有機酸と無機酸を用いたベンズピナコール転位
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本報は，ピナコーJレ転位の反応速度に関して述べたものである. 種々の温度で濃硫酸とトリフJレオル酢酸のベ、ンズピナコーノレ転位速度が測定された.転位速度の測定は， l' RスベクトJレによるベンズピナコールのカJレポニノレ吸収への定量lとより行なったものである.溶媒として 四塩化炭素と限定された温度範囲では， Arrhenius則が適用でき，そのプロットはほとんど直線関係を示す. 活性化エネルギは，約15~20kcal/moleそして頻度因子は，約1~3 X 109 sec-1と満足なものであった.
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緒 言 ピナコール及びその類似反応は，転位反応のうちでも っとも基本的なものの1つであるF
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が お59年ζlピ ナコーJレを発見し， 1860年にピナコーlレを冷濃硫酸で処 理した時ピナコロン (m巴thyl四t-butylketone)を生じ る事を報告して以来， ζれに関する多くの研究結果が報 告され，総説も数多く発表されておりその内容も多彩で ある.その内容を例としてあげれば， (1)ピナコーJレの 立体的性質の転位への影響)
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対称二置換ベンズピナ コール転位におけるオJレト効果 (3)テトラアリーJレピナ コーノレにおける活性化エネlレギー及び活性化エントロピ ーへの置換基効果 (4)遷移状態の構造 (5)中間体として のエポキシドの役割などである.しかし，反応機構に関 しては，なお未解決の問題が残されている. 本報では， (3)に関連して問題を取りあげた.酸触媒で ピナローJレ転位が生じる事は明らかで，色々検討した結 果，無機酸(硫酸等)での研究は多く行なわれている が，有機酸での転位はまだ研究の余地がある.従って有 機酸のピナコーJレ転位を試みると同時に，無機酸との比 較検討を行なった.その結果を報告する.2
.
実 験2-1
試 料 使用ベンズピナコールは，炭酸銅から誘導される銅触20:;IPJb20coodtz
言動活
図I
ベンズピナコーJレの合成経路 100M1
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堀 卓 也 井 上 上 真 一 耕、の存在下で0-ベンゾイル安息香酸を脱炭酸し合成し たベンズフェノンを，イソプロピルアルコールを水系供 写体として，光還元反応を行ないべ、ンズピナコーノレを得 るという図Iの方法で合成し， Ivl.P.及び1.Rで同定 したものである.2-2
測定装置及び;，~Ij定法 測定法は，転位したベンズピナコロンのカノレボニノレに 注目し， 1. Rスペク卜Jレによる定量法を使用した. 2-1で合成したベンズピナコールを溶媒四塩化炭素に治か しo
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加え，一定温度で各々の時聞に定量 する. トリフJレオJレ酢酸触媒では，触媒自体の吸収とカ ノレボニノレの吸収が重複しそのままの状態では測定が防害 されるので，反応停止もかね低温で溶媒とドリアノレオJレ 昨酸の減圧除去を行ない測定を行なった。 測定装置は，一定温度を保つために電子低温槽 TE-202 (シャープ電気 KK) を使用し， 1. R には日立赤外 分光光度計EPI-S2型で使用セJレは液体用気密セノレ (NaCl) • J宮厚0.5酬を使用したa2-3
転位生成物の確認 測定における転位生成物は，酢酸とヨウ素でのピナコ ロン合成で得られたベンズピナコロンと比較し確認し た.確認は， M・
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実時凍結果及び考察3-1
無機設(濃硫酸)での転位における活性化工 ネルギーと頻度因子 乙の転位反応が，反応速度式 (Arrhenius式)に適応 出来るものと仮定し測定を行なったが，やはり予期され た様に温度範囲が大きくなると測定値にばらつきが目立 o.s ちArrhenius式の成立は不可能であった.従って，こ こに示す温度範囲 15~20'C が Arrhenius 式成立の最大 範囲といえる.又濃硫酸触媒では，不均一反応であるた め温度の他にぽ持の条件がはいってくるので，測定条件 が問題点となるが，我々が行なった範囲内では無視可能 であった. U.S人 ゲ
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有機酸と無機酸を用いたベソズピナコーjレ転位 表I
log k 表 111こ示される活性化エネノレギー 15~20kcal/m
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と 頻度因子は，不適切であるといえない。ピナコーlレ転位 において，溶媒の選択，民J
半速度，温度，触媒濃度など の諸要因があるが，四塩化炭素・濃硫酸での転位は測定 可能である.反応機構については，いまだ疑問点が存在 し研究の余地が残されている. 無機酸における活性エネルギーと頻度因子 1 Ea (Kc且l/mo刊
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有機酸(トリフルオル酢酸)での転位におけ る活性化エネルギーと頻度因子 1.~) -1-8 l-i flog k I/T対 logk -l.(i，
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無機酸と有機酸を用いるピナコール転位 以上の結果から，無機酸・有機酸共にその温度範囲に 限定はあるが Arrhenius式が適用でき一次反応をなす と考えられる.そしてこの Arrhenius式から，その反 応速度定数，活性化エネノレギー，頻度因子が求められた 結果ペンズピナコーJレの転位反応における活性化エネノレ ギーは， 15~20 kcaZ/moleと予測値に近似し満足なもの が得られたし，頻度因子についても同様な事がいえる. 但しその反応速度定数の違い (無機酸:2~7XI0-2 ，有 機 酸 :1 ~3 xl0-1)から， 反応機構的な事が考えられ る.まず従来の考え方は，疑問点はあるが図Xiζ示 す 様 1)1.+ ム ロ +(-OHl - "'，-Ph2 ~~~ Ph2 ~ι一一 Phι一、C P h 2 --=:!:L→Ph C-CPh， OLIo
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戦と有機酸の速度定数から， 二つの反応機構は違う経路を通る様iζ 考えられる(従来 のを含めて) .しかし本報では，反応機構の点にはふれ ず今後の課題のーっとしてとどめておく.さらに，他の 有機酸を使用し数多くのピナコール転位を検討するとい う課題も残している. -4.2 4.1 -4.0 -;)，9 Ih対 logk -3.8 -3:I -3.6 図K 3.5 -3.1 2.8 3.3 文 献 Fitty， Ann， 110，17(185ヲ) ; 114， 54(1860) G目M.Bennet， A. w. Chhapmann， Ann R巴ports.，27， 114(1930) ; etc. T. F. Duncan旦ndK.R. Lynn，J
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chem. soc.， 3512(1956). William.B目Smith，RiChard. E. Bowman andThomas T. Kmet
