HIGIS 3/ﾌﾟﾚｾﾞﾝﾃｰｼｮﾝ資料/J_GrayA.ppt

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

SIMS研究会7

2016.07.20

成蹊大学

Static SIMS

応用技術部 東京応用技術一課

伊澤 智香

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

SIMSの基本原理

二次粒子

•

中性粒子

•

電子

•

二次イオン(+/-)

二次粒子

•

中性粒子

•

電子

•

二次イオン(+/-)

一次ビーム

イオンビーム（Ga

+

_、Au

n+

、Bi

n+

、O

2+

、Cs

+

、Ar

+

、Xe

+

....）

加速電圧：5-25 keV

→ 固体内での衝突カスケード（Collision cascade）

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Dynamic SIMSとStatic SIMS

→ 使用される一次イオン照射量（Primary Ion Dose Density：PIDD）

Dynamic SIMS

連続イオンビーム：PIDD ＞10

17

_ions/cm

2

Static SIMS

パルスイオンビーム：PIDD＜10

12

_～10

13

_ions/cm

2

_{→ スタティック条件}

Vickerman, Surface Analysis The Principal techniques 2nd _{Ed. (2009)}

Benninghoven, Secondary Ion Mass Spectrometry (1987)

固体表面の原子密度 10

15

_atoms/cm

2

化学構造に関する情報をもった分子イオンやフラグメントイオンが生成

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実際の測定条件の計算方法

例) 一次イオン電流 1 pA, 測定面積 300ｘ300 μm

2

_の場合、

PIDD＜10

12

_ions/cm

2

_{となる測定時間を計算する}

測定時間 𝑠 　 =

PIDD ions/cm

2

× 測定面積 cm

2

× 電気素量1.6 × 10

−19

(𝐶) × イオン価数

一次イオン電流 𝐴

→ 　測定時間＜144(𝑠)

　　

PIDD ions/cm

2

=

測定時間 𝑠 × 一次イオン電流 𝐴

測定面積 cm

2

_{× 電気素量1.6 × 10}

−19

_{(𝐶) × イオン価数}

測定時間、一次イオン電流、測定面積で調整する

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Analyzer

リフレクトロン型

ION-TOF GmbH https://www.ulvac-phi.com

ESA：Electronstatic Sector analyzer

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TOF cycle

Analysis Gun

Extraction

Spectrum

0.7-30ns 5-10μs

Cycle time

20 μs (50 kHz) – 0 - 35u

100 μs (10 kHz) - 0 - 899 u

200 μs ( 5 kHz) – 0 - 3598 u

Cycle time

Sputter Gun

測定エリアの選択 例）200x200 μm

2

ピクセル数の選択

例）128x128 Pixel

スキャン回数の選択 例）50 scans

測定時間 𝑠 = ピクセル数 × スキャン回数 × Cycle time

Cycle timeの選択 例）100 μs

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生データからの再構築

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⁃

代表的な一次イオン種： Ar

+

_{, Cs}

+

_{, O}

2

+

, Ga

+

, Au

n

m+

, Bi

n

m+

一次イオン種

Mass 413 u

(blue dye)

Mass 641 u

(green dye)

2.7 E3

2.5 E4

2.7 E5

6.9 E5

1.1 E3

9.9 E3

1.1 E5

2.8 E5

Ga

Au

₁

Au

₃

Bi

₃

750s

180s

190s

2.6 E5

Bi

₃

++

6.8 E5

Acquisition Time:

有機物の測定だと Bi

m+

_が主流

Field of view: 50x50μm

2

Mapping of dyes (

R

G

B)

ION-TOF GmbH

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飛行時間型質量分析計

𝐸 =

1

2

∙ 𝑚 ∙ 𝑣

2

𝑞 ∙ 𝑈 =

1

2

∙ 𝑚 ∙ 𝑠 𝑡

2

電荷(q)＝1の場合

𝑡 = 𝑘 𝑚 𝑘=定数

ｘ軸は時間。時間→質量に変換が必要。

Mass Calibration

ION-TOF GmbH

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Mass Calibration

Na

CH

₃

C

H

H

₂

H

₃

C

₂

H

C

₃ 2

H

5

5

10

15

20

25

30

35

0

⊕

CH

CH

₂

C

H

C

₂

H

CN

5

10

15

20

25

30

35

0

⊖

CH

CH

2

O

OH

C

₂

最終的なMass Calibration

• 単原子イオンと多原子イオンを

混ぜない

• 水素は外す

• アサイメントする質量数に対し

て55%以上行うと精度が上が

る

TOF-SIMS: Material Analysis by Mass Spectrometry, 2nd Edition, 2013.

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TOF-SIMSの測定モード

１．高質量分解能モード

元素及び分子組成情報

感度：ppm

質量分解能 > 10,000

２．高空間分解能モード

空間分解能：最高 100nm

３．深さ方向分析

深さ分解能 < 1 nm

測定対象膜厚 1 nm ～10 µm

絶縁物測定可能

ION-TOF GmbH

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I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

目安：観察したい構造の大きさ

各モード選択の目安

~300 µm

< 300 µm

高質量分解能モード

高空間分解能モード

10 µm

100 µm x 100 µm, 128 x 128 pixels?



pixel size ~0.78 µm

構造の大きさ

?

Spectroscopy

or

Imaging

50 µm x 50 µm, 256 x 256 pixels



pixel size ~0.19 µm

参考：

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

高質量分解能モード：質量分解能のチェック

[amu]

29.00

29.05

x10

4

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Int

ensi

ty

29

_Si

SiH

28.95

CHO

△m = 3.8 mamu

7631

10

8

.

3

29

3











m

m









m

m

m

m

m

_



ToF-SIMSの質量分解能

コンディションを確認する際

Siウェハー上で

例）50μm

2

_{のエリアを10秒程度測定。}

質量数29 amuで質量分解能を確認。

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

ピークの同定①

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

ピークの同定①

C

₆

H

₅

、C

₇

H

₇

芳香族化合物

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

ピークの同定①

１．低マス側のピークの同定を行う

C

₆

H

₅

、C

₇

H

₇

芳香族化合物

２．特徴的なピークを探す

１

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

ピークの同定①

C

₆

H

₅

、C

₇

H

₇

芳香族化合物

１．低マス側のピークの同定を行う

２．特徴的なピークを探す

１

３．高マス側のピークの同定を行う

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

ピークの同定①

C

₆

H

₅

、C

₇

H

₇

芳香族化合物

１．低マス側のピークの同定を行う

２．特徴的なピークを探す

１

３．高マス側のピークの同定を行う

４．各ピークの構造を推測する

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S 5

∙10

Intens

ti

y

(c

ounts)

2

0

m/z

160

140

120

100

80

60

40

20

4

∙10

Intens

ti

y

(c

ounts)

1

0

Si _SiCH 3 C4H9+ 73.0 147.1 149.3 191.0 207.1 221.3 280.9

ピークの同定②

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

よく観察されるスペクトルパターン

n

Si

O

Si

O

Si

PDMS：Poly(dimethyl siloxane)

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

よく観察されるスペクトルパターン

4

∙10

Intens

ti

y

(c

ounts)

4

2

0

m/z

400

300

200

100

x 10.00

C

7

H

5

O+ (105)

C

8

H

5

O

3+

(149)

C

8

H

5

O

4+

(165)

C

9

H

7

O

6+

C

24

H

39

O

4+

(391)

4

∙10

Intens

ti

y

(c

ounts)

1.5

1.0

0.5

0.0

m/z

80

C

6

H

5+

(77)

C

7

H

7+

(91)

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

汚染を避けるために

表面の汚染を避ける

⁃ プラスチックの袋、ケース（特にポリカーボネート製）は避ける。

（可塑剤、離形材等による汚染)

⁃ アルミ箔に包む。

⁃ シャーレなどガラス容器を使用する。

⁃ 試料の固定に両面テープを使用する場合はなるべく小さく。

TOF-SIMSで測定するはSEM、AES等で事前に観察することをさける。

⁃ コンタミ、熱ダメージの為正しい結果が得られなくなります。

⁃ 特に有機物の場合は注意。

あるいはサンプルホルダー等が汚染されてしまった場合

 超音波洗浄

⁃ 真空オイル（CFO系） → tetrafluoroethylene

⁃オイル、脂肪酸、DOP → メチレンクロライド

⁃ PDMS

→ ヘキサン

⇒ その後、アセトン、エタノールで上記の溶液を除去するため

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

高空間分解能モード

各パラメータの設定

spot < pixel

large area not used

pixel sharp image

spot = pixel

spot > pixel

consumption of whole area

resolution limited by spot size

サイクルタイムはできるだけ短く

→ 測定時間を短くするため

→ ピクセルサイズを大きくする

ピクセルと測定領域

Pixel Size = Field of View / Pixel Resolution

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

高空間分解能モード

Focus = 1/2 Pixel Size

Focus ≈ Pixel Size

d

：ビーム径

ΔX ：1ピクセルあたりの長さ

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

有機物の深さ方向分析: Arクラスター銃

gas inlet

lens source skimmer

ioniser _{Wien filter}

90° pulsing system lens crossover buncher deflection target lens target Faraday cup pre-chopper chopper deflection crossover DC mass filtering

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

OLED Test Structure

layer composition

N N N O Al O O N N N N N N N Ir N N N N N N

In

₂

O

₃

/

SnO

₂ NBphen Alq3 Ir(ppy)3 TCTA a-NPD BPAPF ITO

characteristic SI signal

(M+H)

+

C

₄₄

H

₂₉

N

₂+

585 u

(M)

+

C

₇₃

H

₅₂

N

₂+

956 u

(2M-R)

+

C

45

H

30

Al

2

N

5

O

5 +

774 u

(M+H)

+

C

₄₄

H

₃₃

N

₂+

589 u

Ir(ppy)

₃

:

(M)

+

_{: C}

33

H

24

IrN

3 +

: 655 u

TCTA:

(M+H)

+

_{: C}

54

H

37

N

4+

: 741 u

113

_In

+

113 u

10 nm Alq3 100 nm NBphen 100 nm BPAPF 10 nm a-NPD 30 nm Ir(ppy)3 / TCTA ITO

layer structure

ETL / HBL

(electron transport- / hole blocking layer

Flourescent Host

Green Dopant /

Phosphorescent Host

HTL

HTL

(hole transport layer)

I N N O V A T I V E S U R F A C E A N A L Y S I S

OLEDの深さ方向分析

0

50

100

150

200

250

300

10

1

10

2

10

3

10

4

In

te

n

si

ty

(co

u

n

ts)

Depth (nm)

NBphen A lq3 Ir(ppy)3 TCTA A -NP D BPAPF ITO



(M+H)

+

C

₄₄

H

₂₉

N

₂+

_{(585 u)}



(2M-R)

+

C

₄₅

H

₃₀

N

₅

O

₃

Al

₂+

_{(774 u)}



M

+

C

₃₃

H

₂₄

N

₃

Ir

+

_{(655 u)}



(M+H)

+

C

₅₄

H

₃₇

N

₄ +

_{(741 u)}



(M+H)

+

C

₄₄

H

₃₄

N

₂ +

_{(589 u)}



M

+

C

₇₃

H

₅₂

N

₂ +

_{(956 u)}



113

_In

+

_{(113 u)}