato, Kodama & Matsuda 1981)。
SnO2
斜 方 晶 形 の 準 安 定 相 で あ る 標 記 物 質 の 精 密 化 に は4個 の プ ロ フ ァ イ ル 関 数 に つ い て 近 似 を 試 み た 。 そ の 結 果 ガ ウ ス お よ び ロ ー レ ン ツ関 数 よ りも 変 形 お よ び 中 間 ロ ー レ ン ツ 関 数 の 方 が よ り よ い 近 似 を 与 え た 。配 向 効 果 の 補 正 に つ い て はRietveldの 式 よ り もToraya & Marumo の 式 の 方 がRp, Rwpの 値 が 小 さ くな っ た(lzumi 1981)。
α-salon
Mx(Si, Al)12(N, O)16, x=0∼2, M=Li+, Mg2+, Ca2+, Y3+, Lh3+の 組 成 を 有 す る標 記 の 化 合 物 は セ ラ ミ ッ ク ス の 分 野 で 興 味 を 持 た れ て き て い る 。 中 間 ロきーレ ン ツ 関 数 を 使 用 し て 精 密 化 し た 。 変 数32個 で,Rwp=0.0533, Rp=0.0404と な っ た(lzumi, Mimoto & Suzuki 1983)。 以 上 が 現 在 ま で に 発 表 さ れ たX線 回 折 に よ るRietveld法 の 解 析 例 で あ る 。 い ず れ の 場 合
も 結 果 は 単 結 晶 法 に 比 較 して,精 度 は や ゝ落 ち る に し て も満 足 す べ き も の で あ ろ う。 し か し,原 子 パ ラ メ ー タ の 標 準 偏 差 が 予 想 さ れ る値 よ り も 低 くで る傾 向 が あ る.こ と が 指 摘 さ れ て い る(Sakata & Cooper 1979)。
7.批 評
こ の方 法 は,も し十 分 に 精 度 の 高 い 強度 測 定 を行 い,ま た プ ロフ ァ イ ル関 数 の近 似 が 正 確 で あれ ば理 論 的 に は単 結 晶法 に 比 較 して 決 して 劣 る こと の な い高 い精 度 で構 造 パ ラメ ー タを 導 くこ とが で きる よ うにみ え る。 ところ で,得 られ た構 造 パ ラ メー タ は信 頼 性 が あ り,そ の 標 準 偏 差 の見 積 りは妥 当 で あ ろ うか 。
Rietveldが 最 初 に提 出 した式 は か な らず しも満 足 す べ き も の では な い こ とが 指摘 され て い る 。(Cooper 1982;Cooper, Rouse & Sakata 1981)。 す な わ ち この 方 法 は原 子 パ ラメ ー タ,プ
ロフ ァ ィル パ ラメ ー タお よび 格 子 常 数 のす べ て よ り得 られ る情報 を一 つ の式 の 中 に入 れ て, 観 測 され た プ ロフ ァ ィル 強 度 値 と比 較 対 応 させ る もの で あ る。 しか し原 理 的 にみ て,原 子 パ ラ メー タは 積 分 強 度,プ ロ フ ァ イル パ ラ メ ー タは 結 晶 子 の 大 き さ,格 子 の ひず み,お よび 装 置 に よ る回 折 線 のひ ろが りに よ る関 数 の間 の た た み こみ の 量 の み にそ れ ぞ れ 対 応 し,さ らに 格 子 常 数 は 回 折 線 の 位 置 の み に 対 応 して い る。 単 結 晶法 で は上 記 の三 種 類 の量 は そ れ ぞ れ 別 な も の と して 切 りは な して 取 り扱 うが,こ の方 法 で は プ ロ フ ァ イル強 度 に 同時 に 寄 与 す る量 とみ な して 精 密 化 され,一 つ の 量 の 誤 差 が 他 に 強 く影 響 す る。 さ らに 最 小 自乗 法 に お い て, 同 じ ブ ラ ッ グ反 射 に お け る異 な った 点 の観 測 強 度 は 互 い に 相 関関 係 が あ るは ず で あ るが,こ の相 関 は 無 視 され て い る。 これ らの 問 題 を簡 単 に解 決す る こ とは この方 法 で は 困 難 と思 われ る。 ま た,前 に 述 べ た 様 に,こ の 方 法 で は 単 結 晶 法 に く らべ て原 子 パ ラメ ー タの 標 準 偏差 が 実 際 よ り もか な り少 くみ つ も られ る こ とが報 告 され て い るが,こ の点 も今 後 改 良 す べ き問題 で あ ろ う。 この 方 法 に よ り正 確 な 温 度 因 子 を得 るた め に は,き れ い なバ ッ クグ ラ ン ドよ り分 離 され た 回折 ピ ー クを 得 る こ とが 必 要 で あ る 。温 度 因子 とバ ッ ク グラ ン ドの 値 との 間 に は強 い 相 関 が 存 在 す る の で,精 密 化 の過 程 で観 測 方 程 式 にバ ッ ク グラン ドの値 が入 って い るか ど うか の問 題 は温 度 因子 の標 準 偏差 に強 く影 響 す る。 バ ッ クグ ラ ン ドの値 を精 密 化 の計 算 に入 れ る こ と の妥 当性 に つ い て は い ろ い ろ検 討 され て い る(Cheetham & Taylor 1977)。
8. おわ りに 現 時 点 で は,一 つ の結 晶 の構 造 決 定 お よび そ の精 密 化 とい うこ とに な る と格 子 常 数,空 間 群 の決 定,さ らに 精 密 化 へ と進 む 一連 の 過 程 の す べ て に つ い て単 結 晶法 の方 が すぐ れ て い る 。 しか し鉱 物 の熱 力 学 的 平 衡 状 態 の考 察 を 前 提 に した 合 成 実 験 な らび に高 温 高 圧 下 等 の特 殊 条 件 下 の 構 造 解 析 な ど,今 後 の鉱 物 学 的 に重 要 な 分 野 で の実 験 で は 微結 晶質 粉 末 試 料 しか 得 ら れ な い 場 合 が 多 い 。 この よ うな 平 衡 状 態 の 考 察 と構 造 とを結 びつ け る場 合,Rietveld法 は 強 力 な武 器 とな るで あ ろ う。 今 まで に のべ た こ とを 総 合 す る と,試 料 の作 成 に十 分 注 意 し,さ らに組 成に 対 して 吸 収 の 少 な いX線 波 長 を 選定 し,か つ 回折 計 の分 解 能 お よびS/N比 を 高 く し,プ ロフ ァ ィ ル関 数 の近 似 を 正 確 にす れ ば,原 子 問 距 離 等 の考 察 に十 分 可 能 な精 度 で 構 造精 密 化 が で き る こ とに な る。 将 来 の方 向 と して は例 え ば 放 射 光 お よび エ ネ ル ギ ー分 散 法 を 利 用 して,温 度 圧 力 等 が 時 間 と と もに 変 化 す る状 態 で の 試 料 の構 造 変 化 を 連 続 的 に 追 跡 す る こ とに よ り,従 来 の各 温 度 圧 力 で 決 定 した 結 晶 構 造 デ ー タの す きまを うめ る こ と も可 能 で あ ろ う。今 後 この 方 法 は,強 度 測 定 技 術 の向 上,プ ロフ ァ イル 関数 の改 良,さ らに 計 算 方 法 の 再 検 討 等 に よ り,よ り一層 精 度 の高 い 構 造 精 密 化 へ の優 れ た 手段 とな る こ とが 期 待 され る。 文 献
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