Complexing capacity in a hypereutrophic lake Abstract The mechanism of phosphate release from lake sediments in aerobic condition was investigated fro

〔水 質 汚 濁 研 究  第11巻  第10号  647―653  1988〕

〈論

文 〉

富栄養湖 の金属錯化容量

Complexing

capacity

in a hypereutrophic

lake

小

林

節

子*

西

村

肇**

Setuko  KOBAYASHI

Hajime 

NISHIMURA

Abstract

The mechanism of phosphate release from lake sediments in aerobic condition was investigated from the view point of solubilization of Fe(III) through formation of complex with dissolved organic matter. If the formation of Fe(III)-hydroxide which adsorbs phosphate was prevented by complexation of Fe(III), the release of phosphate into water will be possible even in aerobic condition.

In this study the complexing capacity of natural waters was measured by the copper(II) solubiliza-tion method. The method gave high recovery for strongly complexing ligand such as EDTA and NTA and low recovery for weakly complexing ligand such as glycollic acid and aspartic acid.

The measured complexing capacities of water ranged from 0.54 to 3.15 ƒÊM in Lake Teganuma and from 0.58 to 14.16 ƒÊM in the inflowing rivers. The seasonal change of the complexing capacity was exactly similar to those of s-Fe and PO4-P.

The measured concentrations of s-Fe in water were much higher than estimated from the solubility of Fe(III)-hydroxide and almost equal to the levels of complexing capacity of water. It suggests that s-Fe is dissolved through complex formation with organic ligands.

Key words : phosphate release, aerobic condition, complexing capacity, iron, Lake Teganuma

1。 緒 言 湖 沼 水 質 保 全 特 別 措 置 法(湖 沼 法)に 基 づ き,千 葉 県 の 手 賀 沼,印 旛 沼 は,琵 琶 湖,霞 ケ浦,児 島 湖 と共 に 第 一 次 指 定 湖 沼 と な り,1987年3,月 に両 沼 に 係 る 湖 沼 水 質 保 全 計 画 が 策 定 され た1)・2)。これ に よ り,5年 後 に はCOD値 を 手 賀 沼 で は 現 在 の 年 平 均24mg・1-1か ら17 mg・1―1へ,印 旛 沼 で は11mg・1―1か ら8.9mg・1―1へ 下 げ る こ とを 目標 に,各 方 面 の 浄 化 対 策 が 行 わ れ て い る 。 湖 沼 のCODの 高 値 の 主 因 は,植 物 プ ラ ン ク ト ン に よ る 内 部 生 産 の 増 加 に よ って い る。 植 物 プ ラ ン ク トン 増 殖 に 不 可 欠 な 栄 養 塩 類 の ひ とつ で あ る リン は,窒 素 に 比 べ て湖 底 に 沈 殿,堆 積 す る 割 合 が 大 き く,堆 積 後 の 溶 出 が 水 質 に 与 え る影 響 が 大 き い と考 え ら れ る。 従 っ て,湖 沼 の 水 質 改 善 を 図 る上 で,底 泥 か ら の リソ の 溶 出 挙 動 を 明 ら か に す る こ と は重 要 で あ る と思 わ れ る。 こ れ ま で の研 究 か ら,底 泥 か らの リン の 溶 出 速 度 は 嫌 気 条 件 下 で 大 き く,好 気 条 件 下 で 小 さ く,ま た,鉄 の 溶 出 と密 接 に 関 係 し て い る こ とが 知 ら れ て い る 。 Mortimer3)お よ びFillosら4)は 湖 沼,河 川 の 底 泥 を 用 い た 溶 出 実 験 で,水 中 のDOが ゼ ロ に近 づ き,底 泥 表 層 の 酸 化 還 元 電 位 が0.1∼0.2Vvs.NHE以 下 に な る と リソ の 溶 出 速 度 が 大 き くな り,こ の 時Fe(II)も 同 時 に溶 出 す る こ と を 明 らか に して い る 。 同 様 な 現 象 は 下 水 処 理 場 の 活 性 汚 泥 や 土 壌 で も み られ る。Shapiro ら5)は活 性 汚 泥 か ら の リ ソ の 溶 出 速 度 は0.15Vvs. NHE以 下 に な る と大 き くな り,DOよ り も酸 化 還 元 電 位 に よ く対 応 して い る と報 告 して お り,Khalidら6)は 土 壌 中 の シ ュ ウ酸 抽 出 鉄 と吸 着 リ ソ の 間 に 高 い 相 関 を 得 て い る 。長 谷 川7)は 霞 ケ浦,手 賀 沼 等 の 底 泥 を 用 い た 溶 出実 験 か ら,リ ン の 溶 出 速 度 はDOが ゼ ロで,『酸 化 *千 葉 県 水 質 保 全 研 究 所 〒281千 葉 県 千 葉 市 稲 毛 海 岸3一5ー1,TheChibaPrefecturalLaboratoryofWaterPollution,3―5―1, Inage-Kaigan,Chiba-Shi,281Japan **東 京 大 学 工 学 部 化 学 工 学 科 〒113東 京 都 文 京 区 本 郷7ー3一1,DepartmentofChemicalEngineering,FacultyofEngineering, TokyoUniversity,7-3-1,HongoBunkyo-ku,Tokyo,113Japan VoLllNoユ0(1988) 43

648

論

文

還 元 電 位 が0.2∼0。3Vvs.NHE以 下 で 大 き くな る と 述 べ て い る 。細 見 ら8)は底 泥 中 の リン の 分 画 定 量 か ら, Fe態 リ ンが 溶 出 しや す い こ とを 明 ら か に し て お り,古 米 ら9)も同 様 な 結 果 を 得 て い る。ま た,底 泥 間 隙 水 中 の リ ン濃 度 とFe(II)濃 度 の 間 に は,Theisら10)に よ り高 い 相 関 が 得 ら れ て い る 。 これ ら の研 究 結 果 は,底 泥 か らの リソ の 溶 出 に は, Fe(II,III)の 酸 化 還 元 反 応 が 関 与 して お り,リ ン の 溶 出 速 度 は 嫌 気 条 件 下 のFe(II)の 状 態 で 大 き く,好 気 条 件 下 のFe(III)の 状 態 で 小 さ い こ とを 示 し て い る 。 こ の 説 明 と し て,小 山11)は好 気 下 で は リ ン は 不 溶 性 のFeIII PO4と な っ てFeIII(OH)3と 共 沈 す る た め 放 出 さ れ な い が,嫌 気 下 で は 可 溶 性 のFelI3(PO4)2が 溶 解 し,Fe(II) はFellSと し て 沈 殿 す るた め リソ が 放 出 さ れ る と し て い る 。 この 説 明 は 硫 化 物 生 成 を 条 件 と し て い る た め, 海 域 や 汽 水 域 に 当 て は ま る と思 わ れ る 。Liら12)お よ び Kromら13)は リ ン の 脱 吸 着 特 性 の 研 究 か ら,好 気 下 で リ ン の 放 出 が 少 な い の はFe(III)一 水 酸 化 物,Fe(III) 一 酸 化 物 へ の 吸 着 に よ る も の で あ る と説 明 して い る 。 こ の よ うに,リ ン の 溶 出 の 問 題 は 嫌 気,好 気 と い う DOレ ベ ル,酸 化 還 元 電 位 条 件,お よ びFe(II,III)系 の 酸 化 還 元 反 応 との 関 連 か ら捉 え られ る こ とは 現 象 的 に は 明 僚 で あ る と言 え る が,嫌 気,好 気 の 厳 密 な意 味 づ け を 含 め,溶 出機構 に つ い て は 不 明 な部 分 が 多 い 。 そ の ひ とつ と し て,溶 出 量 が 少 な い好 気 下 で の リ ソ の 溶 出 の 問 題 が あ る 。 手 賀 沼 や 印旛 沼 の よ う に 水 深1 ∼2mの 浅 い 湖 沼 で は_{,水 中 のDOが な くな る こ と は} 少 な く,好 気 下 で の 溶 出 が 上 層 水 中 の リン濃度 に 与 え る 影 響 も 無 視 で きな い と思 わ れ る。 好 気 下 で の リソ の 溶 出機 構 と し て,河 合 ら14)は霞 ケ 浦 で 好 気 下 で も藻 類 の 増 殖 に見 合 う リン の 溶 出 が あ る と し て,Fe(II)がFe(III)に 酸 化 さ れ る 前 にFeIISiO3と し て 固 定 され る条 件 下 で,リ ンは 上 層 水 中 に 移 行 で き る と い う溶 出 モ デ ル を 提 示 し て い る 。 西 村15)は好 気 下 に お け る リソ の 溶 出 機 構 を シ ス テ ム 工 学 の 立 場 で様 々 な 角 度 か ら検 討 し て い る が,未 だ 未 解 決 な 問 題 で あ る と し て い る 。 筆 者 ら は 好 気 下 で リン が 溶 出 す る ひ とつ の機 構 と し て,好 気 下 で リ ン の 溶 存 を 妨 げ て い る と み ら れ る ,Fe(III)を 溶 存 状 態 に 保 持 で き る錯 形 成 物 質 が 存 在 す る な ら ぽ,リ ソ は 吸 着,沈 殿 す る こ とな く,水 中 に溶 存 す る こ と が 可 能 で あ る と考 え,本 報 お よ び 別 報 に お い て,水 中 の錯 形 成 物 質 と リ ソ の 溶 出 との 関 係 を 検 討 し た 。 自然 水 は金 属 イ オ ソ と錯 体 を 形 成 で き る 多 くの 物 質 を 含 ん で い る。 こ れ ら に は,Cl一,CO32―,NH3の よ う な無 機 配 位 子 や ア ミ ノ酸,タ ン パ ク質,腐 植 酸 等 の 有 機 配 位 子 の 他,NTAやEDTAの よ う な人 為 起 源 の 配 位 子 も 含 ま れ て い る 。 特 に 湖 沼 で は 生 物 生 産 に 起 因 す る 溶 存 有 機 物 が 多 種 存 在 して お り,こ れ らが 鉄 と錯 体 を 形 成 し,安 定 に 溶 存 し て い る こ と が 考 え ら れ る 。 こ こ で は,自 然 水 の 錯 形 成 能 力 を 示 す 尺 度 と し て, 金 属 錯 化 容 量 に つ い て 測 定 法 の 検 討 を 行 う と共 に,富 栄 養 湖 で あ る手 賀 沼 の 金 属 錯 化 容 量 の 季 節 変 化 を 測 定 し,自 然 水 域 で の 濃度 レベ ル を 把 握 し よ う と した 。 ま た,同 時 に測 定 した 溶 存 鉄 お よ び リン濃 度 か ら,手 賀 沼 に お け る鉄 の溶 存 形 態 と リン の 溶 出 と の 関 連 に つ い て 考 察 した 。 な お,本 報 に 関 連 して 好 気 下 に お け る錯 形 成 物 質 存 在 下 で の リ ソの 溶 出挙 動,お よ び バ ク テ リア 発 生 酵 母 エ キ ス溶 液 中 で のFe(II)と リ ソ酸 イ オ ソ の 挙 動 等 に つ い て は別 報 で 報 告 す る 。 これ らを 合 わ せ て,自 然 水 域 で の 錯 形 成 物 質 と リン の 溶 出 との 関 連 に つ い て 考 察 し た 。 2.金 属 錯 化 容 量(CC) 試 水 中 に 十 分 な 量 の 金 属 イ オ ソMを 加 え る と,M は 試 水 中 に あ っ た 配 位 子L,お よ び 金 属 錯 体NLと 反 応 して 金 属 錯 体MLを 生 成 す る。 こ の 時 錯 体 とな っ た Mイ オ ソ の 量 が 金 属 錯 化 容 量 で あ る 。 こ の 用 語 は, complexingcapacity,complexationcapacity,chela-Lioncapacity,bindingcapacityな ど の 訳 語 と し て 西 村16)に よ り導 入 され た もの で あ り,CCと 略 さ れ て い る。CCはMイ=オ ン のmg・1―1,あ る い は,mol・1―1で 表 さ れ る が,後 者 の 方 が 用 い や す い 。加 え るMイ オ ン と し て は,一 般 にCu2+が 用 い られ る が,こ れ は 銅 錯 体 の 安 定 度 定 数 が 大 きい こ と,ク ロ ロ錯 体 を 作 りに くい こ と等 に よ る も の で あ る 。従 っ て,CCは そ の 水 に つ い てCu2+を 錯 体 化 し得 る成 分 の 総 量 を 表 し て い る。 3.方 法 3.1手 賀 沼 水 の測 定 手 賀 沼 の 沼 内2地 点(st.1:根 戸 下,st.2:手 賀 沼 中 央),お よ び,流 入 河 川2地 点(st.3:大 堀 川,st.4:大 津 川)で1∼2回/月 採 水 を 行 い,CC,リ ソ酸 態 リン(PO4 -P) _{,溶 存 鉄(s―Fe),溶 存 有 機 炭 素(DOC),pH等 を 測} 定 し た 。s―Feお よ びDOCは 孔 径0.45μmメ ン ブ ラ ソ フ ィ ル タ ー で 〓 過 した 〓 液 中 に 含 ま れ る濃 度 で 表 し た 。 採 水 は1983年1月 ∼12月 に 行 っ た(Fig。1)。 3.2測 定 方 法 (1)金 属 錯 化 容 量 CCの 測 定 に は,水 酸 化 銅 沈 殿 法,イ オ ソ交i換樹 脂 法,ボ ル タ ン メ ト リー 法,バ イ オ ア ッセ イ法 な ど が 用 い られ て い る が17)・18),ここ で はKunkelら19)に よ る 水

酸 化 銅 沈 殿 法 を 用 い た 。 方 法 は 以 下 の 通 りで あ る 。 試 水(孔 径0.45μmメ ソ ブ ラ ソ フ ィル タ ー で 〓 過 し た 〓 液)100ml以 下 を 採 り,5×10―2M硫 酸 銅(II)溶 液5 mlを 加 えた 後,5×10―2M炭 酸 ナ ト リ ウ ム 溶 液 でpH を約10に 調 整 し,錯 化 さ れ な い 銅 イ オ ン を 水 酸 化 銅(II) と して 沈 殿 させ る。次 に 煮 沸 し て 沈 殿 を 酸 化 銅(II)に 変 えた 後 定 容 と し,孔 径0.45μmメ ン ブ ラ ン フ ィル タ ー で 〓 過 す る。〓 液50mlに 硝 酸0.5m1を 加 え,銅 錯 体 濃 度 を 原 子 吸 光 光 度 法 で 定 量 す る。 この 方 法 で 注 意 を 要 す る の は,錯 化 さ れ な い 過 剰 の 銅(II)イ オ ソ を 凝 集 しや す い 酸 化 銅(II)に 変 え て 溶 液 か ら除 去 す る過 程 で あ る。酸 化 銅(II)の溶 解 度 は,Camp-bellら20)に よ れ ばpH10∼11で2.4×10-7M,佐 々 木21) に よ れ ばpH8.6∼10.3で10-9M以 下 に な る と 報 告 さ れ て お り,こ れ らの 濃 度 で あ れ ば錯 化 さ れ な い 銅(II)イ オ ン は ほ と ん ど完 全 に 沈 殿 す る と考 え ら れ る。 佐 々 木 が 用 い た 同 じ 出 典22)か ら得 た 平 衡 定 数 を 用 い て 作 成 し た 酸 化 銅(II)の 溶:解 度 の ダ イ ヤ グ ラ ム を:Fig。2に 示 す 。 これ か ら,水 酸 化 銅(II)沈 殿 生 成 時 の 条 件 をpH10 に 設 定 し た 。 (2)そ の 他 の 測 定 方 法 お よ び 試 薬 s―Feは オ ル トフ ェ ナ ソ トロ リ ン 吸 光 光 度 法,POべP は ア ス コ ル ビ ン酸 ― モ リ ブ デ ン青 吸 光 光 度 法 を 用 い た 。DOCの 測 定 に は 東 芝 ベ ック マ ソTOC計102形 を, 銅(II)の 測 定 に は 日立 原 子 吸 光 分 光 光 度 計170-50A形 を 用 い た 。 EDTA,NTA,乳 酸,ア ス パ ラ ギ ソ酸,グ ル タ ミソ 酸 等 の 本 実 験 で 用 い た 各 種 有 機 物 質 は,い ず れ も10―2 M溶 液 を 調 製 後,使 用 の 都 度 希 釈 し て 用 い た 。 4.結 果 4.1水 酸 化 銅 沈 殿 法 の 検 討 (1)実 験 条 件 EDTA1×10-5∼6×10―5Mを 用 い てCC値(Cu2+の モ ル=濃度 で 表 示)を 求 め た と こ ろ,両 者 は よ い 直 線 性 を 示 し,モ ル 比 で1:1の 関 係 が得 られ た(プ=0.999,n= 6)。EDTAはCu2+と 安 定 度 定 数 の 大 き い1:1の キ レ ー トを 形 成 す る た め,こ の 方 法 で 完 全 に定 量 され る 。 こ の よ う に水 酸 化 銅 沈 殿 法 は 水 中 の 強 錯 形 成 剤 濃 度 を よ く表 し得 る と 言 え る。 :Fig。3は 煮 沸 時 間 の 影 響 を み た もの で あ る 。 水 酸 化 銅(II)を酸 化 銅(II)に 変 え る 際 の 煮 沸 時 間 が 吸 光 度 に 与 え る 影 響 は,EDTA標 準 溶 液(Nα1)お よ び比 較 的 清 浄 な 河 川 水(Nα3)で は,煮 沸 時 間10∼60分 で 吸 光 度 は変 化 し な い が,有 機 物 の 多 い 汚 濁 河 川 水(Nα2)で は 煮 沸 時 間 が 短 い と高 値 に な った 。 この た め,試 料 につ い て は 煮 沸 時 間 を す べ て60分 と し た 。 ま:た,Blankは 煮 沸 時 間 に よ る変 化 が な か った の で20分 と した 。 佐 々 木21)は酸 化 銅(II)の 沈 殿 除 去 に 遠 心 分 離 を 用 い て い る こ とか ら,微 細 な 懸 濁 物 が 上 澄 水 中 に 混 入 す る Fig. 1 Sampling locations at Lake Teganuma

st.l : Netoshita, st.2: Teganumachuo, st.3 Ohorigawa River, st.4 : Otugawa River

Fig. 2

Solubility diagram of copper(II) oxide

Fig. 3

Effect of boiling time in copper(II)

tion method

650

論

文

こ と を 防 ぐた め,明 ぽ ん を 添 加 し て い る。 我 々 は0.05 M明 ば ん(AIK(SO4)2)0∼5mlを 添 加 し て 影 響 を み た と こ ろ,4m1の 添 加 に対 し,吸 光 度 が 試 水 で は1.9 倍 に,Blankで は14.8倍 に増 大 した 。 こ の 時 のpHは 試 水 で は7.2,Blankで は6.6に 低 下 した こ とか ら,吸 光 度 の 増 大 の原 因 は 明 ば ん 添 加 に よ りpHが 低 下 し, 酸 化 銅(II)の沈 殿 の 一 部 が 溶 解 し た た め で あ る と考 え られ た 。そ こ で,我 々 は 明 ば ん の 添 加 は 行 わ な か った 。 (2)回 収 率 Table1に 種 々 の 有 機 物 質 の 水 酸 化 銅 沈 殿 法 に よ る 回 収 率 を 示 し た 。 用 い た 有 機 物 質 の 初 期 濃 度 は,い ず れ も1×10-5Mで あ る 。 高 い 回 収 率 が 得 られ た の はEDTA,NTAで あ り, 各 々,1.10,0.91で あ った 。EDTAは1分 子 中 に6個 の配 位 で き る原 子 を 持 つ6座 配 位 子 で あ り,NTAは 4座 配 位 子 で あ り,い ず れ もCu(II)と 安 定 な キ レ ー ト 環 を 形 成 す る こ と か ら,水 酸 化 銅 沈 殿 法 に よ りほ ぼ 完 全 に 定 量 さ れ る 。 ま た,1分 子 中 に ア ミ ノ基 と カ ル ボ キ シ ル 基 を 持 ち,2個 以 上 の 配 位 座 を 持 つ ア ミノ酸 も 回 収 率 が 比 較 的 高 く,グ リシ ソ0.31,ア ス パ ラ ギ ン酸 0.15が 得 られ た が,グ ル タ ミン酸 とア ラ ニ ン の 回収 率 は低 か った 。 ま た,グ リコ ー ル 酸,乳 酸,ギ 酸,酢 酸 等 の 有 機 酸,お よ び,パ ル ミチ ン酸,ス テ ア リ ン酸,オ レ イ ソ酸 等 の 脂 肪 酸 の 回 収 率 は い ず れ も低 く,水 酸 化 銅 沈 殿 法 で は 定 量 さ れ な い 。 Campbellら20)は ア ミノ酸(グ リシ ン,ア ス パ ラ ギ ン 酸,リ ジ ン)お よ び 有 機 酸(サ リチ ル 酸,ク エ ソ酸) の 銅(II)錯体 の 安 定 度 定 数 か ら,配 位 子 濃:度が1×10―5 M,pH10で は,ク エ ソ酸 錯 体 以 外 の 錯 体 濃:度は,水 酸 化 銅 沈 殿 法 の 定 量 限 界 以 下 で あ り,定 量 され な い と し て い る 。 この よ うに,水 酸 化 銅 沈 殿 法 は水 中 の 強 錯 形 成 剤 の 定 量 に 対 し て 有 効 な方 法 で あ る と言 え る。 実 際,水 域 で 鉄(III)の溶 存 に 意 味 を 持 つ の は 強 錯 形 成 剤 で あ る こ とか ら,こ の 方 法 は 本 研 究 の 目的 に合 致 して い る と思 わ れ る 。 4.2手 賀 沼 の 金 属 錯 化 容 量 手 賀 沼(st.1)お よ び 流 入 河 川(st.4)のCC,s-Fe,PO4 ―Pの 季 節 変 化 を_{,各 々,Fig。4お よ び:Fig。5に 示 し}

Table 1 Recovery

of organic

substances

by the

copper(II) solubilization method

(Initial concentrations

of organic substances

were all 1 x 10-5M)

Fig. Seasonal changes in concentrations of CC, s -Fe and P0

4-P at st.l

Fig. 5 Seasonal changes in concentrations of CC , s -Fe and P0

た 。CCはst.1で0.54∼3.15μM,st.2で0.63∼1.89 μM,st.3で0.79∼14.16μM,st.4で0.58∼5.59μMが 得 ら れ,沼 内 よ り も 流 入 河 川 の 方 が 高 い 値 で あ っ た 。 ま た,い ず れ の 地 点 も 冬 期 に 高 く,夏 期 に 低 い 値 で あ っ た 。 sーFeとPO、 ―P濃 度 は い ず れ の 地 点 で もCCと 類 似 の 季 節 変 化 を 示 し,st.1で は 三 者 の 間 に 比 較 的 高 い 相 関 が 得 ら れ,CC∼s―Fe:7=0.739,CC∼PO4―P:γ= 0.812,s―Fe∼PO4-P:7=0.907で あ っ た 。st.2で は, CC∼s-Fe:0.642,CC∼PO4-P:0.629,s―Fe∼PO4 -P:0 _{.648で あ っ た 。な お,PO4-P濃 度 の 経 年 変 化 を 月} 別 に み る と(:Fig。6)23),本 調 査 を 行 っ た1983年 のPO4 ーP濃 度 は 例 年 よ り か な り低 い 値 で あ る こ と か ら ,今 回 得 ら れ た 夏 期 のCC値 も 例 年 よ り 低 い 値 が 得 ら れ た の で は な い か と 推 測 さ れ る 。 :Fig。7はst.1∼st.4の1月 ∼4 ,月のCC∼DOCの 関 係 を み た も の で あ る 。 両 者 の 間 に は 比 較 的 高 い 相 関 (7=0.751)が み ら れ る こ と か ら,強 錯 形 成 剤 濃 度 を 表 し て い るCCは,DOCの 一 部 と み る こ と が で き る 。 水 酸 化 銅 沈 殿 法 で 測 定 さ れ た 自 然 水 のCC値 と し て,Kunkelら19)はCourtoisCreekで15,uM,BeeFork Creekで23,ulVI,Campbel1ら20)はYamaskaRiverお よ びSaint-FrancoisDiverで0.4∼6.9,u1VI,Elderら24) はLakeTahoeで く1μMの 値 を 得 て い る 。本 邦 の 測 定 例 と し て は,佐 々 木21)は福 井 県 日野 川 で3.02μM, 吉 野 瀬 川 で3.65μM,中 谷 ら25)は青 森 県 岩 木 川 で 0.3∼0.9μMの 値 を 得 て い る。 手 賀 沼 のCC値 は0.54∼3。15μM,流 入 河 川 で は 0.58∼14.16μMの 値 が 得 られ て お り,こ れ ま で の 測 定 例 の範 囲 に あ っ た 。 こ れ ら の 値 を み る と,自 然 水 中 の 強 錯 形 成 剤 濃 度 は10-7∼10―5Mの 範 囲 とみ られ る 。 5.考 察 手 賀 沼 の年 間 のs―Fe濃 度 は1.9×10-7∼2.22×10―6 Mの 値 が 得 ら れ た 。 手 賀 沼 の よ う に浅 い 湖 沼 で は,水 中 に 酸 素 が 十 分 供 給 され る こ と か ら,溶 存 鉄 は3価 の 鉄 と考 え られ る 。 自然 水 のpH域 でFe(III)が 関 与 す る 主 な 反 応 は,水 酸 化 第 二 鉄 の 沈 殿 生 成 反 応 で あ る と考 え られ る こ とか ら,こ の 時 溶 存 で き るFe(III)濃 度 を 平 衡 定 数22)を用 い て 表 す と(1)式の よ うに な る 。

[s-Fe(III)]TO ,= [Fe] + [FeOH2+]

+ [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)4-]

=KI [OH-]-3+l12 [OH-]-2

+K3 [OH ]-r +K4 [OH ]

(1)

こ こ で,

Fe(OH)3

Fe3++3OH-Fe(OH)3

FeOH2++2OH-Fe(OH)3

±

Fe(OH)2++OH-Fe(OH)~+OH-

Fe(OH~~-logK1 = -33.7 logK2 = -27.5 logK3 = -16.6 logK4= -4.5 手 賀 沼 のpHは8∼10で あ る こ とか ら,こ のpH域 に お け る[s-Fe(III)]T。t。1を(1)式 か ら 求 め る と10ー11 ∼10-gMと _{な る。一方,実 測 のs-Feは10-7∼10-6Mが} 得 られ て い る こ とか ら,Fe(III)は(1)式 で 表 し たFe3+お よ び ヒ ドロ キ ソ錯 体 以 外 の 形 態 で 溶 存 し て い る もの が 多 い と思 わ れ,そ れ に は 以 下 の 場 合 が 考 え られ る 。 a。Fe(III)が 水 中 の 有 機 物 質 と錯 体 を 形 成 し て い る 。 b.水 酸 化 第 二 鉄 の コ ロ イ ド粒 子 が,水 中 の 有 機 物 に よ っ て 安 定 化 さ れ 溶 存 し て い る。

Fig. 6 Annual changes of monthly concentrations of P04-P at st.123>

Fig. 7 Correlation between CC and DOC measured from January to April in 1983 at st.l-st.4

652

論

文

a.に 関 連 し て,Perdueら26)は 自 然 水 中 の 鉄 お よ び ア ル ミ ニ ウ ム濃 度 と=溶存 有 機 物 濃 度 との 高 い 相 関 か ら,鉄 は 有 機 物 質 と錯 体 を 形 成 して 溶 存 して い る と述 べ て い る。 一・方_{,b.に 関 連 して,Sholkovitzら27)は 淡 水 と海 水} が 混 じ り合 う河 口 域 で 鉄 が 水 中 か ら 除 去 さ れ る 現 象 は,電 解 質 に よ る コ ロ イ ド粒 子 の 凝 結 作 用 に よ る も の で あ り,河 川 水 中 の溶 存 鉄 は 腐 植 酸 等 の 有 機 物 の 吸 着 に よ り,水 酸 化 第 二 鉄 の コ ロ イ ド粒 子 と し て 存 在 し て い る か らで あ る と述 べ て い る。 本 研 究 のs-Feは 孔 径0.45μmメ ソ ブ ラ ソ フ ィル タ ー で 〓 過 した 〓 液 に つ い て 測 定 した も の で あ り,便 宜 的 な 定 義 で あ る こ と か ら,測 定 方 法 か らは イ=オン 態 で あ る か,コ ロイ ド態 で あ る か は 明 らか で は な い 。 し か し な が ら,CCと 同 レベ ル のs―Feが 測 定 され,ま た, 両 者 の 間 に比 較 的 高 い相 関 が 得 られ た こ とか ら,sーFe は 水 中 の 溶 存 有 機 物 と錯 体 を 形 成 し て溶 存 し て い る の で は な い か と考 え られ る。こ の こ とは,底 泥 か らFe(II) と共 に溶 出 した リ ンが,上 層 水 中 でFe(III)に 捕 捉 さ れ る こ と な く溶 存 で き る可 能 性 を 示 唆 す る もの で あ り, 好 気 下 に お け る 底 泥 か ら ゐ リン の 溶 出 の 問 題 を 明 らか に す る上 で 考 慮 す る必 要 が あ る と思 わ れ る 。 6。 ま と め 好 気 下 に お け る 底 泥 か らの リン の 溶 出機 構 を 鉄 の 錯 形 成 との 関 連 か ら検 討 した 。 こ こで は,水 酸 化 銅 沈 殿 法 に よ る金 属 錯 化 容 量(CC)の 測 定 法 の 検 討 を 行 い,手 賀 沼 のCCの 季 節 変 化 を 測 定 し た 。 (1)CCの 測 定 法 と し て 水 酸 化 銅 沈 殿 法 は,EDTA やNTAな ど の 強 錯 形 成 剤 は ほ ぼ 完 全 に 定 量 さ れ る こ とが わ か った 。 ア ミ ノ酸 の 一 部 で は0.15∼0.30の 回 収 率 が 得 ら れ た が,そ の 他 の ア ミ ノ酸,有 機 酸 お よ び 脂 肪 酸 の 回 収 率 は 低 く,こ の 方 法 で は ほ とん ど定 量 さ れ な か っ た 。 (2)手 賀 沼 の 年 間 のCCは0.54∼3.15μMの 値 が 得 られ た 。 ま た,流 入 河 川 は0.58∼14.16μMで あ り,沼 内 よ り高 値 で あ った 。 こ れ ら の値 は これ ま で の 測 定 例 と 同 範 囲 の 値 で あ り,自 然 水 中 の 強 錯 形 成 剤=濃度 は 10-7∼10―5Mの 範 囲 とみ られ る。 (3)手 賀 沼 お よ び 流 入 河 川 のCC,溶 存 鉄(s-Fe)お よ びPO4―Pl濃 度 の 間 に は,お お む ね 高 い 相 関 が 認 め られ た 。 (4)ヒ ド ロ キ ソ錯 体 を考 慮 した 水 酸 化 第 二 鉄 の 溶 解 度 積 か ら 算 出 し た 溶 存 鉄(III)濃 度 は,pH8∼10で 10―11∼10―9Mと な:った 。 こ れ に対 し,手 賀 沼 で 実 測 さ れ た 年 間 のs―Fe=濃 度 は10―7∼10―6Mで あ り,水 酸 化 第 二 鉄 の 溶 解 度 積 以 上 の 溶 存 鉄 が 測 定 され た 。 (5)s-Feの 溶 存 形 態 と し て,Fe(III)が 水 中 の 溶 存 有 機 物 と錯 体 を形 成 し て溶 存 し て い る か,あ る い は, 水 酸 化 第 二 鉄 の コ ロイ ド粒 子 が 溶 存 し て い る こ とが 考 え ら れ る。手 賀 沼 で はCC値 がs―Fe濃 度 と 同 レ ベ ル に あ り,ま た,両 者 の 間 に 比 較 的 高 い 相 関 が 得 られ た こ とか ら,s-Feは 錯 体 を 形 成 して 溶 存 し て い る の で は な い か と考 え ら れ た 。 (6)好 気 下 に お け る底 泥 か ら の リ ソ の 溶 出 機 構 の ひ とつ と し て,(5)で 考 え ら れ た 手 賀 沼 のs-Feの 溶 存 形 態 か らみ る と,底 泥 か ら溶 出 し た リ ソ が 好 気 的 上 層 水 中 でFe(III)に 捕 捉 さ れ る こ とな く溶 存 で き る 可 能 性 が 示 唆 さ れ た 。(原 稿 受 理 昭 和63年8月6日) 参 考 文 献 1)千 葉 県(1987)手 賀 沼 に 係 る 湖 沼 水 質 保 全 計 画 。 2)千 葉 県(1987)印 旛 沼 に 係 る 湖 沼 水 質 保 全 計 画 。

3) C.H. Mortimer (1971) Chemical exchanges between sedi-ments and water in the Great Lakes•\speculations on probable regulatory mechanisms•\, Limnology and

nography, 16 (2), 387-404.

4) J. Fillos and W.R. Swansson (1975) The release rate of nutrients from river and lake sediments, Journal of Water Pollution Control Federation, 47, 1032-1042.

5) J. Shapiro, V.L. Gilbert and Z.G. Humberto (1967) ically induced release of phosphate in wastewater treat-ment, Journal of Water Pollution Control Federation, 39 (11),1810-1818.

6) R.A. Khalid, W.H. Patrick and R.D. Delaune (1977) phorus sorption characteristics of flooded soils, Soil ence Society of American Journal, 41, 305-310.

7)長 谷 川 清(1976)河 川 お よ び湖 沼 底 泥 か らの 栄 養 塩 類 の溶 出, 建 設 省 土 木 研 究所 下 水 道 部 。

8)細 見 正 明,須 藤 隆 一(1979)湖 沼 底 泥 か ら の リ ンの 溶 出 に関 す る研 究,水 質 汚濁 研 究,2,157-162。

9) H. Furumai and S. Ohgaki (1982) Fractional composition of phosphorus forms in sediments related to release, Water Science and Technology, 14, 215-226.

10) T.L. Theis and P.J. McCabe (1978) Phosphorus dynamics in hypereutrophic lake sediments, Water Research, 12, 677 -685 .

11)小 山 忠 四郎(1975)湖 沼 堆 積 物 の 物 質 変 化 の 機 構 に 関 す る 生 物 地 球 化 学 的 考 察,水 処 理 技 術,16(1),19-39。

12) W.C. Li, D.E. Armstrong, J.D. Williams, R.F. Harris and J.K. Syers (1972) Rate and extent of inorganic phosphate exchange in lake sediments, Soil Science Society of

ican Proceeding, 36, 279-285.

13) M.D. Krom and R.A. Berner (1980) Adsorption of phate in anoxic marine sediments, Limnology and

raphy, 25 (5), 797-806.

14)河 合 崇 欣,大 槻 晃,相 崎 守 弘,細 見 正 明,西 川 雅 高(1982)底 泥 か ら の栄 養 塩 類 の 回 帰 ― 霞 ケ 浦 高 浜 入 に お け る リン の 物 理 化 学 的 溶 出 に つ い て ―,国 立 公 害 研 究 所 調 査 報 告,第22号, 59-67。

15)西 村 肇(1983)シ ス テ ム と し て み た リン の 循 環,現 代 化 学,5 月 号,59-63。

16)西 村 雅 吉(1979)天 然 水 の 金 属 錯 化 容 量 ― 環 境 水 へ 排 出 され た 重 金 属 イ オ ン の安 定 化,化 学 の領 域,33,535-540。

17) T.A. Neubecker and H.E. Allen (1983) The measurement of complexation capacity and conditional stability

stants for ligands in natural waters, Water Research, 17, 1 -14 .

18) T.M. Florence and G.E. Batley (1977) Determination of the chemical forms of trace metals in natural waters, with special reference to copper, lead, cadmium and zinc, Talanta, 24, 151-158.

19) R. Kunkel and S.E. Manahan (1973) Atomic absorption analysis of strong heavy metal chelating agents in water and waste water, Analytical Chemistry, 45 (8), 1465-1468. 20) P.G.C. Campbell, M. Bisson, R. Gagne and A. Tessier

(1977) Critical evaluation of the copper(II) solubilization method for the determination of the complexation capacity

of natural waters, Analytical Chemistry, 49 (14), 2358-2363.

21)佐 々木 与 志 実(1978)銅(II)― キ レ ー ト-ジ エ チ ル ジ チ オ カ ル バ ミン酸 配 位 子 交 換 抽 出 に よ る水 中 の 強 キ レー ト剤 の 吸 光 光 度 定 量,分 析 化 学,27,386-390。

22) W. Stumm and J.J. Morgan (1974)一 般 水 質 化 学(安 部 喜 也, 半 谷 高 久 訳),上,p.160,共 立 出版 。

23)千 葉 県(1980―1986)公 共 用 水 域 水 質 測 定 結 果 。

24) J.F. Elder, K.E. Osborn and C.R. Goldman (1976) Iron transport in a Lake Tohoe tribituary and its potential influence upon phytoplankton growth, Water Research, 10, 783-787.

25)中 谷 周,後 藤 明(1982)河 川 水 中 の金 属 錯 化 容 量,陸 水 雑,43 (4),272-274。

26) EM. Perdue, K.C. Beck and J.H. Reuter (1976) Organic complexes of iron and aluminium in natural water, Nature, 260, 418-420.

27) E.R. Sholkovitz, E.A. Boyle and N.B. Price (1978) The removal of dissolved humic acids and iron during estuarine mixing, Earth and Planetary Science Letters, 40, 130-136.

630 富 栄 養 湖 の 金 属 錯 化 容 量 小 林  節 子*  西 村  肇** *千 葉 県 水 質 保 全 研 究 所  **  東 京 大 学 工 学 部 化 学 工 学 科 〈水 質 汚 濁 研 究Vol.11No.10(1988)pp.647∼653> 好 気 下 に お け る底 泥 か ら の リ ン の溶 出機 構 を 鉄 の 錯 形 成 と の 関 連 か ら検 討 し た 。 す な わ ち,好 気 下 に お い て 底 泥 か ら溶 出 し た リソ の 溶 存 を 防 げ て い る と考 え られ るFe(III)一 水 酸 化 物 の 生 成 が,Fe(III)一 錯 体 の 生 成 に よ り阻 害 さ れ る な ら ば,好 気 下 で も上 層 水 中 の リン濃 度 に 影 響 を 与 え るだ け の リソ の 溶 出 が み られ る の で は な い か と考 え,実 験 的 検 討 を 行 っ た 。 こ こ で は,手 賀 沼 の 金 属 錯 体 容 量(CC)の 測 定 を 行 い,自 然 水 の 持 つ 錯 体 成 能 を 把 握 し,鉄 の 溶 存 形 態 を 考 察 した 。CCの 測 定 法 と し て 本 研 究 で 用 い た 水 酸 化 銅 沈 殿 法 は,EDTAやNTAな どの 強 錯 形 成 剤 は 完 全 に 定 量 さ れ た が,弱 錯 形 成 剤 の 回 収 率 は 低 か った 。手 賀 沼 のCC値 は0.54∼3.15μM,流 入 河 川 は0.58∼14.16μMで あ っ た 。 ま た,沼 内 のCC,s-Fe,PO、 ―P濃 度 の 間 に は,お お む ね 類 似 の 季 節 変 化 が み られ た 。s-Fe濃 度 お よ びCC 値 か ら み る と,手 賀 沼 で 測 定 され たs-Feは 錯 体 を形 成 し て 溶 存 し て い る の で は な い か と考 え ら れ た 。