Effect of Surface Modified Molecules on Aggregation and Dispersion Phenomena of Zinc Oxide Nanoparticles
Yasushige MORI*, Rumiko YUNOKI, Katsumi TSUCHIYA
(Received December 15, 2016)
The optical properties of ZnO-based semiconductive nanomaterials are strongly influenced by particle size. Therefore, it is important to have monodispersed nanoparticles (NPs). Relatively high monodispersed NPs can be synthesized in wet chemical system when the reaction field is controlled. Even using such synthetic-controlled techniques, however, synthesized NPs often have a size distribution. Hence, the classification is one of useful operations to get monodispersed NPs from polydispersed NPs.
Size-selective precipitation is an attractive classification technique and can be operated as the idea that the stability of NPs depend on the particle size. When this technique is applied to ZnO NPs, the dispersibility of ZnO NPs should be stable. However, the stable systems of ZnO NPs dispersion have not been much reported. In this work ZnO NPs with three types of surface modified molecules (acetic acid, Ethyl 3, 4-dihydroxybenzoate (CAT), and dodecylamine) were synthesized.
The characterization of as-prepared ZnO NPs was performed by X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis absorption. Only ZnO NPs capped by acetic acid and CAT could disperse in ethanol. These were able to maintain the stabilization against agglomeration of the ZnO NPs. Therefore, we applied ZnO NPs capped by acetic acid and CAT to the size-selective precipitation. The size-selective precipitation method was performed by gradual addition of heptane (poor solvent) to well-dispersed colloid in ethanol (good solvent).
This method was succeeded and those samples could be recovered in order of their size.
Key words：zinc oxide, dispersion, surface modified molecule, nanoparticles, size-selective precipitation キーワード：酸化亜鉛，分散，表面修飾分子，ナノ粒子，貧溶媒添加法
酸化亜鉛ナノ粒子の凝集・分散現象におよぼす表面修飾分子の影響
森 康維，柚木 瑠美子，土屋 活美
1. はじめに
近年，酸化亜鉛（ZnO）ナノ粒子の光学特性や半 導体特性，蛍光特性が明らかになり，発光デバイス やガス・湿度センサー，太陽電池への応用が期待さ
れている1, 2)．また，ZnOは枯渇の恐れがなく安全で
安価な原料であることから，スズ添加酸化インジウ ム（ITO）膜の代替として透明導電膜への応用も期
待されている．ナノ粒子の光学特性は，量子サイズ 効果が発揮されることで生じる特性であるため，ナ ノ粒子の粒子径制御が重要となる．粒子径の揃った 合成法3-7)が提案されているが，一般には粒子径分布 のある試料が得られる．したがって，粒子径分布を 狭 く す る 分 級 操 作 が 必 要 と な る ．size-selective
precipitationと呼ばれる貧溶媒を用いた分級手法（貧
溶媒添加法）は 8)，Murrayらが 1993年に報告した 手法で，ナノ粒子を良溶媒に分散させた懸濁液に貧 溶媒を添加していくと，大粒子から順に凝集すると いう現象を利用しており，一度に多量のナノ粒子懸 濁液を取り扱える特徴を持っている．また，液相合 成法の多くでは，副生成物が生じ，それらが粒子の 機能性や凝集に対する安定性の低下を引き起こす．
そこで，副生成物から粒子を精製する必要もあり，
貧溶媒添加法が利用されている．
このように貧溶媒添加法はナノ粒子の生成・分級 には必要不可欠の操作であるが，この方法を適用す るには分散性の良い安定な系を見い出すことが課題 であると考えられる．そこで本研究ではZnOナノ粒 子の合成に関する論文2, 9-23)を取り上げ，用いられて いる表面修飾分子と ZnO ナノ粒子の分散性との関 連性を調査した．その結果から，貧溶媒添加法に利 用可能な合成系を明らかにした．
Table 1. List of preparation conditions of ZnO nanoparticles reported in references.
surface modified
molecule particle size
[nm] dispersion SSP ref.
PVP 2.8±0.4 ○ × 9
Dodecylamine 7.4±1.0 ○ × 10
Nonanoic acid 6±0.7 ○ ○ 11
Acetic acid 5.26±0.10 ○ × 12
DDOA 4 - × 13
Oleic acid 5.7 - × 14
TEOS 6 - × 15
AETPE siloxane 4.1±0.5 ○ × 16
SDS below 6 - × 17
TBPA below 1.4 ○ × 18
Octylamine 6-8 ○ × 19
TEA 3-7 × × 20
LPMASQ below 5 ○ × 21
APTES 5-20 - × 22
PEG below 5 ○ × 23
CAT 4.12 ○ × 2
PVP = polyvinyl pyrrolidone, TEOS = tetraethylorthosillicate, DDOA = 2,3-didecyloxy-anthracene, SDS = sodium dodecyl sulfate, TBPA = tertiary butyl phosphonic acid, TEA = triethanolamine, LPMASQ = ladder-like polysilsequioxane, APTES = 3-amino propyltriethoxy silane, PEG =
polyethylene glycol, CAT = ethyl 3,4-dihydroxybenzoate
=Q2 ナノ粒子の表面修飾分子に関する論文調査 ZnOナノ粒子に関する論文は非常に数多く存在す るが，分散安定性について述べた論文は少ない．そ こで，ZnOナノ粒子の表面修飾分子と分散安定性に 関する論文を調査した．Elsevier社の論文データベー
スであるSCOPUSでの調査結果（2016年2月4日）
をTable 1に示す．
こ れ ら の 文 献か ら ， 適切 で あ る と 考 えら れ る Norbergら12)，Marczakら2)，Linら10)の論文を選択 し，分散性の観点から検討した．
実験方法 =Q2 ナノ粒子の合成
採用した実験条件をTable 2に示す．表面修飾分子 と し て 酢 酸 （Sample 1），CAT（Sample 2），
Dodecylamine（Sample 3）を用いた．Sample 1 と
Sample 2では高温条件で還流をしながら粒子作製を
行ったのに対し，Sample 3は室温で還流をせず粒子 作製を行った．
Table 2. Experimental conditions to survey dispersion and solvents for ZnO nanoparticles.
Sample 1 2 3
surface modified
molecule acetic
acid CAT Dodecyl
amine Dispersion
(while synthesis) ○ ○ ×
Dispersion
(after synthesis) ○ ○ ×
Good solvent Ethanol Ethanol Heptane Poor solvent Heptane Heptane Ethanol
Reference 12 2 10
=Q2 ナノ粒子の分級
合成した分散液に貧溶媒を白濁が生じるまで加え，
遠心分離（3500 rpm，10分間）によってZnOナノ粒 子を回収した．上澄み液に更に貧溶媒を加え，再び 凝集体を回収した．同様の操作を3回行い分級され
た粒子（#1~#3）を得，良溶媒に分散させた．
4. 結果および考察 4.1 Sample 1
作製した粒子を良溶媒であるエタノールに再分散 させ吸収スペクトルを測定したところ，バンド端波 長より長波長側の吸収がなかった．長波長側の吸収 は凝集体の散乱によるものと考えられるため，この 結果から，凝集体は存在せず，分散性の良い安定し た
ZnO
ナノ粒子の作製が確認された．作製した粒子 を用いて貧溶媒添加法を試みたが，粒子径に変化が 見られず貧溶媒添加法の結果予測とは一致しなかっ た．この原因として粒子成長が考えられる．Fig. 1
に，核発生時から1
時間毎に測定したZnO
ナノ粒子 の吸収スペクトルを示す．バンド端波長位置が長波 長側に移動していることから，時間経過に伴い粒子 成長が進んでいることが分かる．核発生後15
時間以 降のバンド端波長位置が変化していないことから，15
時間以上放置すれば，粒子成長が起こらないと考 えられる．そこで，合成後の粒子において成長が停止するま で
15
時間以上放置して同様の分級操作を行った．Fig. 2
に，測定した吸収スペクトルよりSegets
らの報告している算出プログラムを用いて求めた体積基 準の頻度分布を示す24, 25)．また分級前後の試料につ いて，それぞれの粒子径分布から算出した体積平均 径（
MV
）と変動係数（CV
値），ZnO
ナノ粒子の吸 収スペクトルから強束縛近似式を用いて算出した平 均粒子径（dabs）を，Table 3
に示す．分級回数を増 加するとともに平均径が減少し，これより貧溶媒添 加法による分級操作が行われていることが分かっ た8)．また変動係数（CV
値）から，分級前に比べて#1
は広いが，#2
と#3
は狭い粒子径分布になった．ここで合成直後の
ZnO
ナノ粒子について，分級操作 中にもオストワルド成長が起こり，小粒子が消滅し 大粒子の成長に費やされたために大粒子から順に回 収することができなかったと考えられる．また，Fig.
2
の#3
試料の体積基準の頻度分布には二峰性が見ら れる．実際にこのプログラムを用いて2
種類の懸濁 液を等体積で混合した試料を解析したところ，二峰24)
as-prepared
試料には二峰性の分布が現れていない．したがって これは不純物ではなく，二峰性の分布を持つ
ZnO
ナ ノ粒子であると考えられる．0 0.5 1 1.5
280 300 320 340 360 380
Absorbance [-]
Wavelength [nm]
time
Fig. 1. UV-Vis absorption spectra recorded at different ageing times of ZnO nanoparticles of Sample 1 in ethanol. The time interval between each measurement is 60 min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
2 3 4 5 6 7 8
as-prepared
#1#2
#3
Volume density distribution[nm-1 ]
Size [nm]
Fig. 2. Volume density distributions of the ZnO nanoparticles of Sample 1 after particle growth obtained by an inversion of the measured absorption spectra.
Table 3. Calculated mean volume sizes (MV) and coefficient of variation (CV) and particle size from UV spectra (d
abs) of Sample 1.
Sample MV [nm] CV [%]
dabs[nm]
as-prepared 4.22 18.4 3.14
#1 4.32 19.3 3.21
#2 4.21 17.8 3.14
#3 3.97 16.7 2.97
4.2 Sample 2
Fig. 3
に，(a) ZnO
ナノ粒子，(b) CAT
を修飾させ たZnO
ナノ粒子，(c) CAT
の3
種類の吸収スペクト ルを示す．(a)
と(c)
を足し合わせたものが(b)
の吸収ス ペクトルに近づくことから，ZnO
ナノ粒子にCAT
が修飾していることが確認できる．また，(b)
のバン ド端波長位置より長波長側の吸収がほぼないことか ら，凝集体は存在せず，分散性の高いZnO
ナノ粒子 を作製することができた．Fig. 4
に，CAT
を修飾さ せたZnO
ナノ粒子の分級操作によって得られた試 料の吸収スペクトルを示す．330 nm
付近の吸光度が 分級回数の増加に伴い大きくなっている．Fig. 3 (c)
から，
330 nm
付近においてCAT
の吸収がほぼ見られないことから，
CAT
を修飾させたZnO
ナノ粒子の330 nm
付近の吸光度が高いほど，CAT
の修飾量が多いと推測できる．したがって，分級回数の増加に伴 い，表面修飾分子である
CAT
の修飾量は増加してい ると考えられる．またSample 1
では，吸収スペクト ルより強束縛近似式を用いて粒子径を，プログラム を用いて粒子径分布を算出していた．しかしCAT
の 影響が吸収スペクトルに強く現れているために，分 級結果を評価することができない．分級操作によっ て大粒子から順に粒子を回収できているとすれば，小粒子ほど表面修飾分子である
CAT
が修飾してい ると考えられる．0 0.5 1 1.5 2
200 250 300 350 400
(a) ZnO NPs
(b) ZnO NPs with CAT (c) CAT in EtOH
Absorbance [-]
Wavelength [nm]
Fig. 3. UV-Vis absorption spectra of ZnO suspension, ZnO with CAT, CAT in EtOH.
0 0.5 1 1.5
200 250 300 350 400
ZnO CAT-as-prepared ZnO CAT-#1
ZnO CAT-#2 ZnO CAT-#3
Absorbance [-]
Wavelength [nm]
Fig. 4. UV-Vis absorption spectra of as-prepared and classified ZnO nanoparticles of (#1 ~ #3) Sample 2.
4.3 Sample 3
作製した粒子，また分級した試料の吸収スペクト ルを測定したところ，バンド端波長より長波長側に 吸収が見られ，凝集体の存在が確認できた．実際に 溶液にも白い浮遊物があった．これより，分散性の 良い安定したナノ粒子の作製はできなかった．
5. 結論
酢酸，
CAT
，あるいはDodecylamine
を表面修飾分 子として用いてZnO
ナノ粒子を作製し，分散性の評 価を行った．その結果，いずれの試料でも一度乾燥 させると再分散は難しく，溶媒を含んだままで良溶 媒に再分散させると，酢酸あるいはCAT
を表面修飾 分子としたZnO
ナノ粒子は貧溶媒添加法を実施で きる分散性を有していた．しかしながら，酢酸を表 面修飾分子としたZnO
ナノ粒子では，表面修飾分子 でオストワルド成長を止めることができず，合成後15
時間粒子成長が進行した．このため，貧溶媒添加 法による分級操作結果は予想より悪かった．一方，CAT
を表面修飾分子としたZnO
ナノ粒子では，貧溶 媒添加法による分級操作は良好と考えられるが，CAT
の光吸収のため，粒子径分布が適切に評価でき ず，定量的検討が実施できなかった．本研究は
2016
年度ハリス理化学研究所研究助成 金によって実施した．ここに記して謝意を表する．参考文献
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