雑誌名 金沢大学教育学部紀要 自然科学編 = Bulletin of

グリシンチモールブルーと臭化セチルトリメチルア ンモニウムによるアルミニウムの吸光光度定量

著者 北村 一夫, 上田 穣一, 土田 美知恵

雑誌名 金沢大学教育学部紀要 自然科学編 = Bulletin of

the Faculty of Education, Kanazawa University.

Natural science

巻 22

ページ 103‑108

発行年 1973‑12‑20

URL http://hdl.handle.net/2297/22321

103

グリシンチモールブルーと臭化セチルトリメチル アンモニウムによるアルミニウムの吸光光度定量＊

丘

北村一夫・上田穣一・土田美知恵*＊

ニウム量約１ｍｇ/ｍｌの溶液を調製した。濃度 はＸＯを指示薬とするＥＤＴＡ－亜鉛逆滴定法 によって決定し，この溶液を適当にうすめて使 用した。

ＧＴＢ溶液：同仁薬化学製ドータイトＧＴＢ １００ｍｇを0.5％水酸化ナトリウム溶液４ｍlに溶 かし，水で100ｍｌにした。

ＣＴＭＡＢ溶液：東京化成工業社製ＣＴＭＡ Ｂを20％エタノールに溶かして0.01mol/J溶液 を調製した。

緩衝溶液：0.1mol/ノ酢酸ナトリウム溶液と 0.1Ｎ酢酸溶液を混合して，ｐＨ3.2～6.2の緩 衝溶液を調製した。

その他の試薬：すべて特級品を使用した。

２装置

吸光度の測定：日立一PerkinElmerl39型分 光光電光度計（光路長10ｍｍのガラスセル）を 使用した。

ｐＨの測定：日立-堀場製Ｍ－５型ｐＨメーター を使用した。

緒言

アルミニウムの吸光光度定量としては，これ までオキシン')，エリオクロムシアニンＲ２)，

キシレノールオレンジ8)，アルミノン4)，α＿メ チルーホルムオーリンー3,3'一ジカルポン酸5)，セ ンダクロムAL6)，ﾋﾟﾛｶﾃｺｰﾙバイオレッ ト7)，クロムアズロールＳ８)，メチルチモール ブルー9)，スチルバゾ'0)，クロモキサンバイオ レットＲ'1)，カテコールバイオレット12)，スチ ルバゾクロム'8)などの呈色試薬を用いる方法，

また，塩化セチルトリメチルアンモニウム14)あ るいはゼフィラミン'5)とクロムアズロールＳ，

塩化セチルトリメチルアンモニウムとエリオク ロムシアニンR16)，ゼフィラミンとスチルバゾ '7)による会合錯体を利用する方法など多数のも のが報告されている。著者らは，これまでガリ ウム'8)'9),クロム（Ⅲ)20)，ニッケル21)の光度定 量試薬として報告されているグリシンチモール プルー（以下ＧＴＢと略記する）が，第四級ア ンモニウム塩の一つである臭化セチルトリメチ ルアンモニウム（以下ＣＴＭＡＢと略記する）

の共存下でアルミニウムと安定な赤紫色の水熔 性錯体を生成することを認めたので，この錯体 を利用して微量アルミニウムを吸光光度定量す る方法について検討した。以下その詳細を報告 する。

エ試薬および装置 １試薬

アルミニウム標準溶液：特級硝酸アルミニウ ムを少量の塩酸に溶かし，水で希釈してアルミ

Ⅱ定量操作

２０ｕｇまでのアルミニウムを含む試料溶液を 100ｍl三角フラスコにとり，緩衝溶液１０ｍlを 加えｐＨを４．６に調節する。ついで，0.1％ＧＴ Ｂ溶液５ｍ'および0.01mol/ＪＣＴＭＡＢ溶液 ５ｍｌを加え蒸留水で全液量を約４０ｍｌとし，

90°Ｃの水浴中で５分間加熱し，錯体を完全に 発色させる。ついで，流水中で室温まで冷却し たのち，５０ｍｌメスフラスコに移し，蒸留水で 定容とする。別に同様の操作で得られたアルミ

＊昭和48年９月17日受理

**金沢市立泉中学校：石川県金沢市弥生

第22号昭和48年 104金沢大学教育学部紀要

囲で発色させ，波長555nｍで吸光度を測定し た。結果をFig.２に示す。

ニウムだけを含まない溶液を対照液として波長 555,ｍで吸光度を測定する。

Ⅲ実験結果 １錯体の吸収曲線

アルミニウム１０’９をとり，Ⅱの定量操作に したがって発色させたアルミニウム錯体および 試薬ブランクの吸収曲線をFig.１に示す。ただ し，アルミニウム錯体の吸光度測定には試薬ブ ランクを，また試薬ブランクの測定には水を対 照液として使用した。

０．４ 、

３２

！’０

Ｅこの、、］口①ｇ屋③□』○ぬタペ

0１ ０．４

0 ４５

ｐＨ Ｆｉｇ．２ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨ

Ａ１：１０’9/50ｍ1,0.1％GTB:５，１，０．０１mol/ｌ

0.3

Ｕ◎巨甸□』。⑰ニペ

０．２

アルミニウム錯体の吸光度はｐＨ３．８～４．２ まで徐々に増加するが，ｐＨ4.3～4.9でほぼ一 定最大値に到達し，ｐＨ5.0以上では次第に減 少する。したがって，本法ではｐＨ4.6を測定 ｐＨとした。

３加熱時間の影響

ＣＴＭＡＢの共存下アルミニウムとＧＴＢの 錯体形成は徐々に進行し，溶液調製後完全に発 色するまで約60分を要する。このため分析時間 を短縮する目的で，加熱による反応促進を試み た。加熱には９０°Ｃ水浴を用いることとし，Ⅱ の定量操作にしたがって加熱時間を種々変化ざ せ吸光度を測定した。その結果，３分以上加熱 すれば一定最大の吸光度が得られることがわか った。したがって，本法では５分間加熱するこ とにした。なお，温度を50.Ｃおよび７０°Ｃと 変えて加熱を行なったが，錯体形成に長時間を 要するので90.Ｃで加熱することにした。

４呈色の安定性．

0．１

０ ５００６００

Wavelength（nｍ）

Ｆｉｇ．１Absorptioncurves

A1：１０’g/50ｍ1,0.1％GTB:５，１，０．０１mol/１

１：A1uminumcomplex（againstreagentblank）

mReagentblank（againstwater）

Fig.１から明らかなように，試薬ブランクを 対照としたときの錯体の吸収極大波長は554～

556,ｍに存在する。したがって，本法では５５５ nｍを測定波長として選定した。

２ｐＨの影響

アルミニウム錯体の吸光度におよぼすｐＨの

影響を検討するため，アルミニウム１０Jugをと

り，Ⅱの定量操作にしたがいｐＨ3.8～5.3の範

北村．上田・土田：グリシンチモールプルーと臭化セチルトリメチルアンモニウムによるア

ルミニウムの吸光光度定量

ＣＴＭＡＢ共存下の錯体の安定性をみるた め，波長555nｍにおける吸光度の経時変化を 測定した結果，アルミニウム錯体は安定で，加 熱終了後，少なくとも２時間は一定の吸光度を 示す。

５ＧＴＢの添加量の影響

アルミニウム錯体の生成に必要な試薬濃度を 検討するため，ＧＴＢ溶液の添加量をいろいろ 変化させⅡの定量操作にしたがって吸光度を測 定した。結果はFig.３に示すようにアルミニ ウムｍｕｇに対し，0.1％ＧＴＢ溶液４ｍｌまで の添加では吸光度は急激に増加するが，４ｍｌ から少なくとも１０ｍｌまでの添加ではほぼ一定 最大値を示す。したがって，本法では５ｍl添 加することにした。

ｍｌの添加で最大値に到達し，これ以上６ｍｌま ではほぼ一定の吸光度を示す。しかし，添加量 が７，１以上になると徐々ではあるが吸光度の 減少がみられる。したがって，本法では５ｍｌ 添加することにした。なお，ＣＴＭＡＢ溶液の かわりに塩化セチルトリメチルアンモニウム，

ゼフィラミン，塩化セチルピリジニウム，臭化 セチルピリジニウムを添加した場合，錯体の吸 光度は若干低下するのが認められた。

７緩衝溶液の添加量の影響

0゜1mol//酢酸ナトリウム-0.1Ｎ酢酸緩衝溶 液の添加量を５～20ｍｌの範囲で変化させ，そ の影響を検討した結果，この範囲内の添加では アルミニウム錯体の吸光度に変化はなく，ほぼ 一定値を示す。したがって１０ｍl添加しｐＨを 4.6に合わせることにした。

８検量線

以上の実験結果に基づき検量線を作製した。

結果はFig.４に示すようにアルミニウム量２０

０．４

３２

００

巨巨山中の一⑤④。Ｅ句・角。⑪□く

ｐ

〃

0． ６ ^〃

0.1

Ｏ０

ＥＥｍｍｍ一句①。巨呵二』。⑪ｐく

４

０ ０５１０

０１％ＧＴＢ（､(/50m(）

Ｆｉｇ．３Effectofareagentconcentration A1:10c`９，０．０１mol/ｌＣＴＭＡＢ:５，１，ｐＨ:4.6,

６ＣＴＭＡＢの添加量の影響

ＣＴＭＡＢ溶液の添加量を種々変化させ，Ⅱ の定量操作にしたがってアルミニウム錯体の吸 光度を測定した。その結果，アルミニウム１０

’9に対し，0.01mol/ノＣＴＭＡＢ溶液1.5ｍｌ までの添加では吸光度は急激に増加し，1.5～

４ｍｌの範囲内の添加で徐々に増加するが，４

２

０ 0 1０ 2０ 3０

Aluminum仏g/50,0) Ｆｉｇ．４Calibrationcurve

O､1％ＧＴＢ:５，１，０．０１mol/ｌＣＴＭＡＢ:５，１，

ｐＨ:４．６，Reference：Reagentblank

106金沢大学教育学部紀要 第22号昭和48年

Jug/50ｍlまで直線性を示しよくＢｅｅｒの法則に したがい，測定値の再現性も良好である。ま た，この場合のモル吸光係数は３．９７×１０４，

Sandellの表示法による感度は0.00068似g/ｃｍ２ で，分析感度は比較的良好である。

９錯体の組成

過剰のＣＴＭＡＢの存在のもとで，アルミニウ ムーＧＴＢ錯体の組成比を連続変化法により検討 した。ただし，アルミニウムとＧＴＢの濃度の 合計を3.7×10-4mol/Ｊとして吸光度を測定し た。ｐＨ4.6,波長555nｍで得られた結果を Fig.５に示す。

Fig.５より，〔Ａｌ〕：（〔A1〕＋〔GTB〕）が0.25 付近で最大の吸収を示すことからＡ１：ＧＴＢ＝

１：３の組成比であることが推定される。

10’９をとり，各種イオンをそれぞれ単独で共 存させ，Ⅱの定量操作にしたがって吸光度を測 定した。結果はＴａｂｌｅｌに示すように，アルカ リ金属，マグネシウム，カルシウム，ストロン チウム，バリウム，鉛，亜鉛，カドミウム，

イットリウム，ランタン，マンガン（Ⅱ）は l000ug，すなわちアルミニウムの100倍量共存 しても妨害せず，またスズ（Ⅳ），アンチモン

（Ⅲ），ピスマス（Ⅲ），タングステン（Ⅵ)，

白金（Ⅳ）は10倍量共存しても相対誤差５％以 内で定量できる。一方，ベリリウム，ガリウ ム，インジウム，金（Ⅲ），スカンジウム，

バナジウム（Ｖ），クロム（Ⅲ），モリブデン

（Ⅵ），鉄（Ⅲ），コバルト，ニッケル，パラ ジウム，リン酸イオン，酒石酸イオン，クエン 酸イオンは妨害が顕著である。

０６

TablelEffectofdiverseions DiverseionAmountadded

Ug）

A1uminumfound

Ug）

１０．０ ９．５ １２．９ ９．６ ９．５ ９．６ １０．０ １３．７ １１．６ ９．５ １０．５ ９．５ １０．４ １１．６ １０．５ ９．５ ２３．７ ９．５ ９．９ １５．６ １６．６ １２．６

４２

００

Ｅ巨唖印、］口①。巨呵全』。⑭タベ

Ｌｉ＋

Be2＋

Mg2＋

Ｃａ2＋

Sr2＋

Ｂａ2＋

Ga3＋

Ｉｎ８＋

Sn4＋

Ｐｂ2＋

Sb8＋

Ｂｉ8＋

Ａｕ3＋

Ｚｎ2＋

Cd2＋

Ｓｃ3＋

Ｙ８＋

La8＋

Ｖ(Ｖ）

Cr8＋

Ｍｏ(Ⅵ）

1０００ 40 1000 1000 1000 1000 １０ １０ 100 1000 １００ １００ 100 1000 1000 100 1000 1000 １００ １００ １００ ０ _０

０．５

－｢諦學L+耐

１．０

Ｆｉｇ．５Continuousvariationmethod

〔A1〕＋〔GTB〕:3.7×10-4mol/1,0.01mol/１ＣＴ ＭＡＢ８５ｍｌ，ｐＨ:４．６

１０共存イオンの影響

アルミニウムの定量にあたり，３１種の共存イ

オンの影響について検討した。アルミニウム

」肘・上田・土田：グリシンチモールプルーと臭化セチルトリメチルアンモニウムによるア

ルミニウムの吸光光度定量

Pd2＋

Pt(Ⅳ）

ＰＯ４３－

Ｃ４Ｈ４０６２－

Ｃ６Ｈ５０７３－

ｗ(Ⅵ）

Ｍｎ2＋

Fe3＋

ＣＯ２＋

Ni2＋

１５４

●●●００６００２１

100 100

10(ｍg）

150〃

100〃

1０．５ 9.9 30.2 18.2 13.5 100

1000 100 1000 1000

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1）

ＪＪＪＪｊｊｊｊＪＪｊｊｊＪｊＪＪＪＪＪ

２３４５６７８９，，皿肥ｕ巧蛆Ⅳ咀凹別Ⅲ

Ｗ

第22号昭和48年 108金沢大学教育学部紀要

SpectrophotometricDeterminatioｎｏｆＡｌｕｍｉｎｕｍｗｉｔｈＧ１ｙｃｉｎｅｔｈｙｍｏｌ ＢｌueandCetyltrimethylammoniumBroｍｉｄｅ

ＫａｚｕｏＫＩＴＡＭＵＲＡ，ＪｏｉｃｈｉＵＥＤＡａｎｄＭｉｃｈｉｅＴＳＵＣＨＩＤＡ

Spectrophotometricdeterminationofaluminumwithglycinethymolbluｅ（ＧＴＢ）ａｎｄ cetyltrimethylammoniumbromide（CＴＭＡＢ）hasbeenstudied

GTBreactswithaluｍｉｎｕｍｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＣＴＭＡＢｔｏｆｏｒmawater-soluble reddish-violetcomplexanditsaqueoussolutionhasanabsorptionmaximumbetween 554aｎｄ５５６ｎｍ・ThecolorationisstableoverthepHrangeｆｒｏｍ４．３ｔｏ４．９andobeys Beer'ｓｌａｗｕｐｔｏ２０’9/50ｍｌｏｆａｌｕｍｉｎｕｍ、Ｔhemolarabsorptivityofthecomplex andthesensitivityarea97×104ａｎｄ0.00068’９Ａ１/cm2，respectively，accordingto Sandelrsexpression・Resultofthecontinuousvariationmethod，whichiscarriedout inthepresenceofexcessiveCTMAB，indicatesthatl：３（metal：ligand）complexis formedbetweenaluminumａｎｄＧＴＢ・Thestandardprocedureforthedeterminationis

Asamplesolutioncontaininguptｏ２０ＪｕｇｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｉｓｔａｋｅｎｉｎｔｏalOOml Erlenmeyer'ｓｆｌａｓｋａｎｄｔｈｅｐＨｉｓａｄｊｕｓｔｅｄｔｏ４６ｂｙaddinglOmlofbuffersolution、

Then，５ｍｌｏｆ0.1％GTBsolutiｏｎａｎｄ５ｍｌｏｆｑＯ１ｍｏｌ/ノCTMABsolutionare added，ａｎｄｔｈｅｖｏｌｕｍｅｉｓｍａｄｅｔｏａｂｏｕｔ４０ｍｌｗithwater・Ａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｋｅｐｔｆｏｒ５ｍｉｎ、ｉｎ ａｗａｔｅｒｂａｔｈａｔ９０ｏＣ，thesolutioniscooledwithrunningwater，transferredtoa50 mlvolumetricflask，anddilutedtothemarkwithwater・Theabsorbanceismeasured at555nmagainstthereagentblankasareference・

Theeffectofthirty-onediverseionswasalsoinvestigated．

６