シクロデキストリンによる分子識別の熱力学的研究
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(2) 目 次 緒言. 第1 章. l. 理論. 1- 1 シクロデキストリン空洞への正確な包接化エン. 3. 3. タルビーの決定原理. 1- 2 移行エンタルビーの決定法. 4. 1-3 希釈エンタルビーの決定法. 4. 1-4 包接化エンタルピーの決定法. 5. 第 2章. 実験. 10. 2- 1 試薬の精製および純度. 10. 2-2 装置. 11. 2-3 実験操作. 17. 第 3章. 2-3-1 試料の熱量計への装填. 17. 2-3-2 熱量計の操作. 18. 2-3-3 極微少量の熱量の決定. 18. 結果. 3- 1 シクロデキストリン水溶液ならびにアルコール. 21. 21. 水溶液の希釈エンタルビー. 3 - 2 アルコール希薄水溶液からシクロデキストリン 希薄水溶液へのアルコール類の移行エンタルビー. 25.
(3) 37. 第 4章 考 察. 緒言. 4-1 シ ク ロ デ キ ス ト リ ン 水 溶 液 な ら び に ア ル コ ー ル. 37 液体状態では，多数の分子が密に凝集し，活発に向転や分子振動を行いなが. 水溶液の希釈エンタルピー. 4- 1- 1 シ ク ロ デ キ ス ト リ ン 希 薄 水 溶 液 の 希 釈. 37. 39. 47. 48. 50. 4-4-3 包 接 化 エ ン ト ロ ビ ー と 包 接 化 エ ン タ ル. 文献. 例えば酵素-基質反応においてはホ. なり，ホスト・ゲスト現象とも呼ばれている. o. これらの研究において良く用い. 子，クラウンエーテルなどの低分子があるが，. シ ク ロ デ キ ス ト リ ン (CD). は水中に分子分散状態で溶存し， 一 定 の 大 き さ と 固 有 の 形 状 の 親 油 性 空 洞 を 持 o. 1. ・2). C Dの 最 も 重 要 な 特. 長はホストとしてその空洞に種々のゲスト化合物を取り込み包緩化合物を形成 をすることである. ような提案がなきれている. o. C Dに よ る ゲ ス ト 分 子 の 包 接 化 の 主 要 な 要 関 と し て 以 下 の o. a )ゲ ス ト 分 子 と ホ ス ト 分 子 関 の van der Waals相互作用. C D空 洞 ヘ 包 接 ぎ れ る 過 程. 結話. o. ワt. 4-5-2 気 相 中 の ア ル コ ー ル 分 子 が 水 溶 液 中 の. を理解する上で非常に重要な課題である. にU. 4-5-1 モ ル 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー. 酵素-基質反応，免疫やアレルギー反応に見られ. ハ O. 4-5 二 価 ア ル コ ー ル の 分 子 構 造 と 包 接 挙 動 と の 相 関. 作用を明らかにすることは. つため，生体内分子認識のモデルとなりうる. 5 U 戸 5. ピ←の相関. したがって，分子表面どうしの接触による立体的な分子間相互. られるホスト分子としてはテトラピロール誘導体，ポリアミンなどのと主体高分 戸口戸り. 4-4-2 モ ル 包 接 化 自 由 エ ネ ル ギ ー. 50 ququ. ロビー. o. ストである酵素がこれに適合した基質を議別し，ゲストとして取り込むことに. 相関. 4-4-1 モ ル 包 接 化 エ ン タ ル ピ ー お よ び エ ン ト. 純液体や溶液の物性はこの様な立場から説明出来る。. る抗原抗体反応，日臭覚や味覚のメカニズムなどにおける鮮かな分子認識の機構. ロビーの決定. 4-4 直鎖 一価 ア ル コ ー ル の 分 子 構 造 と 包 接 挙 動 と の. o. また，溶液内での化学反応過程においても，分子間の相互作用が重要な役割り を演じている. ビーならびに被包接化率および平衡定数の決定. 4-3 包 接 化 ギ プ ス エ ネ ル ギ ー な ら び に 包 接 化 エ ン ト. 一般 に 非 電 解 質 の 分 子 件 液. うしの相互作用と更に若干遠距離にも効果の及ぶ双極子聞の相互作用によって 決まるものと考えられる. ピー. 4-2 無 限 希 釈 状 態 で の ア ル コ ー ル の 包 接 化 エ ン タ ル. o. 体中においては，分子聞の相可作用は下として耳いに接触している分子表面ど. エンタルビー. 4-1-2 ア ル コ ー ル 希 薄 水 溶 液 の 希 釈 エ ン タ ル. ら，分子どうしで、激しく衝突を繰り返している. b) C D空 洞 内 の 高 エ ネ ル ギ ー 水 分 子 の 放 出. 62. c). 3). 4). CDの 巨 大 分 子 環 の ひ ず み エ ネ ル ギ ー の 解 除 5. ). d) ゲスト分子と C Dの 水 酸 基 聞 の 水 素 結 合 6 ). 63. e) 無 極 性 ゲ ス ト 分 子 を 取 り ま く 水 の ク ラ ス タ ー の 破 壊 に 伴 な う エ ン ト ロ. ピーの増加7'). C Dに よ る 包 接 化 合 物 形 成 の 熱 力 学 パ ラ メ ー タ ー に つ い て は 種 々 の 方 法 に よ り研究され，酵素反応のモデル系としての研究も活発に行なわれている. o 8 〉.
(4) CDによる包接化の熱量測定は，竹尾，久下. g ). による p -ニトロフェノレ. ートイオンの α-CD， β-CDへの包接の研究が最初であり，. 第 1章. 理. モA 部可. 次いで. Lewis，Hansen 1 口〉によっても多くの芳香族化合物の α-CD，. 1- 1. C D雫洞への医確な包接化エンタルビーの決定原理. β-CDへ の 包 接 に 関 し て 行 な わ れ た が ， 現 在 ま で の と こ ろ 信 頼 性 の 高 い 定 量 作 的データは傾めて少ない o 前田，高木は分子の立体構造の茅異が分子間相百:. アルコール分子が水中において. CD分子の牢滑に侵入し，分子分散状態の包. 用にどのような影響を与えるかを解明し，あわせて水溶液中での分子包接のメ. 接化合物分子を形成した際のエンタルビー変化を正確に知るには包接化合物分. CDをホストとし，疎水基と親水. 子どうしの相互作用が無視できる程度の十分に希薄な水溶液で・のエンタルピー. カニズムを明らかにする R的で，水溶液中の. 基からなるメタノール，プロパノール，ペンタノールなどのアルコール分子を. の 測定が必要である o 更に，. ゲストとし， CD +アルコール系の包接化合物形成時の熱力学関数の変化量を. 際の混合エンタルビーは複雑な熱力学的過程を含んでおり，包接化に伴うエン. 精密熱量測定により決定した o. タルビー変化の値を正確に知るには， (1)先ず，希薄アルコール水溶液からア. のアルコールの α-CDおよび. 11 -. 〉その結果，水溶液におけるこれら. 1 4. β-CDによる包接化にはエントロビーの寄与. が極めて重要であることを見出した. o. 申請者は本研究において，上記の少数例により見出されたエントロビー増加. CDならびにアルコールの希薄水溶液を混合した. ルコール分子を引き抜き，これを希薄 CD水溶液中に移行した時に生ずるモル 移行エンタルピ←を測定し，(2)次いで，移行したアルコールのうち，何%が 水に溶存した状態、にあり，何%が CD空洞に包接された状態にあるかを決定し，. の重要性が水溶液中でのアルコールの包接に普遍牲を有するものであるか否か. モル移行エルタルピーを包接きれたアルコールの比率で除すごとによりモル包. を明らかにし，あわせて包接化エンタルビーおよび包接化エントロビーの値と. 接化エンタルビーを決定する. o. アルコールの分子構造との聞の相関を検討し，これらの熱力学関数の値が分子 構造の相違をどの様に反映するかを定量的に明らかにすることにより，水中に おける. 1-2 移 行 エ ン タ ル ビ ー の 決 定 法. CDによる分子識別のメカニズムを解明することを企てた o. このため，できるかぎり単純なホストーゲスト系を用いて正確な熱力学関数 の備を得る H的で， 一価アルコールとしては 1-ブタノール . 1 -ヘキサノー ルを 二価アルコールとしては. 1， 3ーブタンジオール (BD) ， 1， 4-. 希 薄 ア ル コ ー ル 水 溶 液 中 か ら 希 薄 CD水溶液中へのアルコールの移行エンタ ， Fig.1-1に示した熱力学サイクルのスキームから明 ルビ-d.t r Hは らかなように刀:弓. molのアルコールが fl ，m0 1の水に溶けている希薄ア. BD， 2 ， 3-BDを用い， CDには α-お よ び β-CDを使用した o また，. ルコール水溶液と n'? m 01の CDが刀. 全ての試料は注意深〈精製し，用いた試料の純度を決定した。. 水 溶 液 を 混 合 す る こ と に よ っ て 刀 ? mol の CD と刀~. m 01の水に溶けている希薄 CD. m0 1のアルコー. ルが (nJ+nJ/)mO 1の水に溶けている希薄水溶液を牛.じた際の混合エ. (削)必 (n{+n1)H20+(CD)nr(n{+n;)H20 . CR OH)必. (CD)n2・( f l 1 '+. イ)H20+(n{+nf)H20. d .t rH =d .m ixH - ( d .dilH12 + d .dil竹3 円、 υ. -2一. 一 → (1- 1). (1-2 ).
(5) ンタルビ-~TTl. ~. d. 1. x :. 水 と 溶 質 ( ア ル コ ー ル ま た は CD) の過剰jエ ン タ ル ビ ー は 溶質 の モ ル 分 率 x. Hか ら 式 ( 1-2)によって希釈エンタルビー. H 1 ?および~. d. 1. を用いて，次式の様に表される. H 1 '3を引くごとによって与えら れる. o. Hを決定した. o. そこで以下の手順に従って，移行エンタルビーム. r. t. I I ) C D 水溶液を s. d. 1. 4 0 = ポ けi ) 子i(1-2x)1. H 1 ?を求める o. d. I. H. 1. m o lの 水 で 希 釈 し た 際 の 希 釈 エ ン タ ル ピ ー. k j. " ( ; 1. u. Hを測定する o. nfmO 1の 水 で 希 釈 し た 際 の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー. 回)アルコール水溶液を刀 ム. x :. また，溶質 1m 0 1当たりの過剰エンタルビ. ーは HErn/X で与えられる。. 1) Fig. 1-1の ス キ ー ム に 従 っ て ア ル コ ー ル 希 薄 水 溶 液 と C D希 薄 水 溶 液 の 混 合 エ ン タ ル ビ ー ム TTI. o. (1 -3 ). この時，溶質 1molに つ い て 溶 質 の モ ル 分 率 が X. た際の溶質 lmol 当たりの希釈エンタルビー ~d えられる. の溶液を X 干まで希釈し 1. Hrnは式(1- 4)で与. o. '3を求 める。. IV)以 上 の 値 か ら ， 式 (1 - 2)を用いてム. t. r. Hを決定する. ð. dil~= 弓n E ( Xf)/宅一弓IIE(XI)/Xi. o. = a(Xi 一号) + b(xi2 - Xf2) +. 官 。. → ー. (nト~)トも0. ム trH レ 、. 刀皿 o1 の溶質の希釈エンタルビー~. d. 1. (1-4 ) (1-5 ). H は 式 ( 1- 6 )で与えられる。. わ3K 担 〉 ム di1H = a(Xi - Xf)刀 + b(Xi2 - Xf2) n+ ・. (1-6 ). (n;刊の~O た だ し ， 式 ( 1- 6 )における. 司. 十. +. n;H20 ~同. 〉. ムmiicH. 白 昼 〉 で ，. ムtrH= ムmixH四(ム.di l ~+ム dil 引. F i g .1 1 E n t h a l p yc y c l ef o rd e t e r m i n i n gt h ee n t h a l p y o ft r a n s f e r . 1-3. のモル分率を示している. X. ならびに. X. 子は，それぞれ希釈前後の溶質. o. そごで、希釈エンタルビーの実測値より式 (1- 6)を用いてシンプレックス 法. 1. 5 ). a， b， ・・・の備が決定されれば，任意の濃. によりパラメータ. 度 か ら 無 限 希 釈 濃 度 ま で ， 溶 質 lmolを 希 釈 し た 際 の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー は 式 (1- 7)で与えられる. 1 3 .di1 0 0~. o. =ax+ bx ' 2+. 従って任意の濃度 X. (1-7 ). か ら 任 意 の 濃 度 X fまで希釈した際の希釈エンタルビー. は 式 (1- 8)で与えられる. o. 希釈エンタルピーの決定法. 1 3 .dil生 = ~ dil(J)~(xi) 一~ d i l ω告(奇). -4一. -5-. (1-8 ).
(6) +し. S. m. n a. CDの 量 刀 ? が 大 き い ほ ど 大 き く な る こ と に よ る も の 1 -. )によって熱力学的に導かれた関係式. 1 :3. を用いて， ア ル コ ー ル の 無 限 希 釈 状 態 に お け る モ ル 移 行 エ ン タ ル ビ ー 値 6 .t. H∞. +L. Hは， CDと ア ル コ ー ル と の 比 率 に よ っ て 変 化 す る 。. そこで， 前 回 ， 高 木. i 噌. o. く 一 n y∞ ν. である. (1-11) (1-12) (1-13). り 式 ( 1- 2 ) を 用 い て 決 定 し た ア ル コ ー ル の モ. こ れ は 希 薄 水 溶 液 中 で ア ル コ ー ル の 包 接 さ れ る 割 合 ( 被 包 接 化 率 ) Yがアルコ ールの量[)弓が小さく，. ︿一一一<一. r. 020. t. H 1 乃および実測した混. L. ル移行エンタルビーム. 1. 吋﹃︼勺/臼勺. x- H よ. と6. d. r. K=. か不. 合 エ ン タ ル ビ -6.rn. ?. ，，，，，，. ，H 1. (1-8 )を用いて求めた6. d. nnn. 希 釈 エ ン タ ル ビ ー を 測 定 し て 式 ( 1- 7 ) の パ ラ メ ー タ ー を 決 定 し ， 式. //////. 一一一一一一. yzw. 包接化エンタルビーの決定法. 4n 1 3刀 R. 1- 4. w- ~vy + z) 巧T. -. (1-14). Y+ 1. 包 接 き れ た ア ル コ ー ル の 割 合 y を 求 め る た め ， 式 (1-14) を yの 関 数 と し て 整 理 す る と 式 (1-15) が 得 ら れ る. o. と ア ル コ ー ル の 被 包 猿 化 率 Y TTl 8-:>< を求めて， モ ル 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー. d . ncH. TTl. を決定した. o. 今岡の研究で用いた上記の理論的取り扱いの概要. (w+ K W)!-- (1 + w + Z. tty). + Kw+ K)Y + K 二 O. (1-15). を以下に記す o メタノール. 1 5 ). および. 1ー プ ロ パ ノ ー ル. れた包接化合物結品やメタノール. 1. ， -. )の. α-CD水 溶 液 か ら 得 ら. エタノール. 1 8). 1 g ). ノール 2 口〉の. β-CD水 溶 液 か ら 得 ら れ た 包 接 化 合 物 結 品 で 見 ら れ る よ う. にアルコールと. CDが 水 溶 被 中 に お い て も 1 1の 包 接 化 合 物 を 牛 成 す る も の. と す る と 式 ( 1- 9)の よ う な 平 衡 が 考 え ら れ る. ここで O~y~l を満たす y は式 (1-16) で与えられる o. お よ び 1ープロパ. 1. 1. 2. 2w. y = 一一一+一一一. (1-16). K. o. h l {1 + K) (cn)α、 +( R O H )a司 、 . . . ョrT. ヨ門. J. 、 ( C D R O H ) a q. (1-9 ). また測定に用いた希薄水溶波が十分に希薄であり，各成分の活量がモル分率で 近 似 で き る と す れ ば ， 式 (1-10) が 成 立 す る. K=. 匂 nl + D2 + 1 ち. 尺y ) = -(1 + Z + K)Y + K = 0. ~(1 - 10 ). n4J '. o [ ) 1. CD， ア ル コ ー ル お よ び 包 接 化 合 物 の. は水の全モル数(刀. 1. こ[) 1. +刀. )である. 1-. o. Ym. " : : : : l V ". o. K. 1+ Z + K. (1-18). それぞ. れ の 成 分 が 式 (1-11)----(1-13) の 条 件 を 満 た し て い る 場 合 に は 式 (1-10) は式 (1-14) になる. (1-17). f→ O における y の 最 大 値 Y TTl 6-:>< は 式 (1-18) で与えられる。. ‘山. モル数を表す. ここで Kは 1. 1包接化合物形成の平衡定数で・ある. f=n8/(刀?+刀. 3 ) から. o. w=f/(l-f) と な る の で. 式 (1-16) は i 司. -6-. o. o. 汀勺一句 x 巧q - D4/ ¥Dl + D2 + 1ち - D4 刀1 '+ n2 + 1ちー. ご ご で 刀 ?， 刀: 弓， 刀 4 はそれぞれ，. w → O の と き は 式 (1-15) か ら 式 (1-17) が 得 ら れ る.
(7) 1 1-f Y = 一一一+一一一一. ールの被包接化率 . Yrn 町、ぐを用い式 (1-23)よ り モ ル 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー. 2f. (1-19). 幻 Z一. 二 JL. 日一氏. +. n 一+. 2. 1. 2. (1-f)z ¥2. 1-f. + -----+. 2f. ~. 2f(1+ K)J. となる o 以上のように 一定温度での y の f依存件は まる. (1-f)K. I Iinc 也. f (1 + K) Z. =. A ~~J!D_. 一 山 max. (1- 23 ). れ. および K の備によって決. o. . 6inc~. =RTInK. (1-24). 本測定で用いたように十分に希薄な水溶液では式 (1-10) を導く際に記 したように (1 )各成分の活量係数を 1 と近似することができ，又アルコール の無限希釈では (2) 1. . 6inc~ = I Iinc 弓n- T I IincSm. れる。この仮定が近似的に成立するならば，本測定より得られたモル移行エン タルビ - st rHrnの f依存件は y の f依存件と等価である oそこで. f→ O. が決定できる。また平衡定数 Kを用いて式 (1-24) ， (1-25) よりモ ル包接化ギプスエネルギー，モル包接化エントロビーを決定した. Yrn 白百とを等く 100 とし における lltrHrnの値である lltrH∞ m と .. たときの 100 llt rHrn/llt rH-=>rnの偵の f依 存 性 は 関 数 :. Y (K， fiI z i)三 100y/y. (1-20). m a x. の f依存牲によって表される o したがって.6t rH∞ mの備は.6t rHrnに対 する令実測績を用いて，式 (1-21) で与えられた r の値を最小にする Mの 債を求めることによって得られる. o. 1 2・ 1 : 3 ). r=?{M-Atr4n(f1，Zi) 一 汽 κfi zi)}2. (1-21). I. 100M-1 = I It rJ ! D m. (1-22). 従って、先ず K に任意の債を与えて最小 二乗法により H を求め、次いでこれと 異なる値を K に与えて最小 二乗法による計算を行う。順次ごの操作を繰り返す しながら式 (1-21) の rが最小になる Kの績を得て，そのときの. I It. r. H∞. m. の債を得る. o. (1-25). 1包接化合物のみが空成すると近似できると考えら. これにより . Yr n a 宵も同時に決定される o. アルコールの無限希釈濃度でのモル移行エンタルピ← I It. -8-. r. H∞. m. とアルコ. -9-. o.
(8) 2. 実 験. Table 2-1 Water contents of the alcohols. 2- 1 試 料 の 精 製 お よ び 純 度. Alcohol. 1- プ タ ノ ー ル (Merck， Uvasol). 予 め 10-2 " '10-3. water content mol毛. 1-Butanol. 0.01. P aの 減 圧 下 で 12時 間 以 上 に わ た っ て 4 7 6 Kに 加 熱 し て 活 件 化 し た モ レ キ. 1-Hexanol. 0.08. ュ ラ シ ー ア 4 Aと共に. 1， 4-Butanediol. 0.02. 3-Butanediol 1，. 0.01. 2， 3-Butanediol. 0.05. 1 mの ヘ リ パ ッ ク 充 填 カ ラ ム で 2 4時 間 以上全還流後，. 大きな還流比で採取した宅留を用いた。. 1- ヘ キ サ ノ ー ル ( キ シ ダ 化 学 ， 特 級 ) : 卜.記のように活性化したモレキユ ラ シ ー プ 4 Aと 共 に ス ピ ニ ン グ バ ン ド 型 精 留 塔 を 用 い て 乾 燥 窒 素 ガ ス を 通 じ な がら 3.2kPaの 減 床 下 で 24時 間 以 上 全 還 流 し た 後 ， 大 き な 還 流 比 で 採 取 した全需を用いた. で 12時 間 ， 常 温 で 予 備 乾 燥 し た 後 ， め の う 乳 鉢 で す ηつ ぶ し 再 び 10. o. 1， 3 ーおよび 1， 4 - B D (東京化成，特級) : 炭 酸 カ リ ウ ム ( キ シ ダ 化学，特級)で約 2 ヵ 月 に わ た っ て 脱 水 し た 後 ， ヘ リ パ ッ ク 充 墳 カ ラ ム で 減 照 蒸 留 し ， 活 性 化 し た モ レ キ ユ ラ シ ー ブ 4 Aと 共 に ス ピ ニ ン グ バ ン ド 型 精 情 矯 を 用 い て 乾 燥 窒 素 ガ ス を 通 じ な が ら O. 4kPaの 減 床 下 で 24時 間 以 上 全 還 流 した後，大きな還流比で採取したキ需を用いた。. 10-3 P aの高真空下で，. 2. 、 ，. v. 363~368K で加温しながら 6 時間脱水し試. 料として用いた o βt CD' ( 林原牛. 物 化 学 研 究 所 ， 特 級 ) : 精 製 水 に よ り 再 結 晶 を 4同 繰 り 返. し ， α - C Dと 同 様 に 処 瑚 し て 用 い た o 水 : 水 道 水 を 孔 符 5 μ mの フ ィ ル タ ー で ろ 過 し ， パ イ レ ヴ ク ス 製 純 水 製 造. 2 ， 3-BD(東 京 化 成 ， 特 級 ) : 分 別 再 結 品 を 繰 り 返 し た 後 ， 同 様 仁 活 件. fodel Still-1)に て 蒸 寵 し た も の を ， さ ら に 有 装置(岩城硝子，1v. 化 し た モ レ キ ユ ラ シ ー ブ 4 Aと 共 に ス ピ ニ ン グ バ ン ド 埠l精 情 塔 を 用 い て 乾 燥 窒. 機物を完全に除去するためアルカリ件過マンガン酸カリウム溶液として煮沸蒸. 素ガスを通じながら， 1.3kPaの 減 町 下 で 24時 間 以 ト 全 還 流 し た 後 ， 大. 留 を 2同 繰 り 返 し た o このヰモ留を 6 5CIIの ビ ド レ ッ ク ス ガ ラ ス 製. き な 還 流 比 で 採 取 し た 宇. 情を用いた. Vigurexカ ラ ム で 2同 蒸 留 し た o 精 製 水 は 使 用 直 前 に 煮 沸 脱 気 し て 用 い. o. 上 記 ア ル コ ー ル 類 の 精 製 試 料 中 に 最 終 的 に 含 ま れ て い た 水 分 量 を ， Karl-. Fischer滴 定 に よ り 決 定 し ， そ の 結 果 を Table2-1に 示 し た o ま た 水 分 を 除 外 し た 純 度 は GLC測 定 ( 柳 本 ， G 180FPJl9)により，. 1-ア タ ノ ー ル 99. 9% ， 1 -ヘ キ サ ノ ー ル 99. 7% で あ っ た o. たo 水銀:最初に希硝酸中で空気吹き込みによる苧気酸化を行い，分液ろ斗， オストワルドカラムの順で蒸留水にて洗浄し，ろ紙で予備乾燥させたものを. 10-2 ' " ' 1 0-3 P aで 真 空 蒸 留 し ， 乾 燥 窒 素 中 に 保 存 し て 用 い た o. α -C D (林原牛物化学研究所，特級) : 精 製 水 に 溶 解 し . 沈 澱 を 液 底 体 と し て析出きせ，時計皿でふたをし平衡状態にしたまま，充分な時間向転子で撹狩 を行ない，終解度の低い不純物を液底体に移行きせ共沈させた。この. 2-2 装 置. ! : 7 電み液. を 傾 斜 法 に よ り 取 り ， 濃 縮 ・ 結 晶 化 さ せ た o こ の 操 作 は 最 低 3阿繰り返した。. ア ル コ ー ル 水 溶 液 と C D水 溶 液 の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー の 測 定 な ら び に 混 合 エ ン. この操作で 2~3mm 粍度の透明な紡の結晶を得た。これをパキュウムライン. タルビーの測定には応用電気研究所製の双子理の向転式伝導微少熱量計R C M. -1 0. -1 1-.
(9) 全熱量 Q は熱量変 化 が終了~玄熱が完全に飛散するまでを考えて. - l N型を改良したものを用いた。 この熱量計の原理は試料容器内に牛 じた熱 a. を. 束計(検出器)により測定するものである. o. + σ j ;〉Td t. Q = H [~T]. 定の伝導経路を通じて外部に流出させ， その熱量を伝導経路に置いた熱流. (2-3 ). ここで温度茅 . 6 . Tは試料脊器内での熱量変化の開始前と終了後には共に O にな. 熱的，機械的に令く同 一構. るから式 (2- 3)の右辺第 ， . . . + ( P Q =σ . 6 . Td t. 造の 2個の熱量計 Iおよび Iを同 一恒温体 C に配置した双子型の構造を持つ熱 豆計の原理関を F ig. 2- 1に示した o 試料容器内で発牛. した熱量変化が. ノー. 項が消えて (2 -4 ). αコ. 熱伝導体(熱電堆， thermopile) を通して何温体に流れるときの試. となる. 料容器と恒温体の聞の温度差を d .Tとすると，単紡時聞に牛. ずる熱量 q とd .T. 温度差一時間曲線と基線で同まれたピーク面積に対応する積分値 Asとジュー. の間には，次式の関係がある o. ル熱(既知熱量 ( J r )により得られたピーク面積に対応する積分値 A rより式. q=HdT/dt+σd .T. (2 - 1 ). o. 未知熱量 Q sは，未知熱量 Q sに基づく， F ig. 2- 2に示した. (2- 5 )で決定できる。 Qs=. 時間 tまでの熱量 Q は.. q の時間積分で得られる. A. E. qd t. +tnu ﹂ ， 、 H. =H. Q. (As/Ar. Qr. (2-5). o. +σ j~ 1':. T d t. (2 -2 ). ト. d. G s. G . t. t ime Fig. 2-2 The temperature difference. ピ/I. time curve.. ， もう 一方の試料容器 bを，同 更に 一方の混合試料容器 a と. ・ z. a a l l l p l a 11. s a l l l p l. a. •. の栢漏体 C の. 上に設置し，試料容器 aの温度を Ta ，試料符器 bの温度を Tb ，恒温体 C の 温度を Tc とする. b. o. 容 器 aと栴漏体. C. との温度i$:d. Ta は 式 (2-6)で表きれ. るo pu. T. d .T a =Ta. (2 -6 ). 同様に容器 b と恒漏体 C との温度茅d.Tb は pu. ア'. d .Tb =Tb. (2 - 7 ). 試料容器 a と試料容器 bとの温度差 d .Tは. /thezmoatatC thennopile /，/"， 1 ，/11//11/1. d .T=d .T a -d .Tb 一. (Ta - Tc. (Tb - Tc. = Ta-Tb. Fig・2-1 Principle of twin-conduction. となり，式 (2- 8)は何温体の温度 Tc に無関係である. 胞 t e r . αloris. 一一一一ー. o. 従って，恒温体の温. 度が変化しでも 2個の試料符器聞の温度差 d .Tは常に 一 定である -1 3-. -1 2-. 』畠←ー ← 一. (2-8 ). 1. o. また 2個の.
(10) h 門 ω H ω μ 伺虫 、 岡 山 ( 岡 山 M{O向)MU0.n -Eωμω 何 回 小 口 什Hロ凶帽ω臣 、 ・ 陶 山 μ伺パザ凶O巨M ω ロωUJHμUω 叶ω 小口付Hロ凶伺ω巨 匂 同 伺 ha門仏門凶ロmHω30白 ω イ肋H 毘 ロ ロ ﹂ 何 回 ヨ 叶 帽 、 凸 パω .門口匂ogo自制@HHμhd h υ パ閃叶ωmmωhv ゆロ叶 M門 ﹂ 判 臣 、 同 九 ω μ ω 何回伺 Hoh判 毘ω “(HHH2υ 出)MωμωEJHO叶同UOHU叶巨l nJ判医μ 刷O 切一信伺Hゆ伺叶匂 U 刊μ伺 信ωnum. i ム. 試料容器に牛.じた熱量変化を消去できるため，撹枠熱および機械的摩擦による 熱量変化は百: いに相殺され，測定対象の熱量変化のみを高感度に l 直接測定する ことが出来る点、に双子型の利点がある 熱量計の説明関を. o. 今岡使用した双子型の向転式伝導微少. Fig. 2-3に示した o. 改良点は次の 6点である。. 1)感熱体である熱電素子をシャープのサーモモジュール HTM-0516 (熱起電力: 6 . 5mV/ K)からメルコアの CP-1 ・ 4-71-10 (熱起電力: 27mV /K)に取り換えた o 感 度 は 改 良 前 の 約 4倍に増加. 円. した. o. さらに極微少の温度差を測定する際の外部からのパルス様ノイズの. 竹. 影響が若干の減少した. o. 2) 直流増幅器を 1 世界最高感度のナノボルトメーター (Keithley， model 148) に取り脅えた o その結果 3'"'"'300μVを 1nV オーダー (4X10-5 から 10- 7 K )の安定度で測定 できた。. 同村 川村. w. 3 )既 知 熱量 を正確 に供給するためのデ ジタル同路の 設 計 。. 4)試料 の 混 合，携搾 な ど によ り牛.じたア ル ミニウム恒温 体 と混合容 器との 間の温度差に基づ く熱起電力は，. 上記の増 幅 器で憎 幅 した後， 絶縁ア ンプ. (MTT，i Y 1S-3204型)を介して 100μS毎に A/D 変 換. (Datal ADC-HZ12BGC) し ， 256個の積算債をパーソ ナルコンビューター (NE C ， PC9801F2) の RAM上に置き，測 定終了後， フロッピーデスクに記録した. ﹃. 続のプ口、ソクダイアグラムを. o. 微少熱量計からのオンライン接. F ig. 2-4に示した o. 内1 N. 5)装置全体を IO. 1 K以上の安定度を持つ恒溺室内に設置し， 電子冷熱. m .刊陶. 装i 青. (ADVANTTEC TEl12M) に外 部センサーを取付け，. (29 8. 1 5 士 O. 0005)Kの恒温水を熱量計に循環して 測 定した o. 6)極微少の熱量を正確に決定できるプログラム (FRU-A1)を作成した o 1 4-. 』巴一一一一一一一←. 一一一. 一. 一. 一日一. 』 ー ー. ￨ 目.
(11) 2-3 実 験 操 作 h. ロO. 九. ω M -. )Mωμロ刊. 凶門凶凶. 水銀を注射器を用いて， 苧気が入らないように満たし， こ れ を 半 日 以 上 測 定室. -M内凶. 円 ﹂. h. D ¥/ S i d e view. J. F r o n t VteW. Fig・2-5 The mixing vessel used，originally designed. υ. ' H 包. 2 1 ) A and B， by Am ayaL 1 ' : isolated sample liquids. . .. before mixing; C，目隠rcury;. .(出O何回l仏D. 代目. u凶Z) ∞mwlU h. 司4. N. n u ， ，. t . z . 九 ( 如 何O. . u .匂. M-00何回. ω刊刷判円。宮市. パ Z)判 YONmlmz .0υμ V. 九(副. パ. 刷OEmHb巾判匂. ω 同ZV判ω ︾ 由 ) しω 阿 刊 刷 判HQ宮 町. K同. l U仏 hUM--} 九円市 ︻仏凶刊匂. 凸. B. A. 九 ( 村 山 ∞ ∞. P L l. hHOF パo ロOU 凸¥︿ b. ロ悶ロ∞噌刊. パVHopo 九(判。μ ω巨. μ z. 巾皇居。 OHUJ2Eーロ﹂何注パ vh︿ HEωJVmhmbロ ﹂ 内H2m. ロOJh川担問Hcm. 信﹂円相O ﹂ [ 悶U. MOJVDQ巨OUCMU 判E. ω. 判. h. よく乾燥した pyrex製 の 混 合 容 器 (Fig. 2- 5 )内に，精製した. t ! ). にJ. 同. 2- 3 - 1 試 料 の 熱 量 計 内 へ の 装 填. manganin heater.. に 静 置 し た 後 ， 熱 伝 導 用 グ リ ス を 用 い て 熱量 計に装着した。 次 い で ， 試 料 溶 液 を 針 先 を 湾 曲 さ せ た 注 射 針 を 付 け た 注 射 器 に 入 れ ， セ ミミ. クロ天秤 (Mettler H 2 0)で 10 μ gまで秤量 後， 直 ち に 混 合 容 器 内 の 試 料室 に注入した o 注 入 後 の 注 射 器 を 再 秤量 して， その重 量 業 より 注 入 試 料 量 を決 定 した. o. 注 入 試 料量 は 移 行 エ ン タ ル ビ ー 測定 の際， CD水 溶 液 の 濃 度 を. -RW 刊旬. 定 に 保 つ た め ， 約 O. 7 5 gの ア ル コ ー ル 希 薄 水 溶 液 と 約 3. O gの C D希 薄水溶液の割り合いで混合した. o. 希釈エンタルビー測定に際しては，移行エン. タ ル ビ ー 測 定 の 際 と 同 じ 濃 度 範 開 の 実 測 備 を 得 る た め ， 約 3. O gの C D希 薄 水 溶 液 と 約 O. 7 5 gの 水 お よ び と 約 O. 7 5 g の ア ル コ ー ル 希 薄 水 溶 波 と FhU. 一 占 画 面 ー 直 面 面 画 面園 圃 圃 園 田 園 圃 圃 圃 圃 圃 圃 圃 圃 圃 圃 圃 園 圃 圃 圃 圃 圃 圃 圃 園 圃 圃 圃 圃 圃 圃 圃 ー ー ー ー ー ・ 圃 ー ー ー ー ー. -1 7-.
(12) 水約 3. Ogを混合し，測定を行なった. o. 試料溶液の調製には，濃度の有効数 ⑤. 字が 5桁が保証できる秤量 を行なうため数同の希釈を行ない， H的濃度 の溶被. . 。 ロ 判 ωωωUOLH島市パ戸市也九円円判例dlDg旬. @. を得た o 混合は通常のマグネチックスターラーによる十分な撹狩に加えて，超 音波洗浄器(多賀電気， uw-25) による超音波撹搾を行った。また B D水 溶液は B Dと水との聞の混合の熟成効果 2 2>が報告されているので，顕著な 熟成効果の見られなくなるまで 15分以上の超音波撹持、 2 3>を行った o '-. 一 一-cl. 2 - 3 - 2 熱量計の操作. 1 ¥ . '. 混合セルに試料作入後，熱量計内が熱平衡に達するのを待って (8-36時 間) ，測定を開始した. o. 試料溶液の混合ならびに撹枠は常に 一定 速度で熱 量計. 合による熱量曲線が約 4時間後に基線に復帰し，熱平衡が同復した(士 5. 6. 。. O E 伺旬。OM ︻凶 L H O U. 右 5同ずつ，計 10同の向転を行なった o 試料の混 2 0同 ， その憎の系では方.. @. @. 川相. 全体を同転させることによって行った o ブタノール系では左右 10阿ずつ， 計. u. x10 7K)ご とを確認した後 ，約 4時間ごとに撹枠熱の測 定 を 4同繰返し ， 揖枠熱の再現件を確認し，最後に既知熱量 (Joule熱)によるピークを測. υ. J 0 u 1e 熱は Fig. 2 - 5に示した混台セル内に組み込んだマンガニン. 刷O. 線ヒータ(約 1~3 0Q)に!宙流安定化電源よりデジタル同路を通じて通電し，通. o1秒の確度で測定し(セイコウ，. K内乱OUl匂し州市出. 電時聞を O.. S T B Y O - ] 8) ，通電中. の電流 (1---20mA) をマルチメータ (Keithley， model 19 2 )を用いて，. 1----10秒、毎に 6桁の精度で測定し，それらの積分債を用. J. 臼. ，.、 J 、 ， 、. 4. n j '. 、 、. ∞l N. o. 。 .. いて熱量備を決定した. ﹄FM凶. I . J : : :. 明. 定した o. 悩微少量の熱這の決定. J. 円旬. 熱量の決定プログラムは 98Dl-aW?/l)およびド HU-Alの 2縄 類 をJ Hいた。プルスケールが O. 3mK以ドの微少な熱量変化の場合は援狩に伴 なう熱市~・ 子へのげ屯効果と考えられるノイズが見られるためこれを取り除く. ことが出来るデータ処珂. プログラムド 1 ?U -A 1を用いた o F ig. 2-6 -18-. - 19-.
(13) に 処 理 両 面 の ハ ー ド コ ピ ー の 一 例を 示 した。 FRU-Alは 高 分 解 能 モ ノ ク ロ. 第 3 章結果. モ ー ド 一 両 面 の 重 ね あ わ せ 合 成 な ど 8画 面 を 用 い て デ ー タ を 処 理 出 来 る よ う に 構 成 し た 。 次 の 5個のヒeユーウポートより構成ぎれている. o. ビューウポート①は実測のデータをそのままのスケールで表示してあり，主主 線 aは 測 定 値 の 時 間 座 標 お よ び 測 定 値 を 調 べ る た め に 操 作 す る ご と が 出 来 る 。 ビューウポート②はデータ処理を行なう両面で、熱電素子への圧電効果と考え ら れ る ノ イ ズ が 明 確 に 認 知 出 来 る よ う に ビ ュ ーウ ポ ー ト ① の f r意 の デ ー タ 領 域 のサンプリング，データの画面上での縮小・誌大，更に僧のデータの重ね合わ せ合成などがキーボードおよびマウスから出来るようにした. o. b ， cは実測点. の プ ロ ッ ト で あ り ， 垂 線 d ， e， fはそれぞれ反応開始点，反応熱の極大点， 現 在 の 走 資 座 標 を 表 す o gは反応開始前のベースライン， hの 破 線 は こ の 熱 量 決定のためのベースラインを表す。. o. アルコール水溶液と C D水 溶 誠 の 混 合 エ ン タ ル ビ ー よ り 式 (1-2 )を用い て 移 行 エ ン タ ル ビ ー を 決 定 す る 際 に 必 要 な C D水 溶 液 な ら び に ア ル コ ール水溶 液 の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー を 測 定 し た o 測 定 結 果 を Table3-1お よ び 3 - 2 に示す o. Table 3-1 Expe ri肥 ntalenthalpies of dilution t J . .d ilH of dilute. aquseous a-cyclodextrin solutionswith water at 298.15K. ビューウポート③は J o u l e熱 供 給 に 伴 な う 温 度 差 一 時 間 曲 線 を 任 意 の ス ケールでプロットした. 3 - 1 C D水 溶 液 な ら び に ア ル コ ー ル 水 溶 液 の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー. iの 垂 線 は Joule熱 の 供 給 開 始 点. in the range x く 0.0015. jの 垂 線 は J. oule熱曲線の最大値の位置， kは 熱 量 決 定 の た め の ベ ー ス ラ イ ン を 表 す o. 1 05 n 2. 104Xi. 104宅. t J . .dilH. o{D .dil! l ). ビューウボート④は実測のデータで‘熱電素子への圧電効果と考えられるノイズ 即. が最も明確に見えるように表示した o ビューウポート⑤は実測値と熱伝素子への圧電効果と考えられるノイズを除 いた平滑備の結果を実線で表示した o. 1. 17.91. 恥]. 14.65. 10.54. 21.8. 凪]. 0.04. 5.282. 9.736. 4.726. 6.43. -0.4. 熱電素子への圧電効果と考えられるノイズを取り除くためには，まず反応熱. 4.460. 8.012. 3.941. 4.72. 0.2. 債を持つ Joule熱ー時間曲線を測定し， とほぼ等しい d Q / d tお よ び 極 大 f. 4.029. 8.012. 3.726. 4.45. 0.2. そ の 曲 線 に 実 測 の 反 応 熱 の d Q / d tを シ ミ ュ レ ー ト す る こ と に よ っ て ノ イ ズ. 3.822. 8.012. 3.647. 3.92. -0.2. 3.152. 5.663. 2.764. 2.51. 0.4. 3.106. 5.663. 2.773. 1.74. -0.4. 1.585. 2.737. 1.375. 0.68. 0.2. 1.523. 2.737. 1.351. 0.65. 0.2. 1.509. 2.769. 1.347. 0.89. 0.4. を 取 り 除 い た 。 こ の シ ミ ュ レ ー シ ヨ ン 部 分 の 全 体 に 及 ぼ す 効 果 は 1から 5 %以 内であった o この FRU-Alの プ ロ グ ラ ム は 混 合 熱 の み な ら ず 全 て の 撹 枠 熱 の 再 現 性 を 調 べ ， 溶 液 の 完全 混 合 を 確 か め る た め に も 使 用 し た o. n 2 : The a I J l ( コu ntof cyclodextrin in solution Xi and x 旨 M ole fractions of cyclodextrin before and after the dilution，respectively o {t J . .d ilH): Deviation of t J . .d ilHfrom the smoothed value LM. n〆. ハ u. 一. ー一 一一. -2 1-. 一. ~哩里ーー里旦里里里里雪空空ーー-・E・-一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 ャー でユ ー 守デでヲ ー 雪空事哩_ . -ー-ーー-哩・哩雪ーーーーーーーー哩里雪ーー里哩ヲ哩里里雪雪里里里旦里里担雪曹l E.
(14) Table 3-2 (continued). Table 3-2 Experimental enthalpies of dilution ~ dilHof dilute aqueous alcohol solutions with water at 298.15 K 104n3. 3 10 Xi. 4 10 xf. -~ dilH. mJ. mol. 5(~ dilH) mJ. 1-BuOH. 104n3. 3 10 xi. 4 10 xf. -~. mol. dilH. mJ. 5(~ dilH) mJ. 0.8531. 2.195. 4.262. 10.8. 0.9. 0.7851. 2.090. 3.923. 11.9. -1.3. 0.7398. 1.936. 3.610. 8.67. 1.0. 1.675. 4.325. 7.764. 33.0. 0.7. 0.7238. 1.863. 3.636. 8.48. 0.6. 1.438. 3.552. 6.596. 24.3. -1.7. 0.6931. 1.832. 3.435. 8.89. -0.2. 1.170. 2.714. 5.375. 12.7. 0.4. 0.6292. 1.569. 3.098. 7.68. -0.7. 1.144. 2.363. 4.660. 1.8. 0.5603. 1.459. 2.716. 6.61. -0_6. 1.038. 2.657. 4.740. -0.5. 0.2542. 0.650. 1.269. 0.98. 0.4. 0.4272. 1.088. 2.037. 8.19 12.1 2.75. -1.0 1， 3-BD 1.037. 2.779. 5.199. 24.1. 0.9. -0.4. 0.9337. 2.400. 4.577. 21.7. -1.4. 1-HxOH 11.8. 3.040. 7.149. 1.470. 2.628. 6.165. 1.283. 9.02. -0.7. 0.8523. 2.291. 4.363. 19.1. -1.1. 2.544. 5.849. 1.226. 5.63. 2.0. 0.8169. 1.947. 3.896. 15.0. 0.1. 1.891. 4.508. 0.9220. 4.93. -0.7. 0.7163. 1.719. 3.477. 10.7. 1.3. 1.617. 3.815. 0.7829. 3.86. -0.8. 0.6816. 1.618. 3.293. 1.506. 3.557. 0.7422. 2.61. -0.1. 0.6259. 1.492. 3.074. 1.166. 2.693. 0.5605. 1.50. 0.6. 0.4094. 0.9933. 2.043. 2.817. 5.401. 17.2. -0.2. nl: The amount of alcohol in solution. Xi and xf. 12.1 5.80. -2.8 -1.5. Mole fractions of alcohol before and. 7.015. 1.664. 3.447. 14.3. 0.2. 5.946. 1.589. 2.977. 13.6. -1.2. 5.665. 1.362. 2.765. 9.58. 0.7. 4.910. 1.173. 2.410. 6.87. 1.2. after the dilution，respectively 5 (~ dilE l ). 4.0. 2，3-BD. l， 4-BD 1.1046. 6.82. The residual of A dilH-n2{dxi-xf)+Mxi2-宅 2)} value - 22-. - 23-.
(15) Table 3-2(continued). 104n3. 3 10 xi. 3-2. 4 10 xf. mol. アルコール希薄水溶液から CD希薄水溶議へのアルコール類の移行 エンタルビー. -d dilH mJ. 6(d dilH) 希薄水溶液中からアルコールを CD希薄水溶液ヘ移行させた際のエンタルビ. mJ. ー変化を決定するため， 1-2に記した手順に従ってアルコール水溶液と CD 水溶液の混合エンタルビーを， CDと水とのモル比 z =(Jl 1. +n ， . . ) /刀. 3.742. 0.8682. 1.813. 5.04. -0.2. 3.736. 0.8939. 1.798. 4.37. 0.6. を一定になるよう保った上で，アルコールの濃度を種々変化させて測定した o. 3.043. 0.6958. 1.449. 5.62. -2.4. 移行エンタルビーを求める際に必要なアルコール水溶液および CD水溶液の. 1.085. 0.2477. 0.5307. 4.20. -0.02. 2. 希釈エンタルビーは 3-1で記した実測値に基づき， 4 - 1に整理したパラメ ータより決定した平滑値を用いた。得られた移行エンタルビーは 主成分溶液中 のアルコールと CDのみに注目した 二成分中でのアルコールのモル分率 刀. f=. 3 / (刀 2 +n 3 ) の 関 数 と し て と り 扱 っ た (1-4参照)。先に記した手. 順で得たモル移行エンタルビーをアルコール水溶液と CD水溶液との混合エン タルビーと各成分の濃度とともに Table3-3に示した。更にモル移行エ ンタルビーを上記 fに対してプロットし各系について Fig.3-1---Fig.. 3-5に示した。実線は式 (1-22) で得た計算値であり・および Oは実測 値である. o. 今回測定した全系の移行エンタルビーにエタノールの系を加えて F ig.. 3-6に示した o α-CDに対してはすべてエンタルビー的安定化を示し. f. の減少と共に移行エンタルビーの絶対値は増大し，アルコール 1分子当り最大 の α-CD空洞が用意されている状態に対応する f→ Oで最大のエンタルビー 的安定化が得られることがわかった。 直鎖の 1価アルコールは炭素数の増加に従って移行に伴なうエンタルビー的 安定化が大きくなり. 1-ヘキサノールで最大になった。また 2価アルコール. である BD異性体も 2， 3-BD， 1， 3-BD， 1， 4-BDの願に. -0. 6から -1. 4 k J .mol- 1 とわずかながらエンタルビー的に安定 化した。 一方 β -CDに対しては、直鎖の 1偏アルコールは移行にともないす べてエンタルビー的不安定化を示したが， α-CD系のような炭素数依存性は みられず，吸熱量は 1-プタノールで最大になり 1 ーヘキサノールでは減少し た o しかしながら BD異性体は α-CD水溶液に移行した際と同様にエンタル. -2 4-. -2 5-.
(16) Table 3-3. Table 3-3 (continued). .mixH and r 悶 l ar enthalpies 陪 n tal enthalpies of mixing d Experin of transfer d .tr~ of alcohol fromdilute aqueous solutions to. 102ni. ，， 1 O L e J n 1. 5 10 n2. 1 051ち. mol. mol. mol. mol. 0.14400. 16.397. 4.162. 4.793 0.8064. 4.90. 0.614. 0.16689. 16.238. 4.875. 4.875. 0.9767. 7.15. 0.739. 0.23292. 16.713. 3.922. 3.231. 0.9812. 5.96. 0.616. 0.30588. 15.952. 4.047. 4.081. 1.798. 10.65. 0.608. dilute a叩leousa- or β-cyclodextin solution at 298.15 K. 102n{. 102n;. 5 10 n2. 5 10 n3. mol. mol. mol. mol. 企 mixH. 企. t r J J m. fa. mJ. kJ-mol-1. H20(1) +α ー CD(2) + 1-BuOH(3). d .mixH. 企 t r I J m. fa. kJ-mol-1. mJ. 0.06785. 16.643. 4.104. 4.355. 0.3170. -15.9. -5.16. 0.37381. 17.248. 4.095. 4.194 2.503. 15.31. 0.634. 0.11272. 17.158. 3.487. 3.955. 0.5024. -25.4. -5.12. 0.40075. 16.448. 3.740. 3.945. 2.638. 13.19. 0.526. 0.12117. 16.916. 4.026. 4.229. 0.5831. -29.0. -5.04. 0.42602. 16.583. 3.808. 4.250. 3.154. 18.10. 0.604. 0.18567. 15.913. 4.169. 4.001. 0.9122. -43.2. -4.77. 0.50717. 16.429. 4.338. 3.878 3.990. 15.97. 0.433. 0.26079. 16.597. 3.996. 4.056. 1.431. -69.5. -4.87. 0.57593. 16.816. 3.939. 4.217. 5.727. 31.45. 0.605. 0.29166. 17.003. 3.969. 4.343. 1.788. -76.9. -4.31. 0.62688. 16.389. 3.765. 3.930 6.602. 25.33. 0.452. 0.34157. 16.883. 4.133. 4.184 2.170. -86.9. -4.01. 0.66382. 17.180. 3.773. 4.318 8.527. 41.96. 0.584. 0.35524. 15.497. 3.742. 3.741. 2.061. -91.0. -4.41. 0.42961. 16.412. 3.820. 4.200. 3.164. -133.9. -4.22. 0.54891. 16.407. 4.012. 4.202. 5.113. -182.5. -3.53. 0.09416. H20(1) +α-CD(2) + 1-HxOH(3) -69.52 -17.44 15.836 4.322 3.849 0.4001. 0.63653. 17.255. 3.813. 4.416. 7.733. -268.7. -3.40. 0.14524. 16.133. 4.199. 3.971. 0.6748 -116.8. 0.64765. 17.821. 4.559. 4.392. 8.072. -252.4. -3.07. 0.18576. 16.026. 4.152. 3.560. 0.8122. -130.9 -16.06. 0.67469. 15.814. 3.954. 4.191. 8.691. -238.8. -2.67. 0.20078. 16.371. 4.361. 4.005. 1.006. -162.8 -16.12. 0.70800. 18.150. 4.379. 4.498 10.91. -243.8. -2.14. 0.24270. 16.205. 4.269. 3.932. 1.260. -203.5. 0.70878. 19.163. 4.019. 4.626 11.26. -300.9. -2.56. 0.26820. 15.893. 4.276. 4.019. 1.473. -234.6 -15.80. 0.82589. 18.170. 4.304. 4.643 22.02. -326.6. -1.24. 0.29981. 16.079. 4.296. 3.902. 1.671. -258.2. 0.30259. 15.862. 4.129. 3.836. 1.664. -261.4 -15.53. 0.33952. 16.131. 4.191. 3.913 2.012. -306.6. -15.02. 0.36212. 16.291. 4.203. 3.894. 2.211. -330.0. -14.68. 0.36591. 16.041. 4.183. 3.934. 2.270. -336.5. -14.57. 0.09816. H20(1) +β-CD(2) + 1-BuOH(3) 2.80 16.545 4.047 4.321 0.4703. 0.599. l 3/ ( f l 2 +f l 3 ) a f=f. 円の. つど. -2 7-. 干. 17.30. -16.04 -15.29.
(17) Table 3-3(continued). fa. 102n / 1 即. 1. Table 3-3(continued). 102n1" 105n2 mo1. mo1. 1051ち. d mixH. mo1. 肌I. 企. kJ-mo1-1. H20(1) +β ー CD(2) + 1-HxOH(3) 0.17797. 16.301. 4.153 4.120. 0.8919. 0.30. 0.136. 0.18352. 15.999. 4.199. 3.857. 0.8670. -0.05. 0.091. 0.19552. 16.194. 4.237. 3.507. 0.8523. -0.88. -0.008. 0.28818. 16.320. 4.182. 3.557. 1.440. 3.10. 0.383. 0.32950. 16.464 4.170. 3.761. 1.848. -0.11. 0.216. 0.40882. 16.062. 4.316. 3.712. 2.567. -1.17. 0.258. 0.41611. 15.956. 4.133. 3.533. 2.518. -0.91. 0.277. 0.14171. H20(1) +α-CD(2) + 1， 4-BD(3) -10.7 16.189 3.446 4.186 0.6912. -1.59. 0.15372. 16.323 3.865. 0.7321. -10.8. -1.52. 0.23667. 15.283 3.993 3.804. 1.179. -15.7. -1.34. 0.27962. 16.078 3.882. 3.838. 1.490. -18.1. -1.21. 0.39596. 16.233. 3.431. 4.014. 2.632. -24.3. -0.873. 0.53004. 16.571. 4.108 4.118. 4.644. -45.7. -0.906. 0.59452. 16.036. 4.011. 4.028. 5.906. -54.9. -0.831. 0.69175. 16.350. 4.098. 4.552 10.216. -82.7. -0.670. 4.031. 1 02f l 1 '. 102n1. 5 10 n2. 1051ち. mo1. mo1. mo1. mo1. mJ. 0.30732. 16.090. 4.279. 3.634. 1.612. -6.31. -0.358. 0.31103. 16.191. 3.939. 2.304. 1.040. -5.80. -0.534. 0.34657. 16.058 4.300. 3.913 2.076. -6.91. -0.292. 0.41325. 16.396. 3.428 2.414. -7.78 -0.277. 0.15575 0.19383. H20(1) +α ー CD(2) + 1， 3-BD(3) 14.759 3.804 4.081 0.7530 一7.75 16.373 4.373 3.954 0.9506 -9.26. -1.00. 0.22194. 17.124. 4.402. 3.962. 1.130. -12.0. -1.07. 0.30419. 15.893. 4.071. 3.876. 1.694. -15.5. -0.895. 0.37205. 16.391. 4.020. 3.892. 2.306. -18.0. -0.735. 0.53830. 16.504. 3.922. 4.025. 4.693. -34.9. -0.627. 0.65305. 16.195. 3.800. 3.908. 7.355. -46.4. -0.450. 0.15687 0.15879. H20(1) +日 -CD(2) + 1， 3-BD(3) 16.195 4.127 2.556 0.4755 -4.80 16.395 4.108 2.527 0.4769 -4.51. -0.932. 0.19598. 15.936. 4.207. 2.356. 0.5743. -5.13. -0.878. 0.32105. 15.373. 4.224. 2.566. 1.214. -9.58. -0.757. 0.32493. 16.211. 4.223. 2.670. 1.285. -5.25. -0.374. 0.33939. 15.897. 4.264. 2.628. 1.350. -7.25. -0.501. 0.40172. 15.696. 3.999. 2.520. 1.692. -8.10. -0.431. 0.43785. 15.834. 4.206. 2.475. 1.928. -9.64. -0.449. 0.05912. H20(1) +α ー CD(2) + 2， 3-BD(3) 16.555 4.296 3.956 0.2486 -1.26. -0.668. trHm. 0.12924. H20(1) +日 -CD(2) + 1， 4-BD(3) -4.39 16.226 4.187 2.785 0.4133. 0.14485. 16.190. 4.187. 2.807. 0.4754. -4.62. -0.962. 0.18267. 16.098. 3.778. 3.957. 0.8843. -6.83. -0.751. 0.18331. 16.194. 4.212. 2.886. 0.6477. -5.48. -0.832. 0.22116. 16.734. 3.870. 2.572. 0.7304. -4.37. -0.581. 0.30724. 16.254. 4.054. 2.831. 1.256. -8.70. -0.666. -1.05. 'J. fa. 4.430. 。 口 円〆 臼. -2 9-. d mixH. ðtr~. kJ-mol-1. -1.08. -1.00.
(18) Table 3-3(continued). 4. 4'4. . ， n. i. 句. nu. qJL. 噌. ， '.4. n. i 噌. nu. q 乙. 1 05n 2. 1 051ろ. mo1. mo1. fa mol. 問. 1. t~. m i xH mJ. atr~. kJ-mol-1. 4.175. 3.930. 0.5196. -2.26. -0.500. 0.17171. 16.327. 4.175. 4.217. 0.8742. -6.42. -0.755. 0.19644. 15.915. 4.294. 4.133. 1.010. -4.75. -0.481. 0.24998. 16.289. 4.203. 3.965. 1.322. -5.38. -0.388. 0.28703. 16.314. 4.171. 3.982. 1.603. -6.47. -0.368. 0.38546. 15.774. 4.252. 3.548 2.226. -0.566. ε・ 三 ¥Eミと寸. 15.778. に 。. 0.11676. -14.1. 2 O. -2. -4 -6. -8 O. 0 . 2. 0 . 4. f. 0 . 6. 0 . 8. Fig・3-1 Molar en凶 alpiesof transfer d tr~ of l-butanol from aquωus to aquωus a-CD( ・)却dβ-CD(O) solutions at 298.15 K as a function of f = n 3/ ( n 2+ J ち).. -3 0-. -31-.
(19) O. 3¥E ・ ミ. ε. L o ε. O. 2. ー ミ 14. O 内 JL. L f q. 、 一. 2. E. ご た. 3-16. O. 1 8 . 4 0 . 6 0 . 2 0 . 8 O 0. 0 . 2 0.4 0.6 0 . 8 f. F i g . 3-3. 助. ・. laren凶 alpiesof transfer s 佐伯 of 1， 4-butanediol. 1a nd β一CD(O) solutions fromaqueous to aqueousa-CD( ). 3/ ( n 2+ Jち). at 298.15 K as a function of f =n F i g . 3-2 Molar enthalpies of transfer s tr弓 nof 1-hexanol fromaqueous to aqueous a-CD(・) and β-CD(O). -3 ?-. -3 3-.
(20) 2 → 「. ~. 0. 見 ~2 ↓J. 寸. n v. O qtf. ﹁ 三 Eミ奇 L o ε・. 4. 同 . 3-5. 0 . 2 O .ら 0 . 6 0 . 8. 恥laren凶 均iesof transfer ~ tr~ of 2，3-buta附. iol. ハu. 勾. ( ・)初dβ一C D(Q) solutions rromaqueous to aqueous a-CD1. . 4 0 . 6 0 . 2 0. 0 . 8. at 298・1 5K as a function of f = n3 / (n2 + 1ち ) ・. Fig・3-4 Molarenthalpiesof transfer d tr弓 nof 1， 3-butanediol fromaqueous to aquωusa-CD(・) and β-CD(O) solutions at 2 9 8 .1 5 K as a function of f =n3 / (n2 + 1ち).. ﹁ hu. 3 4.
(21) 第 4章 考 察. ピ ー的に 安 定 化 し た o. 4 - 1 C D水 溶 液 な ら び に ア ル コ ー ル 水 溶 液 の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー. 2. 4 - 1- 1 C D希 薄 水 溶 液 の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー. 一 7. ε o. α - C Dに つ き モ ル 分 率 が o . 001 5以 下 の 希 薄 水 溶 液 で 得 た 実 測 値. O. (Table 3 - 1) の デ ー タ を 式 ( 1-6 ) を 用 い て シ ン プ レ ッ ク ス 法 に. -2. より整理し，パラメータ. f 1. ， bの 値 な ら び に 適 合 関 数 に 対 す る 標 準 偏 差 S. f. を. -4. の モ ル 分 率 に 関 す る 微 係 数 は 203kJmol- 1 で， か な り 大 き い 吸 熱 で あ. l B u O H. った. fG. ミ ﹂ ミ. ¥E. ﹁ぷ. T a b l e 4 - 1に 示 し た o こ の 結 果 ， 無 限 希 釈 に お け る 希 釈 エ ン タ ル ビ ー. o. α - C D +水 系 が エ ン タ ル ビ ー 的 に 不 安 定 化 し て い る こ と を 示 し た. o. 式 (1-6)を用い， シ ン プ レ ッ ク ス 法 で 得 ら れ た 無 限 希 釈 濃 度 ま で の 希 釈 エ ン タ ル ビ ー の 計 算 値 と 実 測 値 と の 比 較 を Fig4-1に 示 し た. -14. o. 図中，実線. が計算値を，実線からの水平線はモル分率で表された希釈前と希釈後の実測の 濃度範囲を示し， その垂線の長さは希釈エンタルビーの実測値 ~d. -16. l H x O H. 液 に 含 ま れ る 溶 質 の モ ル 数 nで 除 し た 溶 質 1モル当りの値D..d. .Hを 溶. lHrnで 示 し. 。. た. 1 8. {直を求める方法で線形計画法のシンプレックス法とは別物である. O. o. _ 8 0 _ 2 0 _ 4 0 . 6 0 Table 4-1. f Fig. 3-6. ごこで用いたシンプレックス法は一般の多変数の関数を最小にする変数の. Parameters a and b in Eqn.(1-6) and the calculated standard deviations of the fit Sf. Molar enthalpy of transfer at 298.15 K: a-CD. a/kJ-mol-1. b/kJ-mol-1. Sf/mJ. ---ー - β-CD. F. a-Cyclodextrin. 3 6一. 202.9. -3 7一. 36953. 0.33.
(22) この結果より，移行エンタルビーの決定に必要な希釈エンタルビー. 4-1-2 アルコール希薄水溶液の希釈エンタルビー. I H ， ， ?を決定した o. . dd. β-CD水溶疲の希釈エンタルピーは前田ら. 1 2). の債を用 いた. o. 式 (1 - 6 )を用いシンプレックス法で得られたパラメータ - aおよび bの. 備と適合関数に対する標準偏差を Table 4-2に記載した o また，計算 績と実測傾との比較を. Fig. 4-2----4-6にイミした。. k記のパラメーターの備は次に示すような小きなモル分率 X. O . L .. 4. 3XI0- 3 --1. X. 。 ε. L. ~ X. O a 3 (l-HxOH). ・. ~. E. ， 、. 0 . 2. (1. 3 -B D). x. f. X. f. n u. d. し{刀 t. 〉ハ (1， 4-BD). x. ~. ハU. 0 . 5 1 Q J X 2. 3 -B D). ¥¥. . . ， / '. 1 . 5. X f. X. f. 5. OXI0- 3. . . . . 2 5. 2XI0-4 -. ox10. 4. 7XI0- 3. 1 3 x10 - 4 5. 4XI0- 4 -. 7XI0- 3 O. 1. X. 7XI0-4. 5xl0-4 5 6x10. 8XI0- 3 --O. 2 ¥¥. (2. 1. 8XI0- 3 --1. 2. lX10- 3. 2 OXI0-4 7. 8xl0- 4 -. lxl0- 4 2. 7. X. ，. O. X f まで. 希釈して得た希釈エンタルピーの実測傾に基づいて得たものである o. (l-BuOH). ニ ピ. から. 2XI0- 3. 3. 4XI0- 4 --O 5 X 10. 4. ほ己のように低濃度まで正確な希釈エンタルビーが得られたので，先に整理 した平滑債を用いて 無 限 希 釈 における希釈エンタルビーの極 限 濃 度 勾 配. (d. dd I 肥ntalenthalpies of diluFig・ 4-1 Comparison of the experi tion (the vertical lines) with the smoothed values. I ∞. Hrn/dx). "l). 素原子数 N cに対してプロットした. を求め， o. r 司阿には比較のため，炭素原子 数が奇数. のアルコールについて前回らの得たデータをシンアレックス法によって整 理し た結果をも記載した o. (the curve) for a-CD + water at 298.15 K. -3 8一. F ig. 4-7にアルコールの炭. -3 9-.
(23) Table 4-2. O. calculated Pararneters a and b in Eqn.(1-6) and the standard deviations of the fit Sf. 1-Butanol. b/kJ-rnol-1. -42.47. Sf/mJ. 2802. 1.6. -568.3. -10928. 1.0. 1，3-Butanediol. -147.0. 12210. 2.5. 1， 4-Butanediol. -115.4. 14268. 0.89. 2， 3-Butanediol. -219.6. 31288. 1.3. 、 ー . ￥. -0 . 1. ¥εミ い司寸. 1-Hexanol. LoE・. a/kJmol-1. 『. α 2. O. 2. 3. 4. 10 ミ Fig・4-2 Comparison of theexperi眠 ntalenthalpies of dilution (the vertical lines) with the S政 刻othed va~ues (the αrrve) for 1-BuOH + water at 298.15 K.. -4 0-. -4 1-.
(24) O ')OE ・﹁ぷ¥ Eミ仁志寸. O. doε. ー0 . 1. ・﹁. 0 . 2. . : : : t : .. -0 . 1. ¥ ¥. 正 一 0.3. -0 . 2. < l 0 . 4. ー. O. 0 . 5 O. 4 2 1 0 4 X. 6. 8. 2 1 03x. Fig・4-4 Comparison of the experiJ鴨川alenthalpiesof dilu-. tion (the vertical lines) with 凶 e smoothed values (the αlrve) for 1， 4-BD + waterat 298.15 K .. Fig. 4-3 Comparison of thee 巴n talenthalpiesof diluxperin. tion (the vertiα1 lines) with the smoothedvalues ( 口1eαrrve) f or 1-HxOH+waterat 298.15K .. -4 2-. 3. ，. -43-.
(25) O. O. 一 マ. 3 LoE・. oE ・﹁ぷ. ー0 . 1. 、 、 、. 0 . 2. ご3. ー. 0 . 1. ¥E. z q. E 主 仁 一. ー. ー. ー. 0 . 2. 0 . 3 O. 2. 3. 1 0 ) x. -0 . 3. 一 Fig・4-5 Comparison of theexperimental enthalpies of dilu. tion (the vertical lines) with the SIIK氾 thedvalues (the αlrve) for 1， 3-BD+ water at 298.15 K .. 2. O. 10x 3. Fig・ 4-6 Comparison of the experimental enthalpiesof dilu-. tion (the vertical lines) with the smoothed values (the αlrve) for 2， 3-BD+ waterat 298.15 K .. -4 4-. -4 5-.
(26) その結果， !官鎖 1価 ア ル コ ー ル の 水 溶 液 で は メ タ ノ ー ル か ら ペ ン タ ノ ー ル ま では， メ チ レ ン 基 当 り 1 1 . 4 kJmol- 1 ず つ 安 定 化 が 増 し て い る の に 対し， ヘ キ サ ノ ー ル 水 溶 被 は 5 6 8 kJrnol-. 1. と. 3 - B D ， 2 ， 3 - B Dの 順 に プ タ ノ ー ル 水 溶 濠 に 比 べ て. 180 kJmol-. も大きい安定化を示した. 化率および平衡定数の決定. 桁も違った大きい安. 定化を示した。 また 3つ の ブ タ ン ジ オ ー ル 異 件 体 水 溶 液 は 1， 4 -B D，. 1. 4-2 無 限 希 釈 状 態 で の ア ル コ ー ル の 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー な ら び に 被 包 接. 100. 本測定によって得た移行エンタルビーの濃度依存件より， それぞれの系に つ い て 式 (1-21) に よ る 最 小 二 乗法を行ない， 無 限 希 釈 f→ O に お け る モ ル 移 行 エ ン タ ル ピ -d .t. o. にまとめて示した. o. x. な ど の 債 を 決 定 し た 。 得 ら れ た 結 果 を Table4-3. o. Z. は C D 1モ ル 当 た り の 水 の 量 ( モ ル ) で あ る. -100. 日t ion of 1:1 inclusion， Equilibrium constants for the forn molar enratios of water molecules over CD， limiting 船 l ar thalpies of transfer of al∞hol， and the limiting I. A. 1 ， 3-BO. ratios Y. maX. Alcohol. A. lo910K. ~陪an. A. 2 ， 3-8D. ロ ー Cyclodextrin. -550 o. -570 O. 2. 3. 4. 5. of linear chain alcohols and butanediols with respect to the mole fraction at infinite dilution.. -4 6-. 0.651. 3.97. 4947. 1-Hexanol. 3.89. 5223. 1，3-Butanediol. 4.21. 5116. -1.02. 0.761. 4-Butanediol 1，. 4.04. 4919. -1.43. 0.689. 3-Butanediol 2，. 3.78. 5151. -0.606. 0.538. 6. Limiting slopes of the enthalpy of dilution. -5.13. 1-Butanol. Nc Fig. 4-7. Yr 泊X r. -200. ~. 5 : 11. of alcohol included at 298.15 K. m一l ♂一船 r 一十﹂一 TU. L 4 -B D. ム一 一 bA. A. o. ベ三レ. o. Table 4-3. o o. eゴ ￨ 哲. レコール 1包 接 平 衡 の 平 衡 定 数 K ， ア y. o. o. ノ r ーで『¥. f / C 3 0T T J， 1. 日. の 被 包 接 化 率 YTTJ. O. r. -17.4. 0.597. s-Cyclodextrin 1-Butanol. 3.16. 4995. 0.669. 0.224. 1-Hexanol. 3.76. 5493. 0.307. 0.514. 3-Butanediol 1，. 4.08. 7936. -0.827. 0.600. 1， 4-Butanediol. 3.93. 6749. -0.796. 0.556. -4 7-.
(27) Table 4-3に示した. YT T l. 日. x. 小きくなっているものと考えられる. の値より C Dがそれぞれ約 5000倍. o. また， 1， 4-ブタンジオールはモル包. の水中に溶解している非常に希薄な水溶液でアルコール分子に対して無限大の. 接化エントロビーに関して α -C D， β-CDに廷がなく，両空洞内での運動. α-CD~ 洞が存在する状態 ( f→ o)においても， α - C Dに包接さ れてい. の自由度に茅がないとの賢昧ある知見が得られた o. るアルコールの割合は令アルコール量に対して，それぞれ 1ーブタノールの場 合で約 65% ， 1 -ヘキサノールの場合には 6 0 %， 1， 4-BDでは 約. 6 9 %， 1， 3-BDでは約 7 6 %， 2 ， 3 - B Dは 5 4 %であって，残りの アルコールは α-CD分子の空洞外の水中に溶けていることが明らかになった. o. Table 4-4. β - C D空洞への包接化率は 1-ヘキサノール， 1， 4 - B D， 1， 3-BD. The changes of thermodynamic functions on 1:1 inclu-. では約 50%~ 約 60% であり，ブタンジオール異性体は α-CD 水溶被と. sion of an alcohol in aqueous solutions at 298.15 K. β ー C D水溶液において被包接化率に差が少ないことに興味がもたれる. に対し. o. これ. 1ープタノールは β-CD水溶液では約 2 2 %しか包接されていない. A1cohol. ム inc 弓n kJ-mol一ム. ごとが明らかになった。 Table 4-3にまとめたアルコールの無限希釈. -T d .inc~. d .inc~. kJs むl. よ. kJ・I 船 1 -1. d .incも. J-(K-mol)-1. T la :xより式 濃度でのモル移行エンタルビー s t r HCX>TTlと被包接化率 Y T. (1-23) を用いてモル包接化エンタルビーを求めて Table4-4に示 a-Cyclodextrin. した。. 4-3 包接化ギブスエネルギーならびに包接化エントロビーの決定. 平衡定数 K ならびにモル包接化エンタルビーより式 (1-24) ，. 1-Butanol. -7.9. -22.6. -14.7. 49.5. 1-Hexanol. -29.1. -22.2. 6.9. -23.1. 1，3-Butanediol. -1.3. -24.0. -22.7. 76.1. 1，4-Butanediol. -2.1. -23.0. -21.0. 70.3. 2，3-Butanediol. -1.1. -21.6. -20.5. 68.8. (1-25) を 用 い て モ ル 包 接 化 ギ プ ス エ ネ ル ギ d . n c GTT1モル包接 化エントロビ-d.. β-Cyclodextrin. n c STTlを決定して Table4-4に記した 。その結果，. Table4-4に示した系のなかで， α - C Dに包接される際には 1-ヘキ. 1-Butanol. 3.0. -18.0. -21.0. 70.5. と大きな発熱を示し，同時にエン. 1-Hexanol. 0.6. -21.5. -22.1. 74.1. 1，3-Butanediol. -1.4. -23.3. -21.9. 73.4. 1，4-Butanediol. -1.4. -22.4. -21.0. 70.4. サノールのみが -29_ 1kJ-mol-. 1. トロビーのかなりの減少を示した 0 1， 3 - B D， 1， 4-BD， 2， 3 -. B Dの 3つの B D異性体は α - C Dに包接される際にいずれも僅しか発熱しな かった。. β-CDに包接される際には 1 ーヘキサノールの包接化エンタルビーは本研究 のなかで最も無熱に近かった. o. 1 -ブタノールは包接化エンタルビーがかなり九. きく，また包接化ギブスエネルギーは本研究の中で最も僅かであった o このこ とかち 1 -ブタノール分子は β-CD牢洞に包接され難く，被包接化率が著しく. -4 B-. -49-.
(28) 4-4 i 直鎖. a. なり， f 坦の飽和アルコールの場合. 価アルコールの分子情造と包接挙動との相関. 1 4 ). と. 致した o これらのモル包接化エン. タ ル ビ ー の 備 と ア ル コ ー ル 分 子 中 の 炭 素 原 子 数 (Nc)と の 関 係 を 求 め た 結 果 を. Fig_. 4-4-1 モ ル 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー お よ び エ ン ト ロ ビ ー. 4 - 8に示す o. ロI~ には，前田， 高木ら. 1. 4 ). により求められた i 直. 鎖 1価 ア ル コ ー ル の 備 を 比 較 の た め に 記 載 し た 。 こ れ よ り ， α - C D苧 洞 に 対 本 研 究 で 決 定 し た 1ープタノールおよび 1ー ヘ キ サ ノ ー ル の 無 限 希 釈 に お け る モ. しては， メ タ ノ ー ル か ら ペ ン タ ノ ー ル に 李 . る 全 て の 声 鎖 ア ル コ ー ル の 無 限 希 釈. ル 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー の 値 は α - C Dに 対 し て は 負 で β -C D t ご対しては正と. に お け る モ ル 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー が ア ル コ ー ル の N cの 奇 数 ， 偶 数 に 依 存 し て い る こ と を 見 出 し た o 更 に こ れ ら の ア ル コ ー ル に つ い て ， N cが 奇 数 の ア ル コ. 5. ー ル と 偶 数 の ア ル コ ー ル の モ ル 包 接 化 エ ン タ ル ビ ー が そ れ ぞ れ C H ?一基 1つ. 。 ﹁. O. 。. た. Loε. 1 当たり - 3. 5kJ-mol- の 等 し い 平 行 直 線 で 表 さ れ る こ と を 見 出 だ し 1 N cが 奇 数 の ア ル コ ー ル の 方 が -2_ 5kJ.mol- だ け 安 定 化 が 大. きいことも明らかになった. o. こ れ に 対 し C H3 基または， C H ?一基 1つ が 空. ・﹁ぷ. j 同からはみ出すと考えられるヘキサノールはかえって大きい安定化を示し， 上. -10. - 12_ 8kJ-mol- 1 も安定化した。 一 方 空 洞 内 径 の 大 き い β - C Dに 対 し て は ， 奇 数 ， 偶 数 の 相 関 は 見 ら れ ず ，. 15. 、. uc 一 寸. 、 、司‘ 、. ミ ¥E. 1 記 N c依存性から予想、される推定借一 16_ 3kJ-mol- より 更 に. •. 吸熱量はブタノールで最大になり， ヘキサノールでは零に近づいた。このこと からへプタノールでは発熱に転じるものと予想される。. -20. これに対し， モ ル 包 接 化 エ ン ト ロ ビ ー は Fig. 4 - 9 に示したように， ミンタノ -Jレまで:.~ま， α - C Dに 対 し て は N cの奇数，偶数に依存し， N cの. J. -25 -30 O. 増 加 に 伴 な っ て 減 少 す る 傾 向 を 示 す が ， N cと の 間 の 明 瞭 な 相 関 は 見 出 だ せ な. •. 2 3 4 5 6. N c e>. inclusion of n-alkane-1-01 into αー <. < 0 >. cyclodextrin cavities. Nc i8 the number of carbons in the molecule8.. ヘキサノールでは上に記した大きなエンタルビー的安定化に対馬して，. 顕著なエントロビー減少を示した o ヘ キ サ ノ ー ル の α - C D空 洞 へ の 包 接 挙 動 に つ い て の き わ だ っ た 特 徴 を 解 明 するため，. CPK精 密 分 子 モ デ ル を 組 ん で 検 討 し た 。 通 常 の 平 面 ジ グ ザ グ (TT -. -)コンホメ-ションでは，. くンタ. J. ノ ー ル 分 子 が α - C D空 洞 と 最 も 良 く 適 合 し ， 分 子 軸 ま わ り の 分 子 関 転 が 可 能である. o. これに対し， ヘ キ サ ノ ー ル 分 子 で は α - C D空 洞 よ り メ チ ル 基 文 は. メ チ レ ン 基 1つが空洞外へ露出するが，. gauche-gauchetrans-gauche-. c-c輔 ま わ り に 6 0. ( G G(TGTGF h υ. -50-. o. trans-trans ・. F i g . 4 8 Molar enthalpies of 1:1 molecular and β一. かった. 0. ねじった. -) コ ン ホ メ ー シ ョ ン ま た は -) コ ン ホ メ ー シ ョ ン を と れ.
(29) 100 280 2 s 60 ミ 40. 4-4-2 モル 包接化自由エネルギー. I. d 守 2O. • • • • O. O. O. O. O. モル包接化自由エネルギーとアルコールの炭 素原子数 N cとの関係を Fig.. 4-10に示した。同関には，前田，高木ら. 1 4-. )により求められた 1-プロ. パノールおよびペンタノールの備を比較のため記載した. o. .で 示 した α - C D. 系に関しては，ヘキサノールのモル包接化 自由エネルギーの減少 量 はエントロ ビーの減少によりそれほど大きくなく，ヘキサノール分 子がコンホメー シ ョン を変えて α - C D雫洞にもぐり込むように包接される過程はそれほど自由エネ ルギー的に有利ではないことがわかった o これに対し，エネルギー的に安定な. TT. ・・コンホメーションで最も良好に α - C D空洞に適合し，分子同転も. 2 3 4 N c. R J V. -20L O. 6. 活発に行ない得るペンタノール分子は直鎖 1価アルコールの中で最も自由エネ ルギー的に安定で，ペンタノールが α - C D雫洞に包接される過程は非常に円 滑に実現するものと考えられる. Fig.4-9 Molar entropies of 1:1 molecular . (. ) inclusion of n-alkane-1-o1 into 0. and β一(0) cyclodextrin cavities.. o. また 1 -ブタノールは分子の長きが傾いため α. - C D空洞内壁に完全には接触しないため安定化が減少しており. 1 -プロパ. ノールは更に安定化が低下することが明らかになった。 β - C D空洞に対しても (0で示した) ，苧洞の深きに対応する長きを持っ. たペンタノール分子が最も安定であった. o. これに対し，プタノールが安定度の. 著しい低下を示した o 以上の結果から α - C D空洞， β - C D空洞それぞれが 直鎖 1価アルコールのアルキル基の長さを明瞭に識別していることが明らかに ば，平面ジグザグ構造を持った. TT・・・コンホメーションのペンタノールよ. なった o. り若干短いらせん構造となり，分子外径が増大することを見出した o このコン ホメーションでの包接ではヘキサノール分子は空洞内に密に詰まって，空洞内. van der Waals力により大きく安定化す る。更に包接きれたヘキサノール分子は TT. ・・コンホメーションの分子の. 4-4-3 包接化エントロピーと包接化エンタルビーの相関. 墜に密着しているため. 様に回転運動が行なえず，ごのためエントロビーの大きい減少が生じたものと 考えられる o このように，親油的空洞からはみ出すような条件下では，直鎖ア ルコールの疎水基であるヘキシル基はコンホメーションを変え，らせんを巻き ながら水中から空洞へもぐり込むものと推定きれる. o. α -C D空洞にはこれ以. kの空隙は存在しないので ，Ncが更に増加すると包接化 Gibbsエネルギ ーは更に不安定化ヘ向かうものと考えられる. -5 2-. 包接化エントロビー項 Td .. と包接化エンタルビーの関係を求めた. 結果を Fig.4-11に示 した o このグラフからわかるように. α-cDと直. 鎖 一価アルコールの系では， 1-プロパノールを除いて包接化エントロビーと包 接化エンタルビーとの間に補償則が成立していることがわかる。エンタルビー. -プロパノー ーエントロビー補償則に関してはいくつかの報告 : 25 ) がある。 1 ルが直線関係から離反したのは C Dと水とのモル比 Z が僧と大きく違うためと 考えられる. o. ncSTTJ. o. 特に α-CD と1 -ヘキサノールの系では非常に大きい発熱で示し， -5 3-.
(30) 強い相互作用により強く束縛を受け，このた めエン トロビーが負に な ったもの と考えられる。ごれは 4-4-1での考察を支持するもので ある. 5. o. ム 。. Oト. ト. kd. ~. ー. 守ー. トん~AJC.-出OH. r I. 十¥勺. .-10 E O. 、 圃 『. ， 勺 ~. ¥¥-20 ε. ー. ド. 、 、. よ~. FBl 心H. 間ロ O 居 ' r l. つ に. <l. u. 圃 .. α 4. -15い. 1 ・ 持. ー. C. < l. -20. ー. -25. ー. ド. -25. ト. O. 2. 3. 4. 5. NC. l-HxOH. 6. .~. -30~ ・1 0. s-( o ) cyclodextrin cavities.. O. 1 0. J. 20. 30. Fig. 4-1 1 The ∞rrelation between theenthalpiesof inclusion and the entropiesof inclusion: fora-CD; o forβ-CD.. ，・ I. - F ; ! 1-. -L. Tdincsm/kJemol-l. Fig・ 4-1 0 Mo1arG ibbs energies of 1 :1moleα1ar inclusion of alcohols intoα一(・) and. i. -5 5-.
(31) 4-5 二 価アルコールの分子構造と包接挙動との相関. . た α-CDに包援される際のエンタルビーの減少量は小さく， 場合が最小で‘エタノールの場合に近い債を示し，最も大きい. 4-5-1 モル包接化エンタルビー. A. 2， 3-BDの 1， 4-BDの場. でさえ分子の短い 1 ープロパノールの場合より著しく小きい値を示すことが. 明らかになった。しかしながら，水溶液の議論だけでは，エンタルビーの減少. BD異性体のモル包接化エンタルビーを Fig.4-12に示した oBDの 異性体が β - C Dに包接される際には商鎖の 一価アルコールとは異なり， α -. 量がごのように非常に小さい理由を説明できない。これには脱水和過程での吸 熱が彰響しているものと考えられる.. C Dに包接される際と同様にエンタルビー的仁安定することを見出だした o ま. 5. 、 O. O. 4-5-2 O. O. O. アルコール分子と. / 2 ， 3a o. . d . . C O " τ政 . ， CO rl;3=eO ・. -¥・. •. 気相中のアルコール分子が水溶海中の CD空洞ヘ包接きれる過程. 1 ， 3-BO"0-(0. CD空洞内墜との相互作用をよりわかりやすくするため脱. 水和の過程のエンタルビー変化を除外して，気相中より水溶液中の C D空洞ヘ. ι 話1 ， 4-BO哨 -(0 ・~1 ， 4・ BO+ø.-CO. kd. r-. i d e a lgasROH. O. r4. •. c-l IxO I l. 2-10 句 ~. E-15. ~ IncH~(日). AsolvHm. AlncHkd). 出 O. l i q u i dROH. 口. JJO. 2 5. ROHi ns-CDi n5 0 l n ROHin H20 句. dα→β. ROHinα-CDi n50ln -300. 2. 4. 3. 5. 6. Nc. F i g .4 -12Plotof theenthalpiesof inclusionagainst the numberof carbonatoms i nanalcohol 目的 lecule . ，fora-CD; 0 ，f orβ C D . 6-. --t ). AincH ， ; ( =-AvapH m+ dl n H~ +A i n cH m 句. Fig. 4-13 Enthalpydiagramof molecular inclusion intoa-and β-cyclodextrin cavities in aqueous solution. -57-.
(32) アルコール分チを包接した際のエンタルビー変化量を求めた。気相中より水溶 液中の CD~ 洞ヘアルコール分子を包接させる過程を F ig. 4 - 13のエン. タルビー準作悶に示した。 ド ig. 4 - 14はこの過程の. a. 段階である理想、気. 体状態からアルコールが水に溶解して無限希釈状態、になる際の溶媒和エンタル " H r nである o. B D異性体では 2 ，. Dの!噴に発熱量が大きくなっている. o. 1，. q u. R. qu. ビーム. 4-B. 1. これらの備を求める際に用いた熱力学量. をまとめて Tablc 4-5に記載した. Table 4-5 Molar enthalpies of inclusion of al∞hols into the cavities of cyclodextrin i n dilute aqueous solution from ideal gasphaseat 298.15 K and values of mo1ar enthalpiesof evaporation and solution of a1∞holswhichwereusea in 国 1 αlationof them 一企. A1coho1. CD苧 洞 へ の ア ル コ ー ル の 包 接 ト 佐O H. I. 己主ヘド什 叶O omd Fl 日・勺 υ{¥. -5 0 ト. -6 0 ト. •. T. kJ.mol-1. -37.43a -42.31a. -7.33c. ainc~. kJ・ 即 1 -1. kJ-r 船 1 -1. kJ-mol-1. 2. 7 0. ••ー. A 2 ， 3-BD. ト. A 一. -44.76. A. ト. ，'3-80. 『. -9 0. ~. -AU AU. AHV. ， 4.. 3. 5. -52.1. -64.0. -55.5. 3.0. -69.7. -58.8. 2.2f. -78.6. -62.5. 0.6. -97.2. -67.5. 1 .2f. -59.0. -57.4. -29.1. -58.62. -0.4f. 1， 3-BD. -12.77. -80.55. -1.3. -1.4. -81.9. -82.0. 1 .4-BD. -76.57b. -10.81. -87.38. -2.1. -1.4. -89.5. -88.8. 2， 3-BD. -59.25b -62.01a. -12.77 -9.01d. 72.02. -1.1. -73.0. -7.9f -7.0f. -78.9. c -HxOH. ー. 71 .02. a Riddick and BUnger26) b Do rous，Gruson & Sannier27). d Arnett，Kover & Carter29) 4) Takagi & Maeda1. 6. Nc Fig・4-14 Enthalpiesof solvation of al∞hols. Qd. -b 5 t-. -53.4. -68.07. 1. ら. 0.4 1 .9f. -0.9 -6.6f. -45.52a -67.78b. ト. i. -44.76. -64.66. -56.94a .66a -61. -57.44. e Ni1sson30). A 1 ， 4-B0. -44.76. -6.41e -13.10c. 1-P eO H. -47.32a -52.34a. cRouw& Somsen28). -8 0. β-CD. 日 一 CD f o. -7.9 -13.9f. 2-PrO H ー. C. a-CD. α-CD f o. -61.75. l-HxOH. 2. d inc 何T 1 9. -9.41d -7.72c. l-PrO H. I. →. •. kJ-mo1-1. n asolv弓. -52.50. l-BuOH. ー らO ト. soln~. -10.19 -10.12c. EtOH. τ. 企. o. このようにして求めた気相中より水溶液中の. -3 0. vap~. -78.0.
(33) 化のエンタルビー変化量の傾ム. T"l c : :. H. TTl. 9. とアルコール の炭素原子 数 Nc と. の関係を Fig.4-15 に示した o 関には比 較のため ，ア ルコールのモル 凝縮エンタルビーも 示した. o. B D異性体についてみると同じく炭素数が 4個の. ブタノールより全 てエンタルビー的安 定 化が大きく， BD異件体のなかで最も 安定化が小さい 2， 3-BDできえ 1-ペンタノールと同等の債を示した o こ 弓又 は CH?と等価の相万作 のことは 2 ， 3-BD分子中 の OH基 1筒が CH: 用をしていることを示しており，水素結合を形成せず， Londonの分散力. -3 0. によって CD空洞内壁の部分と相互作用していることを 示 している。 BD異 性体の水溶液からのモル包接化エンタルビー s. rl. -4 0. あったが， Fig. 4-15から分かるように BD分子 は α-CD， β ー CD のいずれともその空洞内墜と強く相互作用していることがわかった o. 言 よ Fつ 記 、¥ .. J 'U O U. rl. 言 っ ~. ール類似の構造を取ることも可能であるが，シクロヘキサノールよりも大きく 安定化することより， BD分子は空洞の大きさに応じて適宜分子形態を変え，. -6 0. 分子間相互作用が最大になるようなコンホメーシヨンを選択しているものと推 定した o 更に空洞内壁とこの様に強く相互作用して安定化しながら，. P e O H. -7 0. d .. ‘. . 2 . 3 8 D ¥ 回 . 1ヨー BD. -8 0. 同. n.. cHrnの値が零に近いのは O H基. をしていないことによると考えられる。. 1つが苧洞内にとり込まれ，水素結合 なお， α-CDと直鎖の 一価アルコー. ルとの相互作用によるエンタルビー的安定化はペンタノールまでは -CH?一. 、¥. f. また. 1， 3-BDおよび 1， 4-BD分子は分子内水素結合によりシクロヘキサノ. -5 0. q O H. n cHrnが非常に小さい備で. 当たり 8.4kJ.mol- 1 ずつ増加しているがヘキサノールはペンタノー. 同1 ， 48 D. -9 0. ルよりも約 19 kJ-mol-1 もエンタルビー的安定化が大きくなっており. 口 白 F U 4. 4-4-1での結論を支持している o. q. 一1000. 2. A. 5. 6. Nc Fig. 4-15 Molar enthalpies of inclusion of alcohols into the cavities of cyclodextrin i n dilute aqueous solution from ideal gas phase plotted against the number of carbon atoms i n each alcohols，N~C' ， a t 298.15 K ・，圃， molar enthalpy of inclusion into α-CD cavities ロ ， molar enthalpy of inclusion into s-CD cavities 0， ム ， molar enthalpy of condensation of alcohols.. -6 0-. -6 1-.
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