Table 1 Operating Conditions used in this Supercritical Fluid Extraction Experiments Fig. 2 Temperature Dependence in Vacuum Stripping Experiments Fig

超 臨 界 二 酸 化 炭 素 に よ る ポ リ酢 酸 ビニ ル お よ び

ポ リス チ レ ン中 か らの ベ ンゼ ンの 抽 出

佐 々 木 正 和, 滝嶌 繁 樹, 舛 岡 弘 勝* 広 島 大学 工 学 部 化 学 工 学 教 室, 724東 広 島市 西 条 町 大 字 下 見 (昭和63年7月4日 受 理) 超 臨 界 二酸 化 炭 素 を抽 剤 と し, ポ リ酢 酸 ビニ ル お よ び ポ リス チ レ ンの二 種 類 の ポ リマ ー 中 か らの ベ ンゼ ンの分 離 実 験 を行 い, 超 臨界 流 体 抽 出法 の 適 用 性 を検 討 した。 従 来 か ら行 わ れ て い る代 表 的 な分 離 法 で あ る 真 空 ス トリ ッ ピ ング 法 に比 べ て, 超 臨 界流 体 抽 出法 で は, 比 較 的 低 い操 作 温 度 下 で短 時 間 に低 濃 度 まで, ポ リマ ー 中 よ りベ ンゼ ンを 除去 す る こ とが 可 能 で あ っ た。 ま た, この 抽 出 実験 デ ー タ を単純 な物 質移 動 モ デ ル に基 づ いて 整 理 した と ころ, ベ ンゼ ン の 物 質 移動 速 度 の増 進 の原 因 は, ポ リマ ー 中 へ 二 酸 化 炭 素 が溶 解 し, ポ リマ ー 中 のベ ンゼ ンの 拡 散 係 数 が増 大 した こ と に よる もの で あ る こ とが わ か っ た。 1. 緒 言 近 年, 超 臨界 流 体 を利 用 す る研 究 が様 々 な分 野 で活 発 に行 わ れ て い る。 ポ リマ ー工 業 にお ける 超 臨 界 流体 抽 出法 の応 用 例 と して, Phasex 社 の Krukonis ら1),2)はポ リマ ー や揮 発性 の 低 い 油 脂 類 の分 画, ポ リマ ー の 粉 砕, ポ リマ ー の精 製 な ど を挙 げ て い る。 ま た, Du Pont 社 の Copelin3)は ポ リマ ー 中 か ら の オ リ ゴマ ー の 除去 に関 す る 特 許 を報 告 して い る。 ポ リマ ー製 造 プ ロセ ス にお い て, 重 合生 成 物 中 に残 留 す る モ ノマ ー や 溶剤 等 の不 純 物 の 分 離 工 程 は, 高付 加 価 値 ポ リマ ー の 製 造 や 不 純 物 の 人 体 へ の毒 性 面 等 の 観 点 か ら極 め て重 要 で あ る。 現 在, エ クス トル ー ダー を使 用 した真 空 ス トリ ッ ピ ング法 や 窒 素 な どの不 活 性 ガ ス を使 用 した 気 流 乾燥 法 な どが代 表 的 な 分 離 法 で あ る が, これ らの 分 離 法 で は, 分離 操 作 の進 行 と共 に ポ リマ ー 中 の不 純 物 の 濃 度 が 低 下 し, これ に よ っ て ポ リマ ー の 粘 度 が増 加 し, 加 えて ポ リマ ー 中 の 不純 物 の拡 散 係 数 が極 端 に 低 下 す る た め, 分 離 操 作 が 困 難 とな る場 合 が 多 い。 こ の た め, ポ リマ ー 中 の不 純 物 の 拡 散 速 度 を促 進 す る意 味 か ら通 常 は操 作 温 度 を上 げ る方 法 が と られ る が, 熱 的 に 不安 定 な ポ リマ ー に対 して は 製 品 が劣 化 す る恐 れ が あ る の で, これ は好 ま し くな い。 従 って, この よ うな ポ リマ ー に対 して は, 熱 劣 化 の心 配 の な い 操 作 条件 下 で迅 速 な除 去 の 可 能性 が あ る 超 臨界 流 体 抽 出法 が 有 望 で あ る と思 わ れ る。 しか しな が ら, こ の よ う な分 離 操作 へ の超 臨 界流 体 抽 出法 の 適 用性 の 検討 お よ び抽 出機 構 の 解 明 は まだ不 十 分 で あ る。 そ こ で, 本研 究 で は こ れ ら の事 項 につ い て 考 察 を加 え る た め に, モ デ ル物 質 系 と して, 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を抽 剤 と し, ポ リマ ー を ポ リ酢 酸 ビニ ル お よ び ポ リスチ レ ン, 不 純 物 をベ ンゼ ン と して 抽 出 実験 を行 っ た。 2. 実 験 2.1 実 験 装 置 お よび 実 験 方 法 超 臨 界 流 体 抽 出実 験 装 置 の 概 略 図 をFig. 1に 示 す。 実 験 装 置 は 主 に, 1) 試 料 ガ ス加 圧 部, 2) 高 圧 抽 出部, 3) 二 酸 化 炭 素流 量 の制 御 お よ び測 定 部 か ら構 成 され て い る。 実験 は次 の よ う に行 った。 まず, 試 料 ポ リマー を薄 い 円板 状 に成 型 した。 こ れ は 後 の解 析 を容 易 にす る た め で あ る。 そ の 後, ベ ンゼ ンを試 料 ポ リマ ー 中 へ収 着 させ, ベ ンゼ ン濃 度 お よ び, 形 状 が 既 知 の 試 料 ポ リマ ー8を 抽 出 セ ル7内 に取 り付 け た。 次 に 二 酸 化 炭 素 シ リ ン ダー1か ら供 給 され た 二 酸 化 炭 素 を, 高 圧 ポ ン プ3 (Milton Roy Company 製 model NSI-33 R) で 加 圧 し, 背 圧 調 整 器4 (Tescom Corp. 製 model 26-1765-24-065) で操 作 圧 力 に調 整 した。 そ の 後, 加 熱 し, 超 臨 界 状 態 に到 達 した二 酸 化 炭 素 を 高圧 抽 出 セ ル7に 導 入 し, 試 料 ポ リマ ー と接 触 させ, 試 料 中 か らベ ンゼ ン を抽 出 した。 高 圧 抽 出 セ ル は空 気 恒 温 槽10 (タ バ イ エ ス ペ ッ ク(株)製 mod-el LC-112) ま た は 水 恒 温 槽10 (ヤ マ ト科 学(株)製 model BK-43) に よ り操 作 温 度 に保 った。 二 酸 化 炭 素 流 量 は流 量調 整 バ ル ブ11で 調 整 し, ガ ス メー タ12で 測 定 した。 抽 出操 作 の

Fig. 1 Schematic Diagram of Supercritical Fluid Extrac-tion Apparatus

1. CO2 Cylinder

2. Liquefied CO2 Reservoir 3. CO2 Pump

4. Back Pressure Regulator 5. Buffer Tank 6. Pressure Gauge 7. Extraction Cell 8. Sample Polymer 9. Support Ring 10. Thermostatic Bath 11. Needle Valve

12. Integrating Flow Meter

終 了 後, 高 圧 抽 出 セ ル内 か ら二 酸化 炭素 を排 気 した後, 高 圧 抽 出 セ ル を解 体 し, 試 料 ポ リマ ー を分 析 の た め に採 取 した。 高 圧 抽 出 セ ル は ス テ ン レス鋼 製 で, 内 容積14mlま た は100 mlの も の を使 用 した。 温 度依 存 性 お よ び圧 力 依 存性 の 測 定 実 験 で は, 内 容 積100mlの 抽 出 セ ル を使 用 し, 試 料 ポ リマ ー の 一方 の面 を金 属 板 に圧 着 し, 他 方 の 面 の み を超 臨 界 流体 相 に暴 露 した。 これ 以 外 の 抽 出 実 験 で は, 内 容 積14mlの 抽 出 セ ル を用 い た。 こ の セ ル は物 質 移 動 モ デ ル を用 い て 実験 デ ー タの 整 理 を行 う際, そ の理 論 的 な取 扱 い を容 易 にす る た め に使 用 した 磁気 誘導 式 か くは ん器 を備 えて い る。 さ ら に試 料 ポ リマ ー の 円 周 に 真 ち ゅ う製 の支 持 リ ング を密 着 させ た。 この 支 持 リ ン グは 試料 ポ リマ ー の 円周 方 向 へ のベ ンゼ ンの 物 質 移 動 を実 質 的 に阻 害 し, 厚 さ方 向 の物 質 移 動 に限 定 す る ため に用 い た。 抽 出前 後 の試 料 ポ リマ ー 中 に含 まれ るベ ンゼ ン濃 度 は, 試料 ポ リマ ー を トル エ ンに溶 か し, 水 素 炎 イ オ ン化 検 出 器 を備 えた ガ ス ク ロ マ トグ ラ フ ((株)島 津 製 作 所 製GC-4BPTF) を用 い て 内 部 標 準 法 に よ り決定 した。 本 研 究 で 行 った 超 臨界 流 体 抽 出実 験 に お け る主 な操 作 条 件 を Table 1に 示 した。 操 作 条 件 の 内, ポ リマ ー 中 の ベ ン ゼ ンの 初 期 濃 度 につ い て は, 重 合法 や ポ リマ ー と不 純 物 の組 合 せ に よ っ て実 際 の 不 純 物 濃 度 は か な り広 い範 囲 に渡 っ て い る こ と, 脱 揮 プ ロ セ スの どの段 階 に お い て も超 臨界 流 体 抽 出法 の適 用 性 の 検 討 が で きる よ うに す る こ と等 を考 慮 して, 表 の 様 に 設 定 し た。 2.2 試薬 類

ポ リ酢 酸 ビ ニ ル は Aldrich Chemical Company Inc. 製 (Tg =303K, Mv=1.58×105) の もの を, ま た ポ リ ス チ レ ン は General Science Corp. 製 (Tg=373K, Mv=2.18×105) の も の を, ベ ンゼ ン は 片 山 化 学 工 業(株)製 の 特 級 試 薬 (純 度 99.5%以 上) を, トル エ ン は片 山化 学 工 業(株)製 の 吸 光 ス ペ ク トル 分析 用 試 薬 (純度99.5%以 上) を使 用 した。 3. 実 験 結 果 と 考 察 3.1 真 空 ス トリ ッ ピン グ 法 に よ る除 去 実 験 結 果 との 比 較 本研 究 で行 う超 臨界 流 体 抽 出実 験 との 比 較 の た め に, 従 来 か ら行 わ れ て い る真 空 ス トリ ッ ピ ング法 に よ る除 去 実 験 をベ ンゼ ン+ポ リ酢 酸 ビ ニ ル系 に つ い て行 っ た。Fig. 2に 時 間 を60 minと 固定 し, 操 作 温 度 を変 えて 行 った 真 空 ス トリ ッ ピ ング法 に よ る 除去 実 験 結 果 を示 す。 実 験 に使 用 した 試 料 ポ リマ ー の膜 厚 は1.0mm, 操 作 圧 力 は80Paで あ る。 本 図 よ り, 真 空 ス ト リ ッピ ン グ法 で は 約353K以 上 に な る と抽 出率 が 急 激 に上 昇 して い る こ とが わ か る。 こ れ は ポ リ酢 酸 ビニ ルが353K近 傍 で 溶 融 し, ポ リ酢 酸 ビニ ル 中 の ベ ンゼ ンの拡 散 速 度 が 増 す た め で あ る と 考 え ら れ る。 しか し な が ら, 346Kで は 抽 出 率 は 6.93%, 324Kで は4.98%と, 操 作 温度 が ポ リ酢 酸 ビニ ルの ガ ラ ス転 移 温 度 (303K) 近 傍 に 下 が る と抽 出率 は急 激 に低 下 した。 そ こで ポ リマ ー の 熱 劣 化 は ほ とん ど無 い が, 真 空 ス トリ ッピ ング法 で は抽 出 速 度 が 非 常 に小 さ くな る ポ リマ ー の ガ ラ ス転 移 点 に近 い温 度 下 で 真 空 ス トリ ッピ ン グ法 と超 臨界 流 体 抽 出法 に よ る 除 去 実 験 を行 い, こ れ らの 実 験 結 果 を比 較 した。Fig. 3 に操 作 温 度 を313Kと した 真 空 ス トリ ッピ ン グ法 と超 臨 界 流 体 抽 出法 に よ る実 験 結 果 の経 時 変 化 を示 す。 超 臨 界流 体 抽 出法 に よ る 抽 出実 験 の操 作 圧 力 は7.95MPaで あ る。 また, 試 料 ポ リマ ー の 膜 厚 は 双 方 と も1.0mmで あ る。 真 空 ス トリ ッ ピ

Table 1 Operating Conditions used in this Supercritical Fluid Extraction Experiments

Fig. 2 Temperature Dependence in Vacuum Stripping Experiments

Fig. 3 Comparison of Vacuum Stripping Experiments with Supercritical Fluid Experiments at 313K Thickness 1.0mm

△: Vacuum Stripping at 80Pa and Co=5.96mass% ▲: Vacuum Stripping at 80Pa and Co=3.66mass% ○: Supercritical Fluid Extraction at 7.95MPa and

ン グ法 で は, 超 臨 界 流 体 抽 出 法 に比 べ て 長 時 間 の操 作 を行 っ て もベ ンゼ ンの 残存 濃 度 は余 り低 下 せ ず, 12h後 にお い て も約3 mass%で あ っ た。 こ れ に対 して 超 臨 界 流 体 抽 出 法 で は, 70 min後 に お い て残 存 濃 度 は0.056mass%と な った。 以 上 の結 果 よ り, 超 臨 界 流 体 抽 出 法 で は, 真 空 ス トリ ッ ピ ン グ法 に 比 べ て, ポ リマ ー の熱 劣 化 の 恐 れ の 少 な い室 温 に近 い操 作 温 度 下 で短 時 間 に しか も低 濃 度 まで ポ リ酢 酸 ビニ ル 中 か らベ ンゼ ン を除去 す る こ とが 可 能 で あ る こ とが わ か った。 3.2 抽 出 実 験 結 果 へ の二 酸 化 炭 素 流 量 の 影 響 Fig. 4に ポ リ酢 酸 ビニ ル系 に つ い て, 313K, 7.95MPaで 抽 出 時 間 を60minと 固 定 し二 酸 化 炭 素 流 量 を変 え て行 っ た実 験 結 果 を示 す。 試 料 ポ リマ ー の 膜 厚 は2.20mmで あ る。 ま た, 内 容 積 が14mlと100mlの 二 種 類 の 抽 出 セ ル を使 用 し た。 本 図 よ り本実 験 の操 作 条 件 下 で は, 抽 出 実験 結 果 へ の二 酸 化 炭 素 の 流 量 の影 響 は小 さ い こ とが わ か る。 つ ま り, ベ ンゼ ン の物 質 移 動抵 抗 をポ リマ ー相 と超 臨 界 流 体 相 の 二 つ に 分 離 して 考 える と, 本 実験 の操 作 条 件 に お いて ベ ンゼ ンの 物 質 移動 は ポ リマ ー相 支 配 で あ る と考 え られ る。 ま た, ポ リ ス チ レ ン系 に つ い て343K, 14.8MPa, 60min にお い て 同様 の実 験 を行 った 結 果 をFig. 5に 示 す。 使 用 した 抽 出 セ ル の 内 容 積 は14ml, 試 料 ポ リ マ ー の 膜 厚 は1.20mm で あ る。 本 図 よ りポ リスチ レ ン系 に お い て もポ リ酢 酸 ビ ニ ル系 の抽 出実 験 結 果 と同様 の 傾 向 が み られ た。 次 節 以 降 に示 した抽 出 実 験 は, 二 酸 化 炭素 流 量 の依 存 性 の な い 流 量 条件 で行 っ た。 3.3 初 期 濃 度 お よ び膜 厚 の影 響 313K, 7.95MPaに お け る ポ リ酢 酸 ビ ニ ル 系 につ い て 初 期 濃 度 お よ び膜 厚 の 影 響 を調 べ た。Fig. 6に 膜 厚 が1mm前 後 で 初 期 濃 度 が 大 き く異 な る 場 合 の 抽 出 実 験 結 果 を 示 し た。 Fig. 6-(a) お よ び (b) よ り約1hの 操 作 で ベ ンゼ ンは ほ ぼ 全 量 抽 出 さ れ て い る。 特 にFig. 6-(b) の よ うに 抽 出 率 で 整 理 し た場 合, 膜 厚 が異 な る た め に多 少 ば らつ きが み られ るが, 初 期 濃 度 が 異 な っ て も抽 出率 曲線 に は大 きな 差 異 は認 め られず, 本 研 究 の操 作 条件 下 で は初 期 濃 度 の 抽 出 率 へ の影 響 は ほ とん ど無 い もの と思 わ れ る。 次 に, 313K, 7.95MPaに お い て抽 出 時 間 を55minと 固 定 して 膜 厚 を変 え て行 った 抽 出 実 験 結 果 をFig. 7に 示 す。 試 料

Fig. 4 Flow Rate Dependence in Supercritical Fluid

Ex-traction of Benzene from Poly (viny acetate) at 313

K and 7.95MPa

C0=3.30mass%, Thickness 2.20mm □: Cell Volume 100ml ○: 14ml

Fig. 5 Flow Rate Dependence in Supercritical Fluid Ex-traction of Benzene from Polystyrene at 343K and 14.8MPa

C0=17.45mass%

Thickness 1.20mm, Cell Volume 14ml

Fig. 6 Initial Concentration Dependence in Supercritical

Fluid Extraction of Benzene from Poly(vinyl

ace-tate) at 313K and 7.95MPa

○: Co=4.49mass%, Thickness 1.0mm △: 6.37mass%, 0.90mm

の膜 厚 が0.15mmの 抽 出率 は98.9∼99.0%, 0.5mmの 場 合 は98.8%で あ り, 313K, 7.95MPa, 55minと い う操 作 条 件 下 で は この 程 度 の 膜厚 で ポ リ酢 酸 ビニ ル 中か らベ ンゼ ンが か な り迅 速 に抽 出 され た。 しか し, 膜 厚 を極 端 に薄 くす る こ とは 抽 出実 験 結 果 を整 理 す る 際, 抽 出 に要 す る時 間 が 短 か す ぎる 結 果 とな り, 好 ま し くな い。 そ こ で, 1.00mmと2.30mmの 二 種 類 の厚 さの 膜 につ いて 行 っ た抽 出 実験 結 果 をFig. 8に 示 す。 試 料 の膜 厚 が1.00mmの 場 合, 66minの 抽 出操 作 で 抽 出 率 が 98.7%と な っ た の に対 して, 2.30mmの 場 合 抽 出 時 間 が60 minで 抽 出 率 は62.0%で あ った。 3.4 温 度 お よび 圧 力 の 影 響 Fig. 9に ポ リ酢 酸 ビ ニ ル とポ リ ス チ レ ン の 二 種 類 の ポ リ マ ー に つ い て, 抽 出 時 間 を60minに 固 定 し, 圧 力 を7.95 MPaと14.8MPa, 温 度 を ポ リ酢 酸 ビニ ル 系 で は300∼373 K, ポ リス チ レ ン系 で は313∼373Kに 変 え て 行 っ た実 験 結 果 を示 す。 試 料 ポ リマ ー の 膜 厚 は両 系 と も1.20mmで あ る。 本 実 験 は他 の実 験 と は異 な り, 試 料 ポ リマ ー を金 属板 に圧 着 し試 料 の 片面 の み を超 臨 界 流 体 相 に暴 露 した。 まず, 同一 の温 度, 圧 力 下 にお ける ポ リ酢 酸 ビニ ル 系 とポ リ ス チ レ ン系 を比 較 す る と, ポ リ酢 酸 ビニ ル系 の 抽 出 率 が ポ リス チ レ ン系 に比 べ て高 か っ た。 ま た, 個 々 の ポ リマ ー に つ い て, 実 験 結 果 へ の抽 出圧 力 の影 響 を見 る と, いず れ の ポ リマ ー に つ い て も7.95MPaよ り も14.8MPaの 方 が ベ ンゼ ンの 抽 出 率 が 高 か っ た。 抽 出 温 度 に つ い て は, ポ リ酢 酸 ビ ニ ル系 で は 7.95MPa, 14.8MPaに お け る 実 験 結 果 と も抽 出温 度 の 上 昇 に従 っ て, ベ ンゼ ンの抽 出率 は増 加 した。 これ に対 して, ポ リ ス チ レ ン系 で は14.8MPaに お い て は ポ リ酢 酸 ビニ ル系 の 実 験 結 果 と同 様 の傾 向 を示 したが, 7.95MPaで は, 抽 出 率 曲 線 に最 小 値 が現 れ, 343Kで 抽 出 率 が 最 も低 か っ た。 ポ リマ ー 中 の ベ ンゼ ンの物 質移 動 は, ポ リマ ー 中へ の 二 酸 化 炭素 の 溶解 に よ り促 進 され る と考 え ら れ る ので, 試 料 ポ リマ ー 内 部 へ の 二酸 化 炭素 の溶 解 度 と溶 解 速 度 が重 要 で あ る。 定 性 的 に は 温 度 が低 下 す る とポ リマ ー 中へ の二 酸 化 炭 素 の溶 解 度 は増 加 す る が, ポ リマ ー 中 へ の 二酸 化 炭 素 の拡 散 係 数 は低 下 す る と 考 え られ る。 逆 に 温 度 が上 昇 す る とポ リマ ー 中へ の二 酸 化 炭 素 の 溶 解 度 は低 下 す る が, 拡 散 係 数 は増 加 す る もの と推 定 さ れ る。 従 って, 温 度 お よ び 圧 力 を変 化 させ る こ と に よ り, ポ リ マ ー 中 か らの ベ ンゼ ンの物 質 移動 に影 響 す る種 々 の 因子 が 物 質 移 動 速 度 に対 して 複 雑 な 影 響 を及 ぼ し結 果 的 に上 述 した よ うな 実 験 結 果 が 得 られ た もの と推 察 され る。 4. 超 臨 界 流 体 抽 出 実 験 に 関 す る 化 学 工 学 的 検 討 4.1 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を溶 解 した ポ リマ ー 中 のベ ン ゼ ンの 物 質 移 動 現 象 ポ リマ ー中 へ 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 が 溶解 す る こ とに よ っ て生 じ る ポ リ マ ー 相 内 の ベ ン ゼ ン の 物 質 移 動 抵 抗 の 変 化 を DiBenedetto4)の 溶 解 拡 散 説 の 立 場 か ら推 定 す る。 即 ち, 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 が ポ リマ ー 中 へ 溶 解 す る こ とに よ り, ポ リマ ー セ グ メ ン トの運 動 が 活 発 化 し, ポ リマ ー が 軟化 す る と共 に, ベ ンゼ

Fig. 7 Sample Thickness Dependence in Supercritical

Ex-traction of Benzene from Poly(vinyl acetate) at 313

K and 7.95MPa

○: C0=5.56mass% △: 3.65mass%

Fig. 8 Sample Thickness Dependence in Supercritical

Ex-traction of Benzene from Poly(vinyl acetate) at 313

K and 7.95MPa

○: Thickness 1.0mm, C0=4.49mass% △: 2.3mm, 3.65mass%

Fig. 9 Temperature

Dependence in Supercritical Fluid

Extraction of Benzene from Poly(vinyl acetate) and

Polystyrene

PVAc PS

○: 7.95MPa, 22.46mass% △: 7.95MPa, 17.45mass% ●: 14.8MPa, 22.46mass% ▲: 14.8MPa, 17.45mass%

ンの拡 散 ジ ャ ン プの 頻 度 が 増加 し, ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 は増 加 す る も の と思 わ れ る。†1)つま り, ポ リマ ー 中 か らの ベ ンゼ ンの 除去 に お いて ポ リマ ー 中 へ の 二 酸 化 炭 素 の 溶解 度 と二酸 化 炭素 の溶 解 速 度 (拡 散 係 数) が 重 要 な 因 子 に な る。 Fig. 9に 示 され て い る よ うに, 明 ら か に ポ リ酢 酸 ビ ニ ル 系 の方 が ポ リスチ レ ン系 に比 べ て抽 出 速 度 が 速 い とい う結 果 が得 られ た が, これ につ い て 以 上 の 観 点 か ら考 察 を加 え て み る。 著 者 ら6)は Koros ら7),8)の溶 解 度 測 定 装 置 と同 様 の 圧 力 降下 法 に基 づ く溶 解 度 測 定 装 置 を用 い て ポ リ酢 酸 ビニ ル 中 へ の 二酸 化 炭 素 の 溶 解 度 の 測 定 を 行 っ た。 こ れ に よ る と313.2K, 6.885MPaに お い て ポ リ酢 酸 ビ ニ ル 中 へ 二 酸 化 炭 素 の 溶 解 度 は27.87mass%に 達 す る。 ポ リス チ レ ン系 に つ い て は, Sada ら9)がこれ も圧 力 降 下 法 で, 3MPaま で の 溶 解 度 の 測定 を行 っ て い る。 両 ポ リマ ー中 へ の 二 酸 化 炭 素 の 溶 解 度 を比 較 す る と, 313.2K, 2.65MPaに お い て ポ リ ス チ レ ン 中 へ の 溶 解 度 は 3.83mass%で あ る の に対 して, ポ リ酢 酸 ビ ニ ル 中へ の 溶解 度 は9.31mass%と な り, ポ リ酢 酸 ビ ニ ル 中 へ は ポ リス チ レ ン 中 に比 べ て二 倍 以 上 溶 解 す る と考 え ら れ る。 次 に ポ リマ ー 中 へ の 二 酸化 炭素 の 溶解 速 度 の 目安 と して, ポ リマ ー の ガ ラ ス転 移 温 度Tgに 着 目す る。Tgは ポ リ酢 酸 ビ ニ ル が303Kで あ る の に対 して ポ リス チ レ ンは373Kで あ る。 一般 に, Tgが 低 い方 が, 同 一 の 抽 出 温 度 で ポ リマ ー の セ グ メ ン トの運 動 が 活 発 で あ り, この た め二 酸 化 炭 素 の溶 解 速 度 も大 き くな る と推 定 され る。†2) 従 っ て ポ リ酢 酸 ビニ ル とポ リス チ レ ンで は ポ リマ ー 中へ の 二 酸 化 炭素 の溶 解 度 と溶 解 速 度 の違 い の た め, ポ リ酢 酸 ビニ ル 中 の ベ ンゼ ンの物 質 移 動 抵 抗 は ポ リス チ レ ン中 の そ れ に比 べ て小 さ く, これが 抽 出 速 度 の 違 い と して 実験 結 果 に現 れ た もの と考 え る。 4.2 単 純 な 物 質移 動 モデ ル に よ る実 験 デ ー タの 相 関 前 節 で は超 臨 界 二 酸 化 炭 素 の 溶解 に伴 うベ ンゼ ンの物 質 移 動 の増 進 効 果 を定 性 的 に説 明 した が, 本節 で は単 純 な物 質移 動 モ デ ル を用 い て抽 出 実 験 結 果 を整 理 し, 超 臨 界二 酸 化 炭 素 が溶 解 した ポ リマ ー 中の ベ ンゼ ンの 見 か け の拡 散 係 数 を算 出 し, 超 臨 界 二 酸化 炭 素 に よ るベ ンゼ ンの物 質 移動 の増 進 効 果 を定 量 的 に 明 らか に した い。 物 質 移 動 モ デ ル の作 成 に際 して使 用 した仮 定 を以下 に示 す。 仮 定 1. ポ リマ ー相 にお ける ベ ンゼ ンの拡 散 に つ い て は Fick 型 の 拡 散 方 程 式 が 成 立 す る。 2. ポ リマ ー 相 に お け る ベ ンゼ ンの 拡 散 は試 料 の 厚 さ方 向 の み で あ る。 3. 気 相 の物 質 移 動 抵 抗 は 無 視 で きる。 4. ポ リマ ー 相 内 の ベ ンゼ ンの 物 質 移 動 は ベ ンゼ ン+ (二 酸 化 炭 素 が 飽 和 状 態 まで 溶解 し,“変 質 した”ポ リマー) 系 と い う擬 二 成 分 系 の拡 散現 象 と して扱 うこ とが で き る。 5. ポ リマ ー 中 の ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 は一 定 とす る。 6. ポ リマ ー 中 へ の 二 酸 化 炭 素 の 溶 解 に伴 う試 料 の膜 厚 の 変 化 は無 視 す る。 7. ポ リマ ー 相 表 面 の ベ ンゼ ンの濃 度 は常 に零 で あ る。 基 礎 式 と して はEq. (1) に示 した 非 定 常 拡 散 方 程 式 を用 い た。 初 期 お よび境 界条 件 はEqs. (2)∼(4) に示 した。 ∂C/∂t=D∂2C/∂x2 (1) 初 期 条 件 C=Co at -l≦x≦+l, t=0 (2) 境 界 条 件 C=0 at x=±l, t>0 (3) ∂C/∂x=0 at x=0, t>0 (4) こ こで, C, D, 2l, t, x, C0は, そ れ ぞ れ ポ リマ ー 中 の ベ ン ゼ ン濃 度, ポ リマ ー 中の ベ ンゼ ンの 拡 散係 数, 試 料 ポ リマ ー の 膜厚, 時 間, ポ リマ ー中 の 位 置 変 数, 抽 出 前 の試 料 ポ リマ ー 中 に 含 まれ る ベ ンゼ ン濃 度 で あ る。 以 上 に示 した初 期 条 件 お よ び境 界 条件 に お け る拡 散 方 程 式 の 解 は Crank11)が 次 式 の よ うに与 えて い る。 (5) こ こ で, Mt, M∞ は, そ れ ぞ れ 時 間t=t, t=∞に お け る ベ ンゼ ンの抽 出量 で あ る。 本研 究 で は上 式 を用 い て, 非 線 形 最 小 自乗 法 に よ り実 験 値 か

Fig. 10 Correlation of Experimental Results of Benzene

+Poly(vinyl

acetate) System with the Simple

Mass Transfer Model

○: C0=6.37mass%, Thickness 0.90mm ●: 4.49mass%, 1.00mm △: 16.21mass%, 1.10mm ▲: 3.30mass%, 2.30mm □: 3.65mass%, 2.30mm †) Kuss ら5)は, 臨 界 点 近 傍 の 二 酸 化 炭 素 が ス ク ア ラ ン中 へ 溶解 した場 合, ス ク ア ラ ンの 粘 度 が 急 激 に低 下 す る こ と を報 告 した。 こ れ よ り, 高 粘 稠 物 質 中 へ 超 臨 界 流 体 が 大 量 に溶 解 した場 合, 高 粘 稠 物 質 内 の 拡 散 速 度 が 向 上 す る こ とが推 察 され る。 †2) Lundberg ら10)はポ リ ス チ レ ン中 に お け る超 臨 界 メ タ ン の拡 散 係 数 が ポ リスチ レンの ガ ラ ス転 移 温 度 近傍 で急 激 に 変化 す る こ と を報 告 して お り, ゴ ム また は 溶 融状 態 の ポ リマ ー に比 べ て, ガ ラ ス状 態 の ポ リマ ー 中 に お け る 超 臨 界流 体 の拡 散 係 数 は非 常 に小 さい 値 とな る こ とが推 定 され る。

ら拡 散 係 数 を求 め た。 Fig. 10に, 313K, 7.95MPaに お け る ベ ン ゼ ン+ポ リ酢 酸 ビニ ル系 の 抽 出 実 験 値 の 相 関 結 果 を示 す。 若 干 の ば らつ きが 認 め ら れ るが, 比 較 的 良 好 な 相 関 が 可 能 で あ った。 この計 算 に よ り得 ら れ た超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を溶 解 した ポ リ酢 酸 ビニ ル 中 の ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 は1.21×10-10m2/sで あ った。 Fig. 11に 上述 した 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を溶 解 した ポ リ酢 酸 ビ ニ ル 中 の ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 と, Swaid ら12)によ る 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 中 の ベ ンゼ ン の拡 散 係 数 の 実 験 値 (5×10-8m2・s-1) お よ び Kokes ら13)によ る 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を含 ま な い純 ポ リ 酢 酸 ビニ ル 中 の ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 の実 験 値 を示 した。 本 図 よ り こ こで算 出 した超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を溶 解 したポ リ酢 酸 ビニ ル 中 の ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 は, 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 中 の ベ ンゼ ンの 拡 散係 数 と, 二 酸 化 炭 素 を含 ま な い ポ リ酢 酸 ビ ニ ル中 の ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 の 中 間 的 な値 を とる こ とが わか っ た。 つ ま り, ポ リマ ー 中 に 超 臨界 二 酸 化 炭 素 が溶 解 し, ベ ンゼ ンの 拡 散 が 促 進 され た た め, 二酸 化 炭素 を含 ま な い場 合 に比 べ て, 拡 散 係 数 が 106以 上 大 き くな る こ とが 示 さ れ た。 ま た, ベ ン ゼ ン+ポ リス チ レ ン系 の抽 出 実 験 値 の343K, 14.8MPaに お け る 相 関 結 果 をFig. 12に 示 す。 膜 厚 が0.5 mmで 初 期 濃 度13.01mass%の 試 料 ポ リ マ ーAと, 膜 厚 1.20mm, 初 期 濃 度17.45mass%の 試 料 ポ リマ ーBの 二 種 類 の試 料 に つ い て の抽 出 実 験 値 につ い て 相 関 を行 っ た と こ ろ, 個 々 の 試 料 につ い て の抽 出 実験 値 の相 関 は可 能 で あ る が, 試 料 Aに つ い て の 拡 散 係 数 の 計 算 値 は1.38×10-11m2・s-1で あ る の に対 して, 試 料Bで は3.56×10-11m2・s-1と な り, 試 料Aに つ い て の 拡 散 係 数 がBに 比 べ て 若 干 小 さ くな っ た。 こ れ は, ポ リ酢 酸 ビニ ル系 で は 物 質 移 動 モ デ ルに 比較 的 近 い現 象 が 生 じて い る の に対 して, ポ リ スチ レ ン系 で は モ デ ル と著 し く 異 なる 現 象 が 生 じて い る た め で は な い か と考 え て い る。 即 ち, こ こ で検 討 した モ デ ルで は, 計 算 を簡 単 に す る た め に, ポ リマ ー 中 へ の 二 酸 化 炭 素 の 溶 解 が ポ リマ ー の 内部 まで瞬 時 に飽 和 溶 解 量 に達 す る と仮 定 した が, 実 際 に は 二酸 化 炭 素 は ポ リマ ー 膜 表 面 か ら徐 々 に 内 部 に 溶 解 ・拡 散 して い る。 従 っ て, 実 際 の 物 質 移 動 現 象 で は, 二 酸 化 炭 素 が 溶 解 した 表 面付 近 で は, ベ ンゼ ンの 拡 散 係 数 は大 き くな って い る が, 二 酸化 炭素 の溶 解 が そ れ ほ ど進 行 して い な い内 部 にお い て はベ ンゼ ンの拡 散 係 数 は小 さ い ま ま と推 定 され る。 ポ リ スチ レ ン系 で は, 二 酸 化 炭 素 の溶 解 量 が 少 な く溶 解 速 度 も遅 い ため 試 料 の 表 面 と内 部 で拡 散 係 数 が 著 し く異 な っ て い た と推 察 され る。 一 方, ポ リ酢 酸 ビニ ル系 で は, 前 節 で 述 べ た よ う にポ リ酢 酸 ビニ ル は抽 出温 度 に お い て比 較 的 軟 化 して お り, この た め, 二 酸 化 炭 素 が試 料 の 内部 まで比 較 的 迅 速 に溶 解 し, 試 料 の 表 面 部 分 と内部 に お け る ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 の差 が 比 較 的 小 さ くな っ た と考 え られ る。 本研 究 で 検 討 した 物 質 移 動 モ デ ル の 改 良 の た め に は, ポ リ マ ー 中へ の二 酸 化 炭 素 の溶 解 度 お よ び拡 散 係 数 を考 慮 に入 れ る こ と, お よ び超 臨 界 二 酸 化 炭 素+ベ ンゼ ン+ポ リマ ー系 の相 平 衡 デ ー タか らポ リマ ー相 表 面 の ベ ンゼ ン濃 度 を求 め, こ れ を境 界 条件 に使 用 す る必 要 が あ る と思 わ れ る。 また, 物 質移 動 モ デ ル で試 料 ポ リマ ー の膜 厚 は全 く変 化 しない と仮 定 した が, ベ ン ゼ ンの抽 出 お よ び二 酸 化 炭 素 の溶 解 に伴 う試 料 ポ リマ ー の膜 厚 の 経 時 変化 は, 厳 密 な整 理 を行 う上 で 重 要 な因 子 で あ る と思 わ れ る。 本研 究 で は単 純 な物 質 移 動 モ デ ル を用 い て抽 出 実験 値 か ら見 か け の拡 散 係 数 を求 め たが, 近 年, ポ リマ ー の 自由体 積 の

Fig. 11 Comparison between Experimental and

Calcu-lated Diffusion Coefficients of Benzene in

Poly-(vinyl acetate) and Supercritical Carbon Dioxide

---: Swaid et al.; CO2+Benzene at 313 Kand 8MPa

---: This work; CO2+Benzene+PVAc at 313K and 7.95MPa

-: Kokes et al.; Benzene+PVAc at 313K and Atmos-pheric Pressure

Fig. 12 Correlation of Experimental Results of Benzene +Polystyrene System with the Simple Mass Transfer Model

○: Sample A C0=13.01mass%, Thickness 0.50mm ●: Sample B 17.45mass%, 1.20mm

変 化 か ら, ポ リマ ー 中 の揮 発 性 物 質 の拡 散 係 数 の 相 関 を行 う 自 由体 積 理 論 が盛 ん に 議 論 さ れ て い る。14)∼17)この 自由 体 積 理 論 を用 い て, 膜 厚 の経 時 変化 を自 由体 積 の変 化 か ら見 積 り, 二 酸 化 炭 素 の 溶 解 に伴 うベ ンゼ ンの 物 質 移 動 の 増 進 効 果 を推 算 し て, 実 験 結 果 と比 較 す る こ と も今 後 の課 題 と して興 味 深 い こ と で あ る。 5. 結 言 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を用 い て2種 類 の ポ リマ ー (ポ リ酢 酸 ビ ニ ル, ポ リス チ レン) 中 か らの ベ ンゼ ンの抽 出実 験 を行 い以 下 の結 論 を得 た。 (1) 超 臨 界 流 体 抽 出 法 で は真 空 ス トリ ッピ ング法 に比 べ て 比 較 的低 い操 作 温 度 下 で 短 時 間 に しか も低 濃 度 まで ベ ンゼ ン を 除去 す る こ とが で きた。 (2) 本 研 究 で 行 った 実験 範 囲 で は ベ ンゼ ンの抽 出速 度 の 律 速段 階 は ポ リマー 相 内 の ベ ンゼ ンの拡 散 に あ っ た。 (3) 単 純 な物 質 移 動 モ デ ル を用 い て, 抽 出実 験 デ ー タの 整 理 を試 み た結 果, 超 臨 界 二 酸化 炭素 を溶 解 した ポ リマ ー中 の ベ ンゼ ンの拡 散 係 数 は二 酸 化 炭 素 を含 まな い場 合 に比 べ て大 き く 増加 す る こ とが わか った。 (4) 従 来 か ら超 臨 界 流 体抽 出 法 の有 効 性 は超 臨 界 流 体 相 に お け る輸 送 物 性 と平 衡 物 性 の特 異性 が 強調 され て きたが, 本 系 の場 合 は ポ リマー 相 中 の 物 質 移動 抵 抗 が超 臨 界流 体 の溶 解 に よ り劇 的 に減 少 す る ため, 特 にポ リマ ー相 に お け る両 物 性 が 重 要 で あ る こ とが わ か っ た。 この 超 臨 界流 体 の溶 解 に伴 う物 質 移 動 速 度 の促 進 効 果 は, ポ リマ ー 系 だ け に 限 らず, 他 の粘 稠 な物 質 を対 象 とす る超 臨 界 流 体 抽 出 に よ る分 離 操 作 に お い て も有 効 で は な い か と思 われ る。 終 わ りに, 本 研 究 で は 旭 硝子 工 業 技 術 奨 励 会 お よ びサ タ ケ技 術振 興 財 団 の援 助 を受 けた。 また, 実 験 に際 して立 野 一 之 氏 な らび に広 藤 克 彦 氏, 堀 野 己代 樹 氏 よ り多大 の ご協 力 を い た だ い た。 記 して深 く感 謝 の 意 を表 し ます。

Nomenclature

C: mass fraction of benzene in polymer

[-]

C0: initial mass fraction of benzene in polymer

[-]

D: diffusion coefficient of benzene in polymer [m2・s-1]

l: a half of sample thickness

[mm]

Mt: total amount of diffusing benzene which has extracted

from sample polymer at time t

[g]

M∞: total amount of diffusing benzene which has

ex-tracted from sample polymer after infinite time,

equals to initial content of benzene in the sample

po-lymer

[g]

t:time

[s]

x: position variable inside the sample film

[m]

References

1) Krukonis, V. J., Polymer News, 11, 7 (1985).

2) McHugh, M. A., Krukonis, V. J., "Supercritical Fluid

Extraction-Principles

and Practice",

(1986),

Butter-worths.

3) Copelin, H. B., U. S. Patent 4, 306, 058 (1981).

4) DiBenedetto, A. T., J. Poly. Sci., A, 1, 3459 (1963).

5) Kuss, E., Golly, H., Ber. Bunsenges. Phy. Chem., 76, 131

(1972).

6) Takishima, S., Tatsuno, K., Nakamura, K., Sasaki, S.,

Masuoka, H., Preprint of Hiroshima Meeting of the

Soci-ety of Chemcal Engineers, Japan (化 学 工 学 協 会 広 島 大 会 講 演 要 旨 集), (1988).

7) Koros, W. J., Ph. D. Thesis, University of Texas at

Au-stin (1977).

8) Koros, W. J., Paul, D. R., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.,

16, 1947 (1978).

9) Sada, E., Kumazawa, H., Yakushiji, H., Bamba, Y.,

Sakata, K., Wang, S. T., Ind. Eng. Chem. Res., 26, 433

(1987).

10) Lundberg, J. L., Wilk, M. B., Huyett, M. J., J. Poly. Sci.,

57, 275 (1962).

11) Crank, J., "The Mathematics of Diffusion", 2nd. ed., 49

(1975), Clarendon Press.

12) Swaid, J., Schneider, G. M., Ber. Bunsenges. Phy. Chem.,

83, 969 (1979).

13) Kokes, R. J., Long, F. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 6142

(1953).

14) Vrentas, J. S., Duda, J. L., AIChE J., 25, 1 (1979).

15) Stern, S. A., Kulkarni, S., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.,

21, 467 (1983).

16) Stern, S. A., Mauze, G. R., J. Polym. Sci., Polym. Phys.

Ed., 21, 1275 (1983).

17) Sada, E., Kumazawa, H., Yoshio, Y., Wang, S. T., Xu,

P., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., 26, 1035 (1988).

Summary

Supercritical

Carbon Dioxide Extraction

of Benzene

in Poly(vinyl

acetate) and Polystyrene

Masakazu SASAKI, Shigeki TAKISHIMA, and Hirokatsu

MASUOKA

Faculty of Engineering, Hiroshima University,

Shitami, Saijo-cho, Higashi-Hiroshima 724

In order to test the applicability of the supercritical

fluid extraction technique to the separation of impurities

in polymers, separation of benzene from two polymers

of poly(vinyl acetate) and polystyrene was carried out

using supercritical carbon dioxide.

Figure 1 shows a schematic diagram of the supercritical

fluid extraction apparatus.

It consists of the following

sections: (1) compression of carbon dioxide, (2) extraction,

and (3) control and measurement of carbon dioxide flow

rates. A sample polymer disk of known dimensions

which had dissolved a known quantity of benzene, was

placed in the extraction cell.

The concentration

of

benzene in the sample polymer

before and after

extraction was determined using a gas chromatograph.

Table 1 gives the conditions used in the experiments.

Vacuum stripping (a conventional separation method)

was performed

along with the supercritical

fluid

extraction method for the benzene+poly(vinyl

acetate)

system.

It appeared

that the supercritical

fluid

extraction method was able at near room temperature to

remove benzene more rapidly and to lower concentrations

than vacuum stripping, as shown in Figures 2 and 3.

The flow rate of carbon dioxide had but slight

influence, under the conditions used, on the experimental

results. Hence, if the mass transfer resistance of benzene

is separated into two parts, i.e., one in polymer phase

and the other in the supercritical carbon dioxide phase,

it is evident that the mass transfer of benzene is

controlled by the polymer phase (Figs. 4,5).

Extraction

experiments

were carried out varying

initial concentration of benzene in poly(vinyl acetate);

the results seemed but little affected by varying the

initial concentration (Fig. 6).

Extraction experiments were also carried out with

samples

of different

thicknesses

in

the

poly(vinyl

acetate) system.

After 55 minutes

the yield of extraction

increased

up to 99.8% at 313K and 7.95MPa

when the

sample

thickness

was 0.5mm.

However,

the yield

decreased with increasing

sample thickness

(Figs. 7,8).

The

experimental

results

after

1h at temperature

range

of 300-373K

and

pressures

of 7.95MPa

and

14.8MPa

are shown in Figure 9. The rate of extraction

of poly(vinyl

acetate) system was much greater than that

of the polystyrene

system.

As for the effect of pressure,

extraction

at 14.8MPa

could

be performed

with

a

greater rate than

at 7.95MPa;

on the other hand,

the

effect of temperature

seemed rather complex.

Yields of

extraction

of the poly(vinyl

acetate) system at 7.95MPa

and 14.8MPa

increased

with increasing

temperature.

The experimental

results of the polystyrene

system at

14.8MPa

showed

a tendency

similar

to that of the

poly(vinyl

acetate) system.

However,

the experimental

results of the polystyrene

system exhibited

a minimum

at 343K and at 7.95MPa.

The diffusion

coefficient

of benzene in polymers

in

the

presence

of supercritical

carbon

dioxide

was

evaluated

from the experimental

data by using a

sim-ple mass transfer

model (Figs. 10,12).

The calculated

diffusion

coefficient

of benzene in poly(vinyl

acetate)

was found

to be about

midway

between

the value in

supercritical

carbon

dioxide

and

that in poly(vinyl

acetate) in the absence of supercritical

carbon

dioxide

(Fig. 11). The calculated

diffusion

coefficient was more

than 6 orders larger than that in poly(vinyl

acetate) in

the absence of supercritical

carbon

dioxide.

This was

the consequence

of dissolution

of supercritical

carbon

dioxide into the polymer.

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