3.3.2 窒 化 ク ロ ム 薄 膜 図

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3.3.2 窒 化 ク ロ ム 薄 膜

図 3. 10 に 加 速 電 圧 2 kV、 室 温 で ク ロ ム の 蒸 着 速 度 を 変 え る こ と に よ り 輸 送 比 (Cr/N)を 変 化 さ せ て 作 製 し た 窒 化 ク ロ ム 薄 膜 のSEM写 真 を 示 す 。窒 化 ク ロ ム 薄 膜 は 、 粒 径 40 nm程 度 の 非 常 に 微 細 な 結 晶 粒 と な っ て い る 。い ず れ の 成 膜 条 件 に お い て も 同 様 な 表 面 形 態 で あ っ た 。

シ リ コ ン ウ エ ハ 基 板 上 に 、窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 2 kV、室 温 で 輸 送 比 を 変 化 さ せ て 作 製 し た 試 料 の XRD測 定 結 果 を 図 3. 11に 示 す 。 輸 送 比 0.7 で は CrN に よ る 回 折 線 は 見 ら れ ず 、ク ロ ム 濃 度 を 増 加 さ せ 、輸 送 比 1.4 お よ び 2.1で は CrN(200)面 の 配 向 性 を 示 し 、さ ら に 輸 送 比 が 増 加 す る の に 伴 い(200)面 の 回 折 強 度 が 増 し て い る 。加 速 電 圧 2 kV、基 板 温 度 473 K と し 、輸 送 比 を 1.4～7.1の 範 囲 で 変 化 さ せ た 試 料 の XRD測 定 結 果 を 図 3. 12 に 示 す 。 輸 送 比 1.4 で は ほ ぼ CrN の 単 相 で あ り 、 室 温 で 作 製 し た 試 料 と 比 べ(200)面 の 回 折 強 度 が 増 加 し て お り 、 結 晶 の 成 長 が 進 行 し て い る こ と が わ か る 。 輸 送 比 の 増 加 す な わ ち ク ロ ム の 量 が 増 加 す る と と も に 薄 膜 は 、CrN と Cr2Nの 2相 共 存 と な っ て お り 、 輸 送 比 7.1 で は Cr2N の 単 相 へ と 変 化 し た 。 窒 化 ク ロ ム 薄 膜 の 結 晶 配 向 性 に 対 す る 加 速 電 圧 の 影 響 を 輸 送 比 1.4 の 薄 膜 に つ い て 調 べ た 結 果 、 窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 が 10 kV あ る い は 20 kVと 高 い 方 が(200)面 の 配 向 性 が 強 く な る 傾 向 が 見 ら れ た 。こ の よ う な 結 晶 配 向 性 の 変 化 に つ い て は 、基 板 温 度 は 膜 の 結 晶 構 造 に 影 響 し 、 温 度 が 高 い ほ ど 、 ま た 照 射 す る 窒 素 イ オ ン の エ ネ ル ギ ー が 高 い ほ ど 、 基 板 表 面 で の ク ロ ム あ る い は 窒 素 原 子 の 易 動 度 が 増 す こ と に よ り 結 晶 化 が 進 ん だ も の と 考 え ら れ る 。

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作 製 し た 薄 膜 の 結 合 状 態 を XPSに よ り 測 定 し た 。図 3. 13 に 窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 2 kV、 輸 送 比 1.4の 条 件 で 、 室 温 お よ び 473 K で 作 製 し た 薄 膜 の N 1s光 電 子 ス ペ ク ト ル を 示 し て い る 。 室 温 で 作 製 し た 薄 膜 に つ い て は 、 結 合 エ ネ ル ギ ー(B.E.)は 397 eV で あ り 、CrN の 文 献 値 396.7 eV[6]と 一 致 し て い る 。 一 方 、473 K で 作 製 し た 薄 膜 の N 1s光 電 子 の B.E.は 397.5 eV で あ り 、 ク ロ ム リ ッ チ の 相 で あ る Cr2Nに つ い て 得 ら れ て い る N 1s光 電 子 の 文 献 値 397.4 eV[6]と 良 い 一 致 を 示 し て い る 。Cr 2p 光 電 子 に つ い て は 、室 温 で 作 製 し た 試 料 に つ い て は CrN の 状 態 に 近 い が 純 Cr 側 に シ フ ト し て お り 、 473 K で 作 製 し た 試 料 に つ い て は 純 Cr に 近 い 値 と な っ た 。 い ず れ の 温 度 で 作 製 し た 試 料 も ク ロ ム リ ッ チ で あ る こ と か ら 、Cr 2p光 電 子 は 、純 Crに 近 く な っ た も の と 考 え ら れ る 。 ま た 、 基 板 温 度 が 室 温 と 473 K で N 1s 光 電 子 の 結 合 状 態 に 違 い が 見 ら れ た こ と に つ い て は 、CrN の 生 成 の 自 由 エ ネ ル ギ ー は 温 度 が 低 い ほ ど 負 に 大 き く な る こ と か ら 、 室 温 の 方 が Cr-N 結 合 が 安 定 化 し た も の と 考 え ら れ る 。

測 定 し た 光 電 子 ス ペ ク ト ル の 面 積 に 各 元 素 の 光 イ オ ン 化 断 面 積 を 考 慮 し て 組 成 比 を 求 め た 。 加 速 電 圧 2 kV、 室 温 で 作 製 し た 薄 膜 の 組 成 比 と 輸 送 比 の 関 係 を 図 3. 14 に 示 す 。 低 い 輸 送 比 で は ク ロ ム リ ッ チ な 組 成 で 、 一 方 、 高 い 輸 送 比 で は 逆 に 窒 素 リ ッ チ に な っ て い る 。こ の こ と は CrN あ る い は Cr2N の 生 成 の 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 が 負 で あ る が そ の 絶 対 値 が 小 さ い こ と か ら 、 基 板 に 供 給 し た 窒 素 イ オ ン が 有 効 に 反 応 に 寄 与 し て い な い こ と に よ る も の と 考 え ら れ る 。

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以 上 、IBAD法 に よ り 窒 化 ク ロ ム 薄 膜 を 作 製 し た 。窒 化 ク ロ ム 薄 膜 は 、粒 径 約 40 nm 程 度 の 微 細 な 構 造 と な っ て い る 。 室 温 で 作 製 し た 窒 化 ク ロ ム 薄 膜 は CrN(200)面 の 配 向 性 を 示 し 、473 Kで 作 製 し た 窒 化 ク ロ ム 薄 膜 に お い て は CrN 相 と Cr2N相 の 共 存 が 見 ら れ た 。 本 研 究 に お い て IBAD 法 に よ る Cr-N 系 化 合 物 の 生 成 状 況 を 示 し 、 窒 化 ク ロ ム 薄 膜 の 構 造 お よ び 組 成 を 制 御 す る こ と が で き る こ と が わ か っ た 。

3.3.3 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜

窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 2 kV で 、 輸 送 比(Ta/N)を 0.7か ら 10ま で 変 化 さ せ て 作 製 し た 窒 化 タ ン タ ル(TaN)薄 膜 、 お よ び 純 金 属 タ ン タ ル の XRD測 定 結 果 を 図 3. 15 に 示 し て い る 。 輸 送 比 0.7 お よ び 1の 試 料 は Ta3N5と TaN の 混 合 で 、 輸 送 比 2で は TaN 単 相 、 輸 送 比 4 で は TaN と Ta2N の 混 合 、 さ ら に 輸 送 比 6 お よ び 10 で は Ta の 窒 化 物 は ほ と ん ど 存 在 せ ず 、 体 心 立 方(bcc)格 子 を 持 つ Ta-N 固 溶 体 と な っ て い る こ と が わ か る 。こ の Ta-N 固 溶 体 は 強 い(111)面 の 優 先 配 向 性 を 示 し た 。こ れ ら の 薄 膜 表 面 の SEM 写 真 を 図 3. 16(a)−(f)に 示 す 。輸 送 比 0.7～2 で は 結 晶 粒 は 20 nm 以 下 の 微 細 な 粒 状 で あ り 、輸 送 比 4以 上 で は 結 晶 粒 は 三 角 形 を 呈 し 、輸 送 比 6 で 粒 サ イ ズ 約 80 nmと 最 大 と な り 、 輸 送 比 10 で 再 び 小 さ く な っ た 。

輸 送 比 を 1と 固 定 し 、 窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 を 1～20 kV ま で 変 化 さ せ て 作 製 し た 薄 膜 の XRD図 形 を 図 3. 17 に 示 す 。 加 速 電 圧 1～5 kV の 範 囲 で は い ず れ も Ta3N5と TaNの 混 合 で あ り 大 き な 違 い は 見 ら れ な い 。加 速 電 圧 10 kVで は Ta3N5、TaN お よ び Ta2Nの 混 合 で あ る が 、Ta3N5の 強 度 が か な り 低 下 し 、加 速 電 圧20 kVで はTaNとTa2N の 混 合 で 強 い fcc TaN の(220)面 配 向 性 と な っ て い る 。 こ れ ら の 薄 膜 表 面 の SEM 写 真 を 図 3. 18 に 示 す 。 加 速 電 圧 1～5 kV で は 結 晶 粒 は 細 か い 粒 状 で あ り 、 加 速 電 圧 10 お よ び 20 kVで は 図 3. 16(d)で 見 ら れ た も の と 同 様 な 三 角 形 を 呈 し て い る 。

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Ensingerら[13]は 、比 較 的 高 い エ ネ ル ギ ー の 窒 素 イ オ ン を 用 い た IBAD法 に よ り 作 製 し た 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 の 組 成 お よ び 構 造 に 及 ぼ す エ ネ ル ギ ー 効 果 に つ い て 報 告 し て い る 。 彼 ら は エ ネ ル ギ ー30 keV の 窒 素 イ オ ン ビ ー ム を 用 い て 作 製 し た 薄 膜 に つ い て 、 Ta-N固 溶 体 は[100]方 向 優 先 配 向 に な る こ と 、ま た 輸 送 比 の 増 加 に 伴 いTaNか らTa2N は 生 成 せ ず 、Ta-N 固 溶 体 が 生 成 す る こ と を 報 告 し て い る 。 本 研 究 に お い て は 、 輸 送 比 の 増 加 に 伴 い Ta3N5→TaN→Ta2N→Ta-N 固 溶 体 へ と 平 衡 状 態 図 か ら 予 測 さ れ る 結 果 が 得 ら れ た 。 こ れ は 、 本 研 究 の 照 射 イ オ ン の エ ネ ル ギ ー は 比 較 的 低 い た め に 、 中 間 的 な 相 が 観 察 さ れ た も の と 考 え ら れ る 。

図 3. 18 か ら わ か る よ う に 、加 速 電 圧 1お よ び 2 kVで は タ ン タ ル の 真 空 蒸 着 と 同 様 な 微 細 な 粒 状 で あ り 、5 kVで は 粒 形 が 大 き く な り 、10 kV で は 粒 形 は 5 kV と 同 様 で あ る が 三 角 形 を 呈 し 始 め 、20 kV で は い ず れ の 結 晶 粒 も 三 角 形 と な っ て い る 。 こ の 形 状 は 図 3. 16 (d)の Ta-N固 溶 体 に 見 ら れ る も の と 類 似 し て い る が 、X線 回 折 に よ る と bcc 構 造 の Ta-N 固 溶 体 で 強 い (110)面 配 向 で あ り 、 一 方 fcc 構 造 の TaN は 強 い(220) 面 配 向 で あ る 。 結 晶 格 子 を 形 成 す る 原 子 の 配 列 か ら 考 え る と 、 三 角 形 を 呈 す る の は (111)面 で あ る が 、本 研 究 で 見 ら れ た 結 果 は 、こ の 格 子 と 結 晶 粒 形 態 は 直 接 関 係 し て い な い こ と を 示 し て お り 、 蒸 着 時 に 照 射 さ れ た 窒 素 イ オ ン に よ る エ ネ ル ギ ー 効 果 、 あ る い は ス パ ッ タ の た め に 、 表 面 積 が 最 も 小 さ い 三 角 錐 に な っ た も の と 考 え ら れ る 。

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窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 2 kV、輸 送 比 6で 作 製 し た 試 料 は 、上 述 し た よ う に Ta-N固 溶 体 で あ る が 、こ の 試 料 に つ い て 格 子 定 数 を 測 定 し た 結 果 0.3363 nmと な っ た 。こ の 値 は 、純 タ ン タ ル の 格 子 定 数 0.3305 nm[14]と 比 較 す る と 約 1.7%大 き く 、タ ン タ ル の 格 子 間 に 固 溶 し た 窒 素 原 子 の た め に 大 き く 膨 張 し て い る こ と が わ か っ た 。

薄 膜 の 組 成 を 調 べ る た め に AES分 析 を 行 っ た 。窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 2 kV で 作 製 し た 試 料 に つ い て 輸 送 比 と AES に よ り 求 め た 組 成 比 の 関 係 を 図 3. 19に 示 し て い る 。 作 製 し た す べ て の 薄 膜 に つ い て 組 成 比 は 輸 送 比 よ り 小 さ い こ と か ら 、 タ ン タ ル と 窒 素 の 反 応 性 が 高 い た め に 、 イ オ ン と し て 基 板 に 供 給 さ れ た 窒 素 原 子 以 外 に 、 イ オ ン 源 か ら チ ャ ン バ ー 内 に 流 出 し た 窒 素 ガ ス と タ ン タ ル が 反 応 し て い る こ と が わ か る 。 ま た 輸 送 比 約 2で TaN の 化 学 量 論 組 成 が 得 ら れ て い る 。

図 3. 20に 輸 送 比 6 で 作 製 し た 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 の 電 子 回 折 図 形 を 示 し て い る 。 微 細 な ス ポ ッ ト の 集 ま り か ら な る リ ン グ が 見 ら れ て い る 。 図 3. 20の 回 折 線 か ら わ か る よ う に 、 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 は ア モ ル フ ァ ス 、bcc Ta-N 固 溶 体 お よ び Ta2N相 か ら 成 っ て い る 。 こ の 結 果 か ら 、 高 い 輸 送 比 で 作 製 し た 薄 膜 に は 、 多 く の 窒 素 を 固 溶 し た bcc 固 溶 体 と Ta2N相 お よ び ア モ ル フ ァ ス 相 が 存 在 す る こ と が わ か る 。

図 3. 15に 示 し た よ う に 輸 送 比 6お よ び 10で 作 製 し た 薄 膜 は bcc構 造 の Ta-N固 溶 体 で あ り 、 こ れ ら の 薄 膜 の 組 成 は 図 3. 19 か ら 2.3 お よ び 2.8 で あ る こ と が わ か る 。 Ta-N系 平 衡 状 態 図[15]に よ る と 、タ ン タ ル のα固 溶 体 中 の 窒 素 の 固 溶 限 は 約 4 at.%で あ る こ と か ら 、こ れ ら の 薄 膜 は か な り 過 飽 和 に 窒 素 を 固 溶 し て い る 。Terao[14]は 、タ ン タ ル 金 属 は 窒 素 の 固 溶 に よ る 相 変 態 を 起 こ す 前 に か な り 過 飽 和 に 窒 素 を 固 溶 す る こ と 、 ま た bcc TaN0.05相 の 格 子 定 数 は 0.3369 nmで あ る こ と を 報 告 し て い る 。 本 研 究 に お い て 輸 送 比 6 で 作 製 し た 試 料 の 格 子 定 数 0.3363 nm は こ れ と 非 常 に 近 く 、 ま た TaN0.05相 中 の 窒 素 濃 度 は 約 5 at.%で あ る こ と か ら 、 輸 送 比 6 で 作 製 し た 薄 膜 中 の 過 剰 の 窒 素 原 子 は 窒 素 リ ッ チ な 非 晶 質 相 を 形 成 し て い る こ と が 予 測 さ れ る 。 化 学 量 論 組 成 の TaN よ り 高 い 窒 素 濃 度 を 持 つ 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 に お け る 非 晶 質 相 の 存 在 が Zhang ら[16]に よ り 報 告 さ れ て い る 。

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薄 膜 中 に 存 在 す る 非 晶 質 相 は 熱 的 に 不 安 定 で 加 熱 に よ り 安 定 な 結 晶 相 に 変 化 す る こ と が 予 測 さ れ る の で 、 こ れ を 確 認 す る た め に 輸 送 比 6 で 作 製 し た 試 料 を 真 空 炉 中 1073 Kで 1時 間 加 熱 し た 。 図 3. 21に 加 熱 前 後 に お け る GXRD 測 定 結 果 を 示 し て い る 。 加 熱 に よ り bcc Ta-N 固 溶 体 に 帰 属 さ れ る 回 折 線 が 消 失 し 、Ta2N相 か ら の 回 折 線 が 明 瞭 に 観 察 さ れ る 。こ の 薄 膜 の 窒 素 含 有 量 は 30 at.%で あ る の で 、Ta-N固 溶 体 お よ び 非 晶 質 相 が こ の 組 成 に お い て 熱 力 学 的 に 安 定 な Ta2N相 に 変 化 し た こ と が わ か る 。 図 3. 22 は 図 3. 15 と 同 一 試 料 の Ta 4f7/2 光 電 子 と N 1s 光 電 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー (B.E.)の 組 成 依 存 性 を 示 し て い る 。Ta 4f7/2光 電 子 の B.E.は 、純 タ ン タ ル 金 属 の 21.7 eVか ら 窒 素 濃 度 増 加 に 伴 い 23.0 eVま で 増 加 し 、一 方 N 1s光 電 子 の B.E.は 窒 素 濃 度 変 化 に も か か わ ら ず ほ ぼ 一 定 で 398.0 eV で あ る こ と が わ か る 。 ま た 化 学 量 論 組 成 の TaNの B.E.は 22.6 eV で あ る こ と が わ か る 。 こ の よ う な B.E.の 組 成 変 化 に 伴 う 変 化 に つ い て は 、 窒 化 チ タ ン の 時 と 同 様 に 、 注 目 し て い る 原 子 の 最 近 接 格 子 元 素 の 種 類 の 濃 度 に 伴 う 変 化 に よ り 説 明 で き る 。

図 3. 23に 輸 送 比 1 の 条 件 で 窒 素 イ オ ン の エ ネ ル ギ ー を 変 え て 作 製 し た 薄 膜 に つ い て 、AES 分 析 に よ り 求 め た 組 成 比 の 窒 素 イ オ ン ビ ー ム 加 速 電 圧 依 存 性 を 示 し て い る 。 加 速 電 圧 が 高 い ほ ど 窒 素 濃 度 が 低 下 し て い る こ と が わ か る 。 こ れ は 基 板 表 面 に 生 成 し た 窒 化 タ ン タ ル 化 合 物 が 常 に 窒 素 イ オ ン に 照 射 さ れ て い る た め 、 そ の エ ネ ル ギ ー で 窒 化 タ ン タ ル の 窒 素 原 子 が 選 択 的 に ス パ ッ タ さ れ 、本 研 究 で 用 い た エ ネ ル ギ ー 範 囲 で は 、 窒 素 イ オ ン の エ ネ ル ギ ー が 高 い ほ ど ス パ ッ タ 効 率 が 高 く な る こ と に よ る も の と 考 え ら れ る 。

21 22 23 24 25

395 396 397 398 399

0 1 2 3

Ta

Composition ratio (Ta/N)

Fig. 3. 22. Variation in binding energy of Ta

(

) and N

(

) photoelectrons of TaN films with various compositions.

0 0.5 1 1.5 2

0 5 10 15 20 25

Acceleration voltage (kV)

Fig. 3. 23. Composition ratio vs. acceleration voltage for TaN films

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図 3. 24 に 窒 素 イ オ ン の 加 速 電 圧 を 2 kV と 固 定 し 、輸 送 比 を 変 化 さ せ て 作 製 し た 薄 膜 の 室 温 に お け る 電 気 抵 抗 の 組 成 依 存 性 を 示 し て い る 。 純 タ ン タ ル 薄 膜 の 抵 抗 440 μΩcmか ら 窒 素 濃 度 増 加 に 伴 い 徐 々 に 増 加 し 、組 成 比(Ta/N) 0.7で 1850 μΩcm ま で 急 激 に 上 昇 し て い る こ と が わ か る 。 電 気 抵 抗 に 影 響 を 及 ぼ す 因 子 と し て は 、 窒 素 原 子 濃 度 、 格 子 欠 陥 、 結 晶 系 あ る い は 結 晶 粒 径 お よ び 結 晶 粒 の 形 状 等 が 考 え ら れ る 。 他 の 因 子 が 同 じ で あ れ ば 、 結 晶 粒 が 小 さ い ほ ど 粒 界 で の 伝 導 電 子 の 散 乱 の た め 電 気 抵 抗 は 大 き く な る 。 図 3. 24 の 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 で は 、 窒 素 原 子 濃 度 増 加 に 伴 う 散 乱 点 の 増 加 お よ び 結 晶 粒 径 の 減 少 に よ り 抵 抗 が 徐 々 に 増 加 し た も の と 考 え ら れ る 。 組 成 比 1.1 と 0.7 で は 窒 素 濃 度 に 大 き な 違 い は な い が 電 気 抵 抗 は 大 き く 変 化 し て い る 。 こ れ は 成 膜 中 に 照 射 し た 窒 素 イ オ ン ビ ー ム に よ り 窒 化 タ ン タ ル 結 晶 中 に 多 く の 欠 陥 が 導 入 さ れ た こ と に よ る も の と 考 え ら れ る 。

窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 の 興 味 あ る 特 性 に 電 気 抵 抗 の 温 度 係 数(TCR)が あ る 。 あ る 窒 素 濃 度 以 上 の 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 は 負 の 温 度 係 数 を 持 つ こ と が 知 ら れ て お り[17]、 窒 素 濃 度 に よ り TCR の 値 を 制 御 す る こ と が で き る 。窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 の TCR 特 性 に つ い て は い く つ か の 報 告 が あ る が い ず れ も ス パ ッ タ に よ り 作 製 さ れ た も の で あ り 、 結 晶 性 お よ び 濃 度 に 対 し て 制 御 性 の 高 い IBAD法 を 用 い て 作 製 さ れ た も の は 見 当 た ら な い 。そ こ で 、 本 研 究 で は TCR 特 性 に 及 ぼ す 窒 素 濃 度 に つ い て 調 べ た 。 図 3. 25 に TCR の 組 成 依 存 性 を 示 し て い る 。 組 成 比 1.7 か ら 2.3 の 間 で は TCR は 約−80 ppm K^-1と 一 定 で あ り 、窒 素 濃 度 増 加 に 伴 い 急 激 に 減 少 し て い る こ と が わ か る 。Ta/N=0.7で 見 ら れ る 急 激 な 変 化 は 図 3. 24の 電 気 抵 抗 に お け る 変 化 と 一 致 し て お り 、Ta/N=0.7 と Ta/N=1.1 と は 組 成 は 大 き く 違 わ な い が 、 照 射 し た イ オ ン ビ ー ム に よ る 構 造 変 化 に よ る も の と 考 え ら れ る 。 ま た 組 成 比 3近 傍 に お い て TCR が ゼ ロ の 状 態 が 予 測 さ れ る 。

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次 に 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 の 環 境 遮 断 性 に つ い て 検 討 し た 。図 3. 26 に種 々の輸 送 比 で作 製 した薄 膜 について、電 位 約 1.1 V(vs. Ag/AgCl)近 傍 の過 不 働 態 域 におけるクロムの溶 解 に 伴 うピーク電 流 密 度 の掃 引 回 数 依 存 性 を示 している。掃 引 の 初 期 に お い て 、 窒 化 タ ン タ ル を コ ー テ ィ ン グ し た 試 料 の 電 流 密 度 は い ず れ も 未 処 理 材 よ り 3 桁 以 上 減 少 し て い る 。 輸 送 比 0.7で 作 製 し た 試 料 の 繰 り 返 し に よ る 電 流 密 度 の 増 加 は 大 き く 、70回 で 未 処 理 材 の 値 と 同 程 度 に な っ て い る 。 輸 送 比 の 増 加 に 伴 い 電 流 密 度 は 減 少 し 、 最 良 の 環 境 遮 断 性 は 輸 送 比 6 で 作 製 し た 試 料 に つ い て 得 ら れ た 。金 属 タ ン タ ル お よ び 窒 化 タ ン タ ル は 硫 酸 水 溶 液 中 で 耐 食 性 を 有 し て い る の で 、 本 研 究 で 見 ら れ た 硫 酸 水 溶 液 中 で の 良 い 環 境 遮 断 性 は 薄 膜 中 の 欠 陥 あ る い は 薄 膜/基 板 界 面 に お け る 構 造 等 の 薄 膜 の 特 性 が 影 響 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 オ ー ジ ェ 電 子 分 析 に よ る 深 さ 組 成 分 析 の 結 果 、 薄 膜/ 基 板 界 面 に お け る 原 子 の ミ キ シ ン グ 等 特 異 な 構 造 は 見 ら れ な か っ た の で 、輸 送 比 6 で 作 製 し た 薄 膜 で 見 ら れ た 優 れ た 環 境 遮 断 性 は 、 高 い 結 晶 性 を 持 っ たα固 溶 体 と 少 な い 結 晶 粒 界 お よ び 結 晶 粒 界 を 埋 め る 非 晶 質 窒 化 タ ン タ ル 相 の 存 在 に よ る も の と 考 え ら れ る 。

6.0 10.0 2.0 0.7 1.0 4.0 Transport ratio

(Ta/N) Ta

10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1

Cycles (n)

0 50 100 150 200 250

Fig. 3. 26. Anodic dissolution current density (at a potential of 1.1 V [Ag/AgCl]) from current-potential plots as a function of the number of potential cycles for TaN films prepared at various transport ratios in relation to an uncoated substrate(^■).

以 上 、IBAD 法 を 用 い て 種 々 成 膜 パ ラ メ ー タ を 変 化 さ せ た 条 件 で 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 を 作 製 し 、薄 膜 の 構 造 お よ び 組 成 に つ い て XRD、SEM、TEM、AES お よ び XPSを 用 い て 調 べ た 。 薄 膜 の 電 気 抵 抗 に つ い て 四 端 子 法 を 用 い て 測 定 し 、 ま た 金 属 に 対 す る 環 境 遮 断 性 付 与 特 性 に つ い て 調 べ た 。 そ の 結 果 は 以 下 の よ う に 要 約 さ れ る 。

(1)薄 膜 の 結 晶 構 造 は 、輸 送 比 の 増 加 に 伴 い Ta3N5、TaN、Ta2N さ ら に Ta-N固 溶 体 へ と 変 化 し 、 そ れ に 伴 い 表 面 形 態 も 著 し く 変 化 し た 。 こ の 表 面 形 態 は 照 射 す る 窒 素 イ オ ン ビ ー ム の エ ネ ル ギ ー に も 依 存 し て 大 き く 変 化 し た 。

(2)薄 膜 の 組 成 お よ び タ ン タ ル 、窒 素 原 子 の 結 合 状 態 に 及 ぼ す 成 膜 条 件 の 影 響 に つ い て 明 ら か に し た 。 特 に 、TaN相 の Ta 4f7/2の B.E.値 は 22.6 eVで あ る こ と を 示 し た 。 (3)作 製 し た す べ て の 窒 化 タ ン タ ル 薄 膜 に つ い て TCR 値 は 負 で あ り 、化 学 量 論 組 成 の 窒 化 タ ン タ ル よ り も 過 剰 に 窒 素 を 固 溶 し た 薄 膜 で は 大 き な 負 の 値 と な っ た 。

(4)優 れ た 環 境 遮 断 性 は 加 速 電 圧 2 kV、 輸 送 比 6 で 作 製 し た 試 料 に つ い て 得 ら れ た 。 こ の 薄 膜 は 約5 at.%の 窒 素 か ら 成 るbcc α固 溶 体 と30 at.%以 上 の 窒 素 を 固 溶 す る 非 晶 質 相 か ら 成 っ て お り 、 結 晶 粒 は 三 角 形 を 呈 し て い た 。

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3.3.4 窒 化 ニオブ薄 膜

作 製 した薄 膜 の表 面 形 態 についてSEM観 察 の結 果 、窒 化 ニオブ(NbN)薄 膜 表 面 には微 細 な結 晶 粒 が見 られ、輸 送 比(Nb/N)1 および 2 では粒 状 、これ以 上 の輸 送 比 では窒 化 タ ン タ ル薄 膜 と同 様 な三 角 形 を呈 し輸 送 比 の増 加 に伴 い粒 サイズは小 さくなった。

輸 送 比 を種 々変 化 させて作 製 した薄 膜 の GXRD 測 定 の結 果 を図 3.27 に示 している。輸 送 比 1 および 2 の試 料 では六 方 晶 NbN 単 相 であり、輸 送 比 4 以 上 ではα固 溶 体 単 相 となって いることがわかる。Nb-N系 平 衡 状 態 図[15]によると、773 K 以 下 では窒 素 はほとんどニオブに 固 溶 しない が、本 研 究 で作 製 した薄 膜 におい ては、α固 溶 体 のピー ク位 置 は純 ニオブに比 べ 明 らかに低 角 度 側 にシフトしていることから、ニオブの格 子 間 位 置 に窒 素 原 子 が侵 入 した過 飽 和 固 溶 体 を形 成 していることがわかる。輸 送 比6で作 製 した試 料 についてNelson-Rilay関 数 を用 いて格 子 定 数 を求 めた結 果 、a0=0.3370 nm となり、純 ニオブのa0値 0.33004 nm[15]と 比 べると、格 子 間 窒 素 原 子 のために約 2.1％膨 張 していることがわかった。

図 3. 28 に輸 送 比 6 で作 製 した試 料 の電 子 回 折 図 形 を示 している。細 かく散 漫 したリングが 観 察 さ れ た 。 こ の 試 料 の GXRD 測 定 で は 、α-Nb-N 固 溶 体 と な っ て い た が 、 図 3. 28 か ら bcc α-Nb-N、Nb2N および非 晶 質 相 から成 っていることがわかる。

輸 送 比(Nb/N)とAESにより分 析 した組 成 比(Nb/N)との関 係 を図 3. 29 に示 している。いずれ の条 件 で作 製 した薄 膜 についても、組 成 比 は輸 送 比 より小 さいことがわかる。これは本 方 法 によ り生 成 する窒 化 物 について一 般 に見 られる現 象 であり、バケット型 イオン源 を使 っているために イオン源 からチャンバー内 に流 出 した窒 素 ガスとニオブが反 応 したことによる。図 3. 27 からわか るように、輸 送 比 4、6および10 で作 製 した薄 膜 は bcc固 溶 体 であり、組 成 比 は 1.3、1.47 およ び2.06であった。これらの値 は窒 素 の含 有 量 43、40および33 at.%に相 当 する。Nb-N平 衡 状 態 図[15]によると、Nb-N 固 溶 体 の固 溶 限 は狭 いことから、観 測 された高 窒 素 濃 度 の固 溶 体 は かなり過 飽 和 状 態 に窒 素 を含 んでいることがわかる。

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薄 膜 中 に存 在 する非 晶 質 相 あるいは過 飽 和 固 溶 体 は熱 的 に不 安 定 であるので、加 熱 により 安 定 な結 晶 相 に変 化 するはずであるから、これを確 認 するために輸 送 比 6 でシリコンウエハ上 に作 製 した試 料 を真 空 炉 中1,073 Kで1時 間 加 熱 した。図3. 30に加 熱 前 後 におけるGXRD 測 定 結 果 を示 している。加 熱 により Nb-N 固 溶 体 に帰 属 される回 折 線 が消 失 し、Nb2N および NbN 相 からの回 折 線 が明 瞭 に観 察 されている。この薄 膜 の窒 素 含 有 量 は 40％であるので、

Nb-N過 飽 和 固 溶 体 および非 晶 質 相 が加 熱 により、この組 成 で熱 力 学 的 に安 定 なNb2Nおよ びNbN相 に変 化 したことがわかる。

図3. 31にXPSにより測 定 したNb 3d5/2光 電 子 とN 1s光 電 子 の結 合 エネルギー (B.E.) の組 成 依 存 性 を示 している。Nb 3d5/2光 電 子 のB.E.は、純Nbの202.4 eVから窒 素 濃 度 の 増 加 に伴 い203.7 eVまで増 加 し、一 方 N 1s光 電 子 の B.E.は窒 素 濃 度 変 化 にかかわらずほ ぼ一 定 であることがわかる。これらの挙 動 は窒 化 タンタル薄 膜 について得 られている結 果 と同 じ である。

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次 にNbN薄 膜 の環 境 遮 断 特 性 について検 討 した。図 3. 32に種 々の輸 送 比 で作 製 した薄 膜 の電 位 約 1.1 V(vs. Ag/AgCl)近 傍 の過 不 動 態 域 におけるクロムの溶 解 に伴 うピーク電 流 密 度 の掃 引 回 数 依 存 性 を示 している。掃 引 初 期 において、NbN をコーティングした試 料 の電 流 密 度 は、いずれも未 処 理 材 より3桁 以 上 低 い。掃 引 回 数 200回 においては、輸 送 比2の条 件 で作 製 した試 料 について最 も優 れた環 境 遮 断 性 が得 られた。この輸 送 比 2 の薄 膜 は、GXRD 測 定 の結 果 NbN相 単 相 から成 っており、微 細 な結 晶 粒 からなる緻 密 な構 造 により高 い環 境 遮 断 性 が得 られたものと考 えられる。

以 上 、IBAD 法 に よ り 窒 化 ニ オ ブ 薄 膜 を 作 製 し 、 成 膜 パ ラ メ ー タ が 薄 膜 の 構 造 お よ び 特 性 に 及 ぼ す 効 果 に つ い て 調 べ た 。 そ の 結 果 は 以 下 の よ う に 要 約 さ れ る 。

(1)窒 化 ニ オ ブ 薄 膜 の 結 晶 構 造 は 、 輸 送 比 の 増 加 に 伴 い 六 方 晶 NbNか ら Nb2N、Nb-N 固 溶 体 へ と 変 化 し 、 そ れ に 伴 い 表 面 形 態 も 大 き く 変 化 し た 。

(2)薄 膜 の 組 成 お よ び ニ オ ブ 、窒 素 原 子 の 結 合 状 態 に 及 ぼ す 成 膜 条 件 の 影 響 が 明 ら か と な っ た 。

(3)最 も 優 れ た 環 境 遮 断 性 は 輸 送 比 2で 作 製 し た 薄 膜 に つ い て 得 ら れ た 。

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3.3.5 窒 化 ケ イ 素 薄 膜

種 々 の 条 件 で 作 製 し た 薄 膜 の 表 面 形 態 に つ い て SEM 観 察 を 行 っ た 結 果 、 い ず れ の 薄 膜 も 平 滑 で あ り 、 窒 化 チ タ ン の よ う な 結 晶 粒 の 形 態 は 観 察 さ れ な か っ た 。

図 3. 33 に 輸 送 比(Si/N)と XPSに よ り 分 析 し た 薄 膜 中 の 窒 素 に 対 す る ケ イ 素 の 比 、 組 成 比(Si/N)と の 関 係 を 示 し て い る 。 輸 送 比 1 お よ び 2 で は 最 大 窒 素 濃 度 比 は 約 1.3 で 一 定 と な っ て い る こ と が わ か る 。輸 送 比 2 以 上 で は ほ ぼ 直 線 的 に 組 成 比 が 増 加 し て い る 。図 3. 34 に Si 2p お よ び N 1s光 電 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー の 輸 送 比 依 存 性 を 示 し て い る 。 ケ イ 素 原 子 は 、 輸 送 比 1 お よ び 2 で は Si3N4の 文 献 値[18]と 一 致 し て お り 、 輸 送 比 の 増 加 に 伴 い Si-Si 結 合 状 態 に 変 化 し て い る 。 一 方 、 窒 素 原 子 は い ず れ の 組 成 に お い て も N-Si 結 合 状 態 に な っ て い る 。 し か し な が ら 輸 送 比 2 よ り も 低 い 輸 送 比 で は N 1s光 電 子 の エ ネ ル ギ ー は Si3N4に つ い て 得 ら れ て い る 文 献 値[18]よ り も 高 い 方 へ シ フ ト と し て い る 。 こ れ ら の 結 合 エ ネ ル ギ ー の 変 化 に つ い て は 、 以 下 の よ う に 考 察 さ れ る 。 作 製 し た 薄 膜 中 の 窒 素 原 子 の 最 大 濃 度 は Si/N=1.3 で あ る の で 、 い ず れ の 組 成 に お い て も ケ イ 素 リ ッ チ で あ る た め 、 窒 素 原 子 の 最 近 接 原 子 は 常 に ケ イ 素 原 子 が 占 め て い る 。 一 方 、 ケ イ 素 原 子 の 最 近 接 位 置 に あ る 窒 素 原 子 の 割 合 は 輸 送 比 の 増 加 に 伴 っ て 減 少 す る と 考 え ら れ る 。 そ の 結 果 と し て 、Si 2p 光 電 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー の み が 窒 素 濃 度 と と も に 変 化 し て い る 。

図 3. 35 に 輸 送 比 4で 作 製 し た 試 料 の FT-IRス ペ ク ト ル を 示 し て い る 。Si-N 伸 縮 振 動 に よ る 吸 収 の 最 大 波 数 位 置 は 1020 cm^-1 と な っ て お り 、Si3N4 に つ い て 報 告 さ れ て い る 値 と 一 致 し て い る 。

種 々 の 条 件 で 作 製 し た 薄 膜 の GXRD測 定 の 結 果 、い ず れ の 薄 膜 も 角 度 22°<2θ<35°

の 範 囲 に ア モ ル フ ァ ス ハ ロ ー を 示 し 、 非 晶 質 構 造 で あ る こ と が わ か っ た 。 ま た 、 輸 送 比 Si/N<2 の 薄 膜 に つ い て は 無 色 透 明 で 、 電 気 抵 抗 値 100 MΩ以 上 の 高 絶 縁 膜 で あ っ た 。

薄 膜 の 耐 熱 性 に つ い て 評 価 す る た め にTG/DTA熱 分 析 装 置 を 用 い て 大 気 中 で の 加 熱

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図 3. 37 に種 々の輸 送 比 で作 製 した薄 膜 の電 位 約 1.1 V(vs. Ag/AgCl)近 傍 の過 不 働 態 域 におけるクロムの溶 解 に伴 うピーク電 流 密 度 の掃 引 回 数 依 存 性 を示 している。掃 引 の 初 期 に お い て は 、 未 処 理 の 試 料 よ り 2～3 桁 電 流 密 度 が 小 さ く 掃 引 回 数 の 増 加 に 伴 い 徐 々 に 増 加 し て い る 。特 に 輸 送 比 2お よ び 4 で 作 製 し た 薄 膜 に お い て 、他 の 条 件 よ り も 優 れ た 環 境 遮 断 性 が 得 ら れ た 。ケ イ 素 お よ び 窒 化 ケ イ 素 は H2SO4に 対 し 耐 食 性 を 持 っ て い る の で 膜 の 組 成 の 影 響 は 少 な い も の と 考 え ら れ る 。 輸 送 比 の 違 い に よ る 電 流 密 度 の 違 い は 薄 膜 中 に 存 在 す る ピ ン ホ ー ル な ど の 欠 陥 の サ イ ズ と 数 、 ま た は 膜 と 基 板 と の 密 着 性 や 界 面 に 生 成 す る ミ キ シ ン グ 層 の 状 態 を 反 映 し て い る と 考 え ら れ る 。

AES 深 さ 分 析 の 結 果 よ り 輸 送 比 の 減 少 に 伴 い 界 面 近 傍 に お け る 酸 素 の 増 加 が 見 ら れ た 。 こ れ は 輸 送 比 の 小 さ い 試 料 で は ケ イ 素 原 子 が ス パ ッ タ さ れ る こ と に よ り 、 同 一 膜 厚 を 得 る た め に 長 い 成 膜 時 間 が 必 要 で あ り 、 チ ャ ン バ ー 内 の 残 留 ガ ス や 水 分 に 曝 さ れ る 時 間 が 増 え る 。 そ の 結 果 、 膜 中 の 酸 素 濃 度 が 増 し た も の と 考 え ら れ る 。 こ の 結 果 は 、 基 板 と 膜 と の 密 着 性 に も 影 響 し 、 一 定 荷 重 200 gで の ス ク ラ ッ チ 試 験 に よ る 密 着 性 を 測 定 し た 結 果 、 輸 送 比 の 減 少 に 伴 い 引 っ 掻 き 周 辺 部 の 亀 裂 の 数 が 増 加 し 、 輸 送 比 1で 作 製 し た 試 料 で は 膜 が 剥 離 し た 。

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図 3. 38に IBAD法 で 作 製 し た 窒 化 チ タ ン 、 窒 化 タ ン タ ル 、 窒 化 ニ オ ブ お よ び 窒 化 ケ イ 素 薄 膜 に つ い て 、CVM測 定 で 電 位 上 昇 過 程 に お け る 約 1.1 V の 活 性 域 で の 最 大 電 流 密 度 を サ イ ク ル 毎 に プ ロ ッ ト し て い る 。 加 速 電 圧 2 kV で 、 輸 送 比 は そ れ ぞ れ の 薄 膜 で 環 境 遮 断 性 に 対 す る 最 適 条 件 を 用 い た 。輸 送 比 2で 作 製 し た 窒 化 ニ オ ブ 薄 膜 に お い て 、 他 の 薄 膜 よ り も 優 れ た 環 境 遮 断 性 が 得 ら れ て い る こ と が わ か る 。

以 上 、IBAD 法 を 用 い て 窒 化 ケ イ 素 薄 膜 を 作 製 し た 。 作 製 し た い ず れ の 窒 化 ケ イ 素 薄 膜 も XRD 測 定 の 結 果 ア モ ル フ ァ ス 構 造 を 示 し 、 透 明 で 、 電 気 絶 縁 性 で あ っ た 。 硫 酸 水 溶 液 中 で の 金 属 に 対 す る 環 境 遮 断 性 付 与 特 性 に つ い て 検 討 し た 結 果 、輸 送 比 4 で 作 製 し た 薄 膜 が 最 も 優 れ て い た 。 環 境 遮 断 性 に は 、 薄 膜 中 に 存 在 す る 欠 陥 お よ び 膜/ 基 板 界 面 と の 密 着 性 と 関 係 し て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。

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3.4 ま と め

IBAD法 を 用 い 、種 々 成 膜 条 件 を 変 え て 広 い 濃 度 範 囲 の 窒 素 を 含 む チ タ ン 、ク ロ ム 、 タ ン タ ル 、ニ オ ブ お よ び ケ イ 素 の 窒 化 物 膜 を 作 製 し 、構 造 お よ び 特 性 に つ い て 調 べ た 。 IBAD 法 は 低 温 成 膜 法 で あ る の で 、 平 衡 状 態 図 で 示 さ れ て い る 相 と は 違 っ た 相 お よ び 構 造 が で き る 可 能 性 が 高 く 、 タ ン タ ル お よ び ニ オ ブ に つ い て は 窒 素 を 過 飽 和 に 含 ん だ α固 溶 体 が 生 成 し た 。 窒 化 チ タ ン 、 窒 化 タ ン タ ル お よ び 窒 化 ニ オ ブ は 結 晶 質 の 膜 で あ り 、 優 先 成 長 方 向 す な わ ち 結 晶 配 向 性 お よ び 結 晶 粒 の 形 態 は 照 射 す る 窒 素 イ オ ン ビ ー ム の 量 お よ び イ オ ン の エ ネ ル ギ ー に よ り 変 化 し た 。 窒 化 ク ロ ム に つ い て は CrN と Cr2N の 生 成 領 域 を 明 ら か に し た 。 窒 化 ケ イ 素 に つ い て は 非 晶 質 相 が 生 成 し た 。 チ タ ン 、 タ ン タ ル 、 ニ オ ブ お よ び ケ イ 素 の 窒 化 物 膜 は そ れ 自 身 耐 食 性 が あ り 、 基 板 に 対 す る 環 境 遮 断 性 を 有 し て い る が 、PVD で 生 成 す る 膜 特 有 の 欠 陥 を 有 し て い る 。従 っ て 膜 の 生 成 構 造 が 環 境 遮 断 性 に 影 響 を 及 ぼ し 、 そ れ ぞ れ の 窒 化 物 で 最 適 な 成 膜 条 件 が 存 在 す る 。 チ タ ン 、 タ ン タ ル 、 ニ オ ブ お よ び ケ イ 素 の 窒 化 物 膜 に つ い て 、 そ れ ぞ れ の 薄 膜 の 最 適 な 膜 組 成 で 電 位 1.1 V近 傍 の ピ ー ク 電 流 密 度 測 定 の 結 果 、 最 良 の 環 境 遮 断 性 は 輸 送 比 Nb/N=2で 作 製 し た 窒 化 ニ オ ブ 薄 膜 に つ い て 得 ら れ た 。窒 化 タ ン タ ル 膜 は 窒 素 リ ッ チ 膜 で は TCR は 負 で あ り 、 窒 素 濃 度 の 減 少 に 伴 い 正 に 向 か う 。 組 成 比 Ta/N=2.8 の 時 非 常 に 小 さ い TCR 値−80 ppm K^-1が 得 ら れ た 。

本 研 究 成 果 は 、 船 舶 用 デ ィ ー ゼ ル エ ン ジ ン 用 燃 料 噴 射 ノ ズ ル へ の 耐 食 性 コ ー テ ィ ン グ と し て 利 用 さ れ 、 コ ン テ ナ 船 を 用 い た 実 装 評 価 試 験 に よ り 腐 食 を 防 止 す る コ ー テ ィ ン グ と し て 有 効 で あ る こ と が 示 さ れ た 。

参 考 文 献

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