UDC 669. 14 - 404 : 542. 943 : 546. 72 - 31 : 546. 21
論
文
溶 鉄 の純 酸 素 に よ る酸 化速 度 *
萬
谷
志
郎 ** ・
沈
載
東 ***
Rate
of Oxidation
of Liquid
Iron by Pure
Oxygen
Shiro BAN-YA and Jae-Dong SHIM
Synopsis:
The rate of oxidation of liquid iron by oxygen gas has been studied using a volume constant technique.
The process of oxidation consists of two stages of very rapid oxidation in the early stage and relatively
slow oxidation in the second stage after the formation of iron oxide covering the surface of melt.
The rate
of the dissolution of oxygen into the melt was studied under the presence of three phases of gas, liquid oxide,
and liquid iron to make clear the mechanism of oxidation.
From the experimental results obtained, it was considered that the rate-determining
step under the co-
existence of three phases was the transport of solute gas through the stagnant layer in the oxide phase at
the gas-oxide interface.
This mechanism is supported by the following experimental facts: a) The rate
of oxidation is proportional to the square root of oxygen pressure in the gas phase.
b) The reaction rate
decreases with decreasing the stirring of the melt.
c) The rate is not influencedby
the amount of oxygen
and sulphur in liquid iron.
The apprarent activation energy of the reaction is low, giving a value of 5 kcal/mol.
1. 緒 言 溶 鉄 の酸 素 ガス に よ る酸 化 速 度 は 転 炉 製鋼 法 に お け る 溶 鋼 の酸 化,鋳 造,造 塊 に お け る 空 気 酸 化 と関連 して重 要 であ る.溶 鉄 の酸 化 速 度 に 関 して は,こ れ ま で い くつ か の研 究 が報 告 され て きた1) 5) L. A. GREENBERG and A. MCLEAN2) は 高 周波 に よ る浮 遊 溶 融 試 料 の H2 + O2 混 合 ガス に よ る 酸 化 を 測定 し,律 速 段 階 と して ガ ス相 での酸 素 の移 動 過 程 を報 告 して い る. S. K. VIG and W - K. LU3) も 浮 融溶 融 試 料 の 落 下 途 中 の 酸 化 を 測 定 し,雰 囲気 中 の酸 素 が10%以 下 で は ガス 拡 散 律 速 を, 10%以 上で は 律 速段 階 が 変 わ つ て く る こ とを 示 唆 して い る.る つ ぼ溶 解 に よ る酸 化 速 度 に 関 して は T. CHOH ら4) の研 究 が あ る が,前 者 と同様 に混 合 ガ ス に よ る酸 化 であ るた め雰 囲 気 中 の 酸 素含 量 に よつ てい ろい ろ な律 速 段 階 が提 案 され て い る.こ れ らの研 究 では,い ず れ も酸 素 分 圧 が低 い混 合 ガス に よる酸 化 を 扱 つ て い るた め,溶 鉄 の表 面 に 酸 化膜 が生 成 しない 範 囲 が 測 定 の 対 象 に な つ てい る.従 つ て,雰 囲気 中で の反 応 ガス の 拡 散 も反応 速 度 に大 きな 影響 を与 え てい る. 本 研 究 で は溶 鉄 の表 面 に 酸 化膜 が 生成 した場 合 の酸 化 速 度 を測 定 す る こ とを 目的 と し,純 酸 素 に よる溶 鉄 の酸 化 を 行 つ た.実 験 方 法 と しては,改 良 Sieverts 反 応 管 を 用 い,既 知 容 積 の反 応 系 に 酸 素 ガス を 導 入 し,そ の圧 力 変 化 を 測 る定 容 測 圧 法 を 採 用 した.こ の方 法 に よ る溶 鉄 の 酸 化 に つ い て は,既 に T. EMI ら5) 6) の 研 究 が あ り,律 速段 階 と して EHRLICH の 吸 着平 衡 モ デ ル7)に よ る ガ ス/酸 化 物 界面 で の界 面 反応 律 速 を 報 告 して い る.し か し,そ の結 果 に は 2, 3 の疑 問 が持 た れ る. そ こで,こ こ で は,い くつ か の律 速 過 程 を仮 定 して 測 定 値 の解 析 を行 う と とも に反 応 速 度 に お よぼす 2 ∼ 3 の 要 因 の影 響 を 定 量 的 に 測 定 す る こ とに よつ て溶 鉄 の酸 化 速 度 に 関 す る律 速 機 構 を 検 討 した. 2. 実 験 方 法 2・1 実 験 装 置 実 験 装 置 の概 略 と反 応 管 の 内部 構 造 を Fig.1 お よ び Fig.2 に示 す.実 験 装 置 は反 応 管,定 容 ガス 貯 蔵 器, ガ ス 精 製 装 置 お よび 排 気 装 置 の 各 部 よ りな る.反 応 管 は 内 径 55mm, 長 さ 140mm の透 明 石英 管 で あ り,そ の 下 部 に は 水 冷 キ ャ ッ プが す り 合 わ せ て 取 り 付 け ら前 て い る.溶 解 用 の る つ ぼ は 内径 16 ∼ 25mm, 長 さ 45mm の * 昭 和 52 年 10 月 本 会 講 演 大 会 に て 発 表 昭 和 54 年 1 月 7 日受 付 (Received Jan .7, 1979) **
東 北 大 学 工 学 部 工 博(Faculty of Engineering, Tohoku University, Aza-Aoba Aramaki Sendai 980)
*** 東 北 大 学 工 学 部 (現 : 韓 国 科 学 技 術 研 究 所) (Faculty of Engineering, Tohoku University, Now Korea
1632 鉄 と 鋼 第 66 年 (1980) 第 12 号 市 販 の マ グネ シヤ る つ ぼ で あ る.マ グネ シヤ る つ ぼ は 内 径44mm石 英 保 護 る つ ぼ に 入 前,そ の 間 に は 保 温 を よ くす る た め再 結 晶 ア ル ミナ 粒 を充 墳 す る. 内 容 積678ccの 定 容 ガス 貯蔵 器 に は,微 小圧 力 測 定 用 の 歪 み ゲー ジ と圧 力 補 正 用 の 水 銀 マ ノ メ ー タ が 取 り付 け られ て い る.歪 み ゲ ー ジに よつ て 探 知 され る系 内 の 酸 素 圧 の 変 化 は ブ リヅ ジ コ ン トロ ー ラ ー ( Bridge cont-roller) よ り 電 気 的 信 号 に 変 換 され,記 録 計 に 連 続 的 に 記 録 され る.溶 解 用 の加 熱 炉 は10kVA真 空 管 式 高 周 波 炉 であ り,試 料 の温 度 は 純 鉄 の融 点 か ら温 度 補 正 を 行 つ た二 色 高 温 計 で測 定 した.装 置 の排 気 は 水 銀 拡 散 ポ ン プ と油 回転 ポ ンプ よ りな り,系 内 の真 空 度 は マ ク レオ ド ゲ ー ジ で 測定 した. 2・2 使 用 試 料 溶 解用 の純 鉄試 料 と して は,市 販 の 丸 棒 電 解 鉄 を 用 い, 一 回 の 溶 解 量 は50gで あ る .試 料 のお もな 不純 物 と して は,C < 0.003%, Si < 0.007%, S < 0.005%, P < 0.004 %, 0 < 0.005% で あ る. Fe - O お よび Fe - S の合 金系 に 対 し ては,研 究 室 で 作 製 した ウス タイ トお よび 35% FeS を 適 当 量 添 加 した. 2・3 実 験 方 法 電 解 鉄 試 料 を マ グ ネ シ ヤ るつ ぼ に入 れ,反 応 管 下部 よ り装 入 す る.反 応 管 お よび ガス 貯 蔵器 の 内部 を 十 分 に排 気 した の ち,ガ ス精 製 装 置 か ら精 製Arを 約 100ml / rainの 流 量 で反 応 管 に流 す.な お,定 容 ガ ス貯 蔵 器 に は 純 酸 素 を所 定 の圧 力 ま で入 れ る. Ar お よび O2 は 市販 の ボ ンベ ガス で あ る がO2の 場 合 には 最 高純 度 の も のを 用 い,ざ らに 精 製 装 置 を 通 して使 用 した.反 応管 内部 を Arで 十 分 に 置 換 した の ち,Ar気 流 中 で試 料 の加 熱 を 開始 す る.加 熱 時 間1・5hで 試 料 の溶 解 を行 い 測定 温 度 ま で温 度 を上 げ る.必 要 の場 合 に は 反応 管 上 部 の測 温用 プ リズ ム を はず してサ ンプ リ ングを 行 う.そ の後,高 周 波 炉 の微 小電 力 を調 整 し試 料 の温 度 を 正 確 に調 整 す る. 試 料 の 温 度 が安 定 した ら,コ ッ ク V7 お よび コ ック V8 を 締 め 反 応 管 の 内部 を排 気 す る.排 気 の 時 に は溶 鉄 が 蒸 発 して 反 応 管 の 内 壁 に 蒸着 す る.そ の蒸 着 量 は で き るだ け 少 な い こ とが 望 ま しく,約 60s 程 度,系 内の 真空 度 が 10-3mmHgに な る まで 真 空 に 排 気す る.排 気 の あ と, す ばや く コ ッ クV5を 開 き,02を 反 応 管 に導 入 し溶 鉄 の?化 反 応 を行 わ しめ る.酸 化 反 応 に と もな う系 内の酸 素 圧 の 変化 は歪 み ゲ ー ジ に よつ て測 定 して記 録 計 に 記 録 され る.02が 反 応 に よつ てだ ん だ ん 消費 され 系 内が 真 空 状 態 に な る まで 測定 を つづ け る.02中 の 不純 ガス の 混 入 は 反 応 速 度 に 大 き く影 響 す る ため,反 応 の終 点 で系 内が 高 真 空 とな らな い場 合 に は 測定 値 か ら除外 した. 3. 実 験 結 果 3・1 溶 鉄 の 酸 化 過 程 溶 鉄 の酸 化 過 程 にお け る系 内の 酸 素圧 の変 化 の記録 例 をFig.3に 示 す.同 図 か らわ か る よ うに系 内 の酸 素圧 は,反 応 開始 と と もに瞬 間的 に 大 き く低 下す る段 階 と比 較 的 ゆ つ く り低 下 す る段 階 には つ き りとわ け ら前 る. 二 色 高 温 計 か ら 溶 鉄 の 表 而 を 観 察 す る と,O2の 導 入 と同 時 に溶 鉄 の 表 面 は 急 に 明 る くな り,表 面 温 度 も 1900℃ 以 上 に達 す る.こ の時 の表 面 状 態 は 明 る さ のた め 判 断 す る こ とが で きな い が,こ れ は 瞬 間 的 な現 象 であ つ て,2∼3s経 過 す る と,表 面 に 無 数 の小 さな 円状 の 酸 化 物 が 活 発 に 動 き まわ り,つ い に表 面 は 酸 化 物 に よつ て均 一 に お お わ 前 る こ とが 観 測 され る.こ の 時点 で表 面 の 温 度 は1700℃ 以 下 まで 降下 し,以後 は 反 応 の進 行 と Fig. 1. Experimental apparatus.
と もに反 応 管 内酸 素圧 は ゆつ く りと低 下 してい く.以 上 の状 況 か ら見 る と,反 応 初期 に おけ る急 激 な酸 素 圧 の減 少 は,酸 素 と溶 鉄 の直 接 接触 に よる激 烈 な酸 化 反 応 が 原 因 で あ る と思 わ れ,表 面温 度 が 急 に上 昇 す る の も酸 化 反 応 に よる発 熱 のた め で あ る と考 え られ る. 一 方 ,?素 一溶鉄問の 直接反応が 終わ る と,溶 鉄 の表 面は 酸 化膜 で完 全 に お お わ れ,?素 と溶 鉄 の直 接 接 触 は な くな るた め以 後 の反 応 は,酸 化 膜 を通 して の反 応,す なわ ち,ガ ス/酸 化 物/メ タル の3相 共 存 に おけ る不 均 一 反応 に よつ て行 わ れ,溶 鉄 の 酸 化 はFig.3の 曲線 で示 され る よ うに ゆつ く り進 行 す る もの と考 え られ る. 以 上 で 見 る よ うに,酸 化 の 初期 段 階 は ガ スーメ タ ル の直 接的 な 化 学 反応 に よ る酸 化 物 の 生成 段 階 で あつ て, そ の 反応 は 極 め て短 時 間 で 終 了 して しま うた め,そ の変 化 の 過 程 を 測定 す る こ とは 困難 で あ る.し か し,酸 化 物 が 存 在 す る場 合 に は酸 化反 応 は比 較 的 ゆ つ く り進 行 し,十 分 再 現性 の あ る 測定 が可 能 で あ り,本 研 究 の 測定 は この段 階 の酸 化 を対 象 と して い る.Fig.4 に ガ ス/酸 化 物/メ タ ル共 存 時 の不 均 一 反 応 に お け る系 内 の酸 素圧 と反応 時 間 の関 係 に つ い て2,3の 実 例 を示 すが,反 応 速 度 は い ず れ の場 合 で も反 応 初 期 に速 く,時 間 の経 過 と と もに低 下 す る. 3・2 律 速 段 階 の 検 討 前 述 した よ うに,金 属 表 面 が 酸 化 物 で お おわ れ,ガ ス /酸 化 物/メ タ ル共 存 下 で の酸 化 速 度 は比 較 的 ゆ つ く り進 行 す るが,こ の段 階 で の反 応 過 程 を素 過 程 に分 け て考 え る と次 の よ うに表 す こ とが で き る. A) ガ ス相 に お け る反 応 ガス の拡 散 B) ガ ス/酸 化 物 界 面 の ガ ス側 境 界 層 に お け る物 質 移 動 C) ガ ス/酸 化 物 界 面 に お け る界 面 反 応 D) ガ ス/酸 化 物 界 面 の 酸 化 物 側 境 界 層 に お け る物 質 移 動 E) 酸 化 物 本 体 中 にお け る反 応 物 質 の拡 散 F) 酸 化 物/メ タ ル界 而 の?化 物 側 境 界 層 に おけ る物 質 移 動 G) 酸 化 物/メ タ ル界 面 の界 面 反 応 H) 酸 化 物/メ タ ル界 面 の メ タ ル側 境 界 層 にお け る物 質 移 動 1) メ タル 本 体 中 にお け る拡 散 上 記 の過 程 中 最 もお そ い 過 程 が 律 速 段 階 と して,全 体 の反 応 速 度 を 左 右 す る.と こ ろが 本 研 究 の よ うに反 応 ガ ス と して 自 由膨 張 す る純 粋 な ガ スを 用 い る場 合 に はA) お よびB) の過 程 は律 速 段 階 とは な りえ な い と考 え ら前 る. ま た,少 量 の試 料 を 高周 波 炉 に て溶 解 す る場 合 に は 溶 鉄 は完 全 に掩 拝 され,濃 度 均 一 の溶 体 と見 な され る. そ の うえ,後 述 す る よ うに反 応 速 度 が 溶 鉄 中 の酸 素 の含 量 に関 係 な く一 定 で あ つ た こ とか ら F) ∼1) の過 程 は 律速 段 階 か ら除 外 す る こ とが で き る.従 つ て,こ こで は C), D), E) の いず れ か の過 程 が 律速 段 階 と考 え,以 後 これ らにつ い て検 討 してみ る. 3・2・1 ガ ス/酸 化 物 の界 面 反 応 律 速 モ デ ル ガ ス/酸 化 物 界 面 に お け る不 均 一 反 応 は つ ぎ の よ うな 総 括 反 応 で示 す こ とが で き る. ( 1 ) 一 般 的 に,ガ スー凝縮相 問の不均一反応 は,反 応 分子 の解 離,ガ ス原 子 の表 面 吸着 な どを含 む素 過 程 に わ け て考 え る こ とが で きる.特 に酸 化 反 応 に 関 す る 吸着 平 衡 に つ い て は い ろ い ろ な モ デ ル が提 案 され,測 定 値 と比 較 的 一 致 Fig. 3. An example of variation of oxygen pressure
in reaction bulb for oxidation process.
Fig. 4. Rate of oxidation in the presence of oxide phase covering the melt.
1634 鉄 と 鋼 第 66 年 (1980) 第 12 号 す る反 応 機 構 も提 出 さ前 てい る.し か し,酸 化 物 表 面 に お け る吸 着 種 の性 質 や 表 面 結 合 状 態 な どに つ い ては あ ま り知 ら前 てい な い ので 表 面 反 応 を 更 に い くつ か の素 過 程 に わ け て 考 え る こ とは 困 難 で あ る.従 つ て,こ こで は (1)式 で 示 され る量 論 式 よ り一 次 反 応 を 仮 定 す 前 ば 界 面 反 応 の総 括 速 度 と して(2)式 が 得 られ る.同 式 で 逆 反 応 を 無 視 した のは,溶 融 酸 化 物 と 平 衡 す る 酸 素 分 圧 が 約 10-8atm(1600℃ 前 後)で 非 常 に 低 い か らで あ る.
( 2 )
no2 ; 酸 素 のmol数 (mol)A ; 反 応 界 面 積 (cm2) Po2 ; 反 応 系 の 酸 素 圧 (atm) kc ; 反 応 速 度 定 数 (mol / cm2 ・ atm ・ s ) t ; 反 応 時 間(S) PO2 ・ V ・ = no2 ・ RT の 関 係 を(2)式 に 代 入 す る と(3)式 が 得 ら前 る.
( 3 )
V ; 反 応 系 の 定 容 積 (cm3) T ; 反 応 系 の ガ ス 温 度 (K) R ; 気 体 定 数 (1 ・ atm / mol ℃) t = 0 で PO2 = P8, と し, (3) 式 を 積 分 す る と(4)式 が 得 ら前 る.(4 )
PO02 は 測定 の 初 期 条 件 に よつ て 決 まる 定 数 で あ る か ら測 定 値 が(4)式 を 満 足 す る な らば, ln (PO02 / PO 2) と (ART / V) ・t の 問 に は直 線 関係 で示 され,酸 化 速度 は ガ ス/酸 化 物 界 面 の 界 面 反 応 に よつ て 律 速 さ前 る と考 え る こ とが で き る. 3・2・2 物 質 移 動 律 速 モ デ ル 酸 化 速 度 が 前 述 の過 程 (D) す な わ ち,ガ ス/酸 化 物 界 面 の 酸 化 物 側 境 界 層 に お け る物 質 移 動 に よ り 律 速 され る と す 前 ば 次 式 を 得 る.(5)
no ; 酸 素 原 子 の mol 数 (mol) kL ; 物 質 移 動 係 数 (cm / s) Co, Co' ; 酸 化 物 相 の 表 面 お よ び バ ル ク 中 酸 素 濃 度 (mol / cm3 ) しか し,溶 融 酸 化 鉄 の 物 理 化 学 的 性 質 は 複 雑 で あ りか つ測 定 困 難 な た め い まだ 不 明 な 点 が 極 め て 多 い.例 え ば 酸 素 ポ テ ン シ ャル の 異 な る溶 融 酸 化 鉄 相 内 で は い か な る イ オ ン種 又 は 分子 種 が 移動 す る の か,ま た そ の拡 散係 数 の値 な どは 不 明 で あ る.し た が つ て,(5)式 で定 義 され た物 質 移 動 係 数 の物 理 的 意 味 は不 明 で あ り,駆 動 力 と し て の(Co-Co') と して 何 を取 る べ きか も厳 密 に は 分 か ら な い の が 現 状 で あ る.し か し,一 般 の溶 融 酸 化 物 中 に お け る 自己 拡 散 の 値 を比 較 す 前 ば酸 素 の値 が 最 も大 きい こ と,お よび(5)式 に おけ る右 辺 と左 辺 の 形式 と単 位 を整 え るた め,本 研 究 で は 移動 す る原 子 種 と して単純 に酸 化 鉄 中 の酸 素(0)を 仮 定 した.こ の よ うな仮 定 の下 で, 酸 素 圧 と酸 化 鉄 間 の平 衡 関 係 を 示 す平 均 的 な 見掛 け の平 衡 定 数 を K' とす れ ば次 式 の関 係 が あ る.(6)
(7)
(5), (7) 式 を 組 み合 わ せ,更 に化 学 量 論 的 関係 no = 2no2 を 入 前 て 式 を 整 理 す 前 ぽ 次式 を得 る.(8)
た だ しこ こで(9)
上 式 に お い てPo,は 実 験 中 の 酸 素 圧 で Po 2 = 10 ∼ 10-2 (atm) で あ る の に 対 し て, Po2' 溶 鉄 と平 衡 す る溶 融 酸 化 鉄 の 酸 素 圧 で あ り Po2' ≒ 10 -8 (atm) が 予 想 さ 前, PO2 》 PO2' で あ る.ま た PO2 V = no2 RT よ り, 次 式 を 得 る.(10)
(10)式 を t = 0 で Po2 =PO02 と し て 積 分 す れ ば 次 式 の よ うで あ る.(11)
上 式 よ り,物 質 移 動 律 速 で は,酸 化速 度 は √PO2 死 に 比 例 し,√Po2 と時 間 t の 問 に は 直 線 関 係 が あ る と考 え られ る. 3・2・3 酸 化物 層 の拡 散 律速 モ デ ル 酸 化 物 層 に お け る反 応 物 質 の拡 散 過 程 が 律 速段 階 の場 合 に は,酸 化 反 応 は放 物 線 (parabolic law)に 従 つ て 進 行す る こ とが 予 想 さ前 る. Parabolic oxidation に 関 す る酸 化 機 構 につ い て は WAGNER 8) に よる機 構 が 提 案 さ前(い る.こ 前 は酸 化 物 層 に おけ るイ オ ンの体 積 拡 散 が全 体 反 応 の律 速 段 階 で あ る とい う前 提 か ら成 立 して い る.す なわ ち,メ タ ル/酸 化 物 の界 面 か ら ガス/酸 化 物 界 面 に 向か つ て陽 イ オ ンの拡 散 が 行 わ れ るの に対 し,反 対 の方 向 に 向か つ て陰 イ オ ンの拡 散 が 行 わ れ,酸 化 物 層 で は陽 イ オ ン空 孔 の濃 度 勾 配 が 生 じ,酸 化 物層 の生 成 速 度 は そ の濃 度 勾 配 に よ る拡 散 速 度 に よつ て支 配 され る 。 こ の よ うな parabolic oxidation の場 合,酸 化 に よる試 料 の重 量 変 化 は つ ぎの よ うに 示 さ前 る.(12)
am ; 重 量 変 化 ( g / cm 2) kp ; parabolic 定 数 (92 / cm 4 ・ s) ま た,ガ ス 相 に お け る酸 素 の mol 数 の 変 化 Δno2 と Amの 間 に は Δno2 ・ Mo / A = Am の 関 係 が あ り,こ れ にΔ Po2 ・ V = Δ no2 ・ RT の 関 係 を 代 入 して(13)式 が 得 ら れ る.
(13)
Mo は 酸 素 の 分 子 量 で あ り, ΔPo2 は 系 内 の 酸 素 圧 の 変 化 で あ る.(12)(13)式 か ら(14)式 が 得 られ る.(14)
た だ し, (14)式 に よつ て,?化 物 層 に おけ る拡 散 過 程,す な わ ち, 酸 化物 層 の成 長 が 律速 段 階 の場 合 に は, ΔPo2 と √t の間 に は直 線 関 係 が成 立 す る. 以上,律 速 に な りうる3っ の段 階 に つ い て のべ た が, 次節 で は実 測 値 に 基 づ い て これ らの段 階 に つ い て 検 討 す る. 3・3 測 定結 果 の 検 討 前 述 のC), D), E) の過 程 中 どち らが 律速 に な る か を 調 べ る た め に は,ま ず 測 定 結 果 が どの速 度 式 を満 足 し て い るか を 見前 ば よい.Fig.4に 示 す 測 定 結 果 を(4) 式,(11) 式 お よび(i4)式 に従 つ て 図示 した の が Fig.5 ∼ Fig.7 で あ る.同 図 よ り明 らか な よ うに,(4)式 で示 さ 前 る界 面 反 応 律 速 お よ び(14)式 で示 され る酸 化 物 層 に お け る拡 散 律 速 に従 い図 示 したFig.5 お よび Fig.7 で は,直 線 関 係 が 成 立 しな い.し か し(11)式 で示 さ れ る ガ ス/酸 化 物 界 面 の 酸 化 物 境 界 層 に お け る 物 質移 動 律速 に従 つ て 図 示 した 水 Fig.6 で は (√PO02 - √PO2) と (ART / V) ・ t の 間 に きわ め て よい 直 線 関 係 が 得 ら前 る が,こ の関 係 は後 述 す るFeと0お よび 水 Fe-S の 合金 系 に お い て も同様 に成 立 して い る.以 上 の結 果 よ り溶 鉄 のFig. 5. Correlation of experimental results on the
basis of chemical reaction model at the
gas/oxide interface.
Fig. 6. Correlation
of experimental
results on
the basis of mass transport model through
the oxide phase boundary layer adjacent
to gas/oxide interface.
Fig. 7. Correlation of experimental results on the basis of parabolic oxidation model.
Fig. 8. Differential plot of Experimental results for oxidation rate.
1636 鉄 と 鋼 第 66 年 (1980) 第 12 号 酸 化 速 度 (dPo2 / dt) は √PO2 に 比 例 し,ガ ス /酸 化 物 界 面 の酸 化 物 側 境 界 層 に お け る物 質 移 動 に よつ て律 速 さ れ る も の と推 論 さ前 る. 以 上 は 積 分 法 に よ る解 析 結 果 で あ るが,微 分 法 に よつ て 解 析 した 場 合 に も まつ た く 同 一 の 結 果 が 得 られ た. 水Fig.8 は縦 軸 に1og(-dPO2 / dt) ,横 軸 に log Po2 を 取 つ て プ ロ ッ トした もの で あ る が,直 線 の 勾 配 か ら反 応 次 数nを 求 め る と約0.5と な り,縦軸 の切 片か ら求 め た 見 掛 け の速 度 定 数 ㌔ の値 もTablelで 見 る よ うに 積 分 法 で 得 られ た 結 果 とほ ぼ 一 致 してい る。 Fig.9は 反 応 界 面 積 A を 2.0 ∼ 2.5 cm2 に 変 化 させ, そ の影 響 を 調 べ た もの で あ る. A・km の値 は 原 点 を 通 る 直 線 で示 さ れ, km の 値 は反 応 界 面 積 に 関係 な く一 定 で あ る こ とが わ か る.つ ぎ に,ガ ス 貯 蔵 器 の 初期 酸 素 圧 を 400∼850mmHgの 範 囲 で 変 化 し,初 期送 入酸 素 量 の 影 響 を 調べ た.そ の結 果 は Fig.10 で示 す よ うに 初期 酸 素 圧 に 関 係 な く(12)式 を 満 足 し,す べ て の 直線 は 平行 で Km の値 は 一 定 で あ る こ とが 分 か つ た. 以 上 の よ うに 測 定 条 件 に 関係 な く km の値 は 一定 であ り,物 質 移動 律 速 に よ く一致 して い る.し か し速 度 式 の 設 定 に お い て は素 過 程 に関 す る考 え 方 に よつ て違 いが 出 て くる場 合 もあ り うる こ とを 考 え れ ば,モ デ ル に よ る測 定 値 の解 析 のみ で律 速 機 構 を 判 断 す る の は十 分 とは い え な い.そ こで,次 章 か らは 反応 速 度 にお よぼ す 2, 3 の 要 因 の 影響 に つ い て 考察 した
Table 1. Values of apparent rate constants, km, obtained on the basis of the model of mass transport through the oxide phase boundary layer adjacent to the gas/ oxide interface at 1600•Ž.
Fig. 9. Effect of surface area on the apparent
rate constant km at 1 600•Ž. Fig. 10. Effect of initial oxygen pressure in gas storage bulb on oxidation rate at 1 600•Ž.
4. 考 察 4・1 溶 体 の攪拌 の影 響 律速 段 階 を 調 べ る 最 も有 力 な手 段 と しては,界 面 積 一 定 の条 件 で 攪拌 の影 響 を調 べ る こ とが あ げ られ,そ の 影 響 が あれ ば 物 質 移動 律速,な け れ ば 反 応 律 速 と考 え る こ とが で き る.本 研 究 で は,厚 さ 0.1 ∼ 0.3 mm の モ リブ デ ニ ゥム お よび 0.15 mm 白金 シ ール ド板 を るつ ぼ の ま わ りに巻 い て溶 解 を行 い高 周 波 に よ る攪拌 の 影 響 を 試 し た.高 周 波溶 解 の場 合,溶 体 との問 に 誘 導 しや す い シ ー ル ド板 を 用 い る と,溶 体 表 面 の電 流 密 度 が 減 少 す るた め 溶体 の攪拌 が 鈍 くな る こ,とは よ く知 られ て い る.モ リブ デ ニ ウムの場 合 には 酸 化 を 防 止 す るた め 緻 密 に つ め た マ グネ シヤ粉 末 中 に埋 没 して使 用 した.Fig.11に そ の 結 果 を示 す が シー ル ド板 を 用 い た 場 合 に は,反 応 速 度 は い ず 前 も大 き く減 少 し,な お,そ の厚 さが 厚 い ほ ど減 少 の 傾 向は 大 きい.Table2に それ ぞ れ の シ ール ド板 に 対 す る km の値 を 比 較 した が,シ ー ル ド板 のな い 場 合 に 対 し て, 0.1 mm モ リブ デ ニ ウムで は 15%, 0.3mm モ リブ デ ニ ゥムで は30%,0.15mm白 金 で は24%も 減 少 し て い る.こ の よ うに反 応 速 度 が 溶 体 の 撹拌 セに大 き く影 響 され る こ とか ら,前 述 の 物 質移 動 律速 は妥 当 な もの と考 え られ る.と ころ が, T. EMI and R. D. PEHLKE5) は 反 応 系 に酸 素 を導 入す る直 前 に 高周 波 の 出 力 を切 断 した 状 態 で測 定 を行 な い擢 拝 の影 響 は な い と報 告 して い る. 彼 らの研 究 で界 面 反 応 律 速 が 提 案 さ前 た の は こ こに大 き な根 拠 を もつ てい る と思 わ 前 る.本 研 究 で も 同様 の方 法 で測 定 してみ たがFig.11 で 見 る よ うに T. EMI ら と は 異 なつ た結 果 が 得 ら前 た.こ の場 合 に は試 料 の温 度 が 大 き く低 下 す る の で,反 応 速 度 の減 少 に は温 度 の影 響 も無 視 で きな い ほ ど作 用 す る も の と考 え られ る. 4・2 溶 鉄 中 の 酸 素 お よ び 硫 黄 の 影 響 溶 鉄 中 の酸 素 濃 度 を 1650 ppm ま で変 化 させ,そ の影 響 を 調 べ,こ れ を Fig.12 に示 す.同 図 か ら Fe - O 合 金 系 に お い て も測 定 値 は 物 質 移 動 律 速 を表 す(12)式 に よ つ て整 理 す る こ とが で き,酸 化 速 度 は溶 鉄 中 の酸 素 量 に 関 係 な く一 定 で あ る こ とが わ か る.こ れ は T. EMI ら の研 究 と も一 致 す る結 果 で あ る 。 この よ うに溶 鉄 中 の酸 素 の影 響 が な い こ とは,物 質移 動 律速 の場 合,予 想 で き る現 象 で あ り,酸 化 物/メ タ ル界 面 の界 面 反 応 あ る い は 溶 鉄 中 の拡 散 過 程 な どは 律速 段 階 で は な い こ とを示 す も の と考 え られ,F) ∼ I) の 諸 過 程 を 律 速段 階 か ら除外 した 前述 の仮 定 は妥 当 で あ る と考 え られ る. 溶 鉄 中 の硫 黄 は表 面 活 性 元 素 と して働 き,溶 鉄 の表 面 張 力 を低 下 させ る元 素 と して知 ら前 て い る9).こ の よ う な表 面 活 性 元 素 の存 在 は 溶 鉄 表 面 の物 理 化 学 的 性 質 の 変 化 を もた らす た め,溶 鉄 の ガ ス吸 収 速 度 も大 き く変 わ つ て くる.こ 前 まで 溶 鉄 の ガ ス吸 収 速 度 にお よぼ す 硫 黄 の 影 響 につ い ては い くつ か の研 究 が あ るが,例 えば, W. M. BOOSTEIN ら10) の 水 素 吸 収 速 度, R. D. PEHLKE ら11) お よび 長 ・井 上 ら12)の 窒 素 吸 収 速 度,萬 谷 ら13) の 脱 窒 速 度 の研 究 で は,少 量 の硫 黄 の添 加 に よつ て反 応 速 度 は 大 き く低 下 してい る.こ れ は 硫 黄 が ガ ス/メ タ ル界 面 に お け る ガス の 吸 着 あ るい は 脱 着 過 程 に 毒 作 用 す る こ
Fig. 11. Effect of induction stirring of the melt on the apparent rate constant at 1 600 •Ž.
Table 2. Effect of the induction stirring of the melt on the apparent rate constant.
Fig. 12. Effect of oxygen content in Fe-0 melt on the apparent rate constant at 1 600 •Ž.
1638 鉄 と 鋼 第 66 年 (1980) 第 12 号 とが 原 因 と してあ げ ら前 る。 本 研 究 ではL3%旦 ま で の 範 囲 で酸 化 速 度 を 測 定 したが,Fe-S系 に お い て も酸 化 速 度 は √PO2 に 比 例 す る こ とが わ か り,硫 黄 の毒 作 用 に 基 づ く律 速 段 階 の変 化 は な い こ とが 予 想 さ前 る. Fig. 13に 見 掛 け の速 度 常 数kmと 硫 黄 の関 係 を 示 す が, km の 値 は 硫 黄 の 増 加 と と もに 少 々減 少 す る 傾 向が 見 ら前 る.こ れ は 溶 鉄 の硫 黄 の濃 度 が 増加 す る こ とに よつ て表 面 酸 化 物 の硫 黄 の濃 度 が 増 加 し,有 効 に働 く反 応 界 面 積 の減 少 に 原 因 す る も の と思 わ れ る.し か し, 1.0 ∼ 1.3 % S の場 合 の km の平 均 値 は 1.27 × 10 -4 mol / cm2 ・ s ・ atm 1 / 2 で 純 粋 な 鉄 系 の ぞ前 に 対 して約10%前 後 の低 下 に す ぎな い の で,実 験 誤 差 の範 囲 を 考 え る と硫 黄 の影 響 は ほ ぼ 無 視 で き る も の と見 な さ前 る.本 研 究 とは測 定 条 件 が 異 なつ て い るが,浮 遊 溶 融 法 に よる L. A. GREEN -BERGら2) の研 究 で も?化 速 度 に お よぼ す 硫 黄 の 影 響 は な い と報 告 して い る 。 この よ うに,溶 鉄 中 の酸 素 と硫 黄 は 酸 化 速 度 に ほ とん ど影 響 を あ た え ず,酸 化 速 度 は √Po2 に 比 例 す る こ と は,物 質 移 動 律 速 を 支 持 して い る と考 え られ る. 4・3 反 応温 度 の影 響 反 応 速 度 にお よぼ す 温 度 の影 響 を 測 定 す る こ とは, 反 応 機 構 を 推 定 す る有 力 な 方 法 と して,こ れ ま で たび たび 行 わ 前 て き た.し たが つ て本 研 究 で も,酸 素 ガ ス導 入 前 の温 度 以 外 の他 の 条 件 を 一 定 に保 ち, 154 ℃ ∼ 168 ℃ の温 度 範 囲 で測 定 を行 つ た.得 ら前 た結 果 が Arrhenius 型 の式 に したが う と 仮 定 して 整 理 した 結 果 を 水Fig.14 に示 す.こ 前 よ り見掛 け の速 度 定 数 の温 度 式 と して 次式 を 得 た.
( 18)
(18)式 よ り得 ら前 る 見掛 け の 活性 エ ネ ル ギ (Ekm) の 値 は約 5 kcal/ mol の小 さ い値 で あ り物 質 移 動 律 速 を支 持 す る よ うに 見 え る.し か し,本 研 究 で仮 定 した反 応 モ デ ルに よ前 ば(9)式 よ り km = ( 1 / 2 )kL・ K' で あ り見掛 け の活 性 化 エ ネル ギ は 次 式 の よ うに書 け る.(19)
こ こで, EkL は 物 質 移動 の 活性 化 エ ネル ギ, Ek' が は酸 素 原 子1モ ル(1/202モ ル)が 溶 融 酸 化 鉄 中 に溶 解 す る 反 応 熱 で あ り,熱 力 学 デ ー タ よ り Ek' ≒ -60 kcal / mol 程 度 の値 が 予 想 さ前 る. これ よ り E 死 の値 と して は 65 kcal / mol 程 度 の値 が 見 積 も ら前,物 質 移 動 の 活 性 化 エ ネ ルギ と しては 大 きす ぎ る と言 え る.し か し,活 性 化 エ ネ ル ギ の物 理 的 意 味 を 知 るた め に は 反応 機 構 につ い て の十 分 な解 明 が 必 要 であ り,溶 融 酸 化 鉄 中 の拡 散 種 や 拡 散機 構,ガ スー溶 融 酸 化 鉄 界 面 の ガス 吸 着 の 問題 な どに つ い て十 分 な研 究 が な さ前 ね ば な らな い.し か し,こ れ らの 問 題 は い ま だ解 決 で き な い課 題 と して残 さ前 てお り,今 後 の研 究 に また な けれ ば な らない. 5. 結 論 定 容 測圧 法 に よ り,純 酸 素 ガ スに よ る溶 鉄 の酸 化 速 度 を 測定 して,次 の結 果 を得 た. 1) 溶 鉄 の酸 素 ガ ス に よる酸 化 過 程 は,反 応 初 期 に お け る酸 素 と溶鉄 問 の 直 接反 応 に よる発 熱 を と もな う非 常 に 速 い 酸 化 過 程 と,溶 鉄 表 面 に酸 化 膜 を 生 成 後,ガ ス/酸 化 物/メ タル の3相 共 存 下 で進 行 す る比 較 的 ゆ つ く り した 酸 化 過 程 よ りな る. 2>3相 共 存 下 に お け る 2,3 の酸 化 機 構 に つ い て考 察 した.そ の結 果,反 応 速度 は √Po2 に 比 例 し,ガ ス, 酸 化 物 界 面 の 酸 化 物側 境界 層 に おけ る物 質 移動 律速 を 仮 定 した モ デ ル 式 に よ く一 致 す る. 3) モ リプ デ ニ ウム や 白金 の板 を 使 用 し,高 周 波 炉 に よ る溶 鉄 の撹 搾 の 程 度 を 変 化 させ る と,反 応 速 度 も変 化 し,撹 絆 の大 きい ほ ど反 応 速 度 は速 くな る.Fig. 13. Effect of sulfur content in Fe-S melt on the apparent rate constant at 1 600•Ž.
Fig. 14. Arrhenius plot for temperature dependence of the apparent rate constant.
4) 酸 化速 度 は溶 鉄 中 酸 素 量 に 関係 な く一 定 で あ る. 硫 黄 の添加 は反 応 速 度 を す こ し遅 くす る が,そ の程 度 は 測定 誤 差 の 中 に入 る程 度 で あ る. 5) 以 上 の結 果 よ り,ガ ス/溶 融 酸 化鉄/溶 鉄 の 3 相 共 存下 に お け る酸 化 速 度 は,ガ ス/酸 化 物 界 面 の酸 化 物 側 境 界層 に お け る 物 質 移 動 に よつ て 律 速 され る と 考 え られ る. 6)見 掛 け の 活性 化 エ ネル ギ と して 5 kcal / mol の低 い値 が 得 られ たが,そ の物 理 的 意 味 に つ い て は 今後 の検 討が 必 要 で あ る. 終 わ りに 当 た り,本 研 究 の 遂 行 に 協 力 した,川 崎 製 鉄 ・皆 川 俊則 工 学 士,帝 国 酸 素 ・彦 坂 稔 工 学 士,東 北 大 学工 学 部 ・丸 山信 俊 助 手,小 倉勝 広 技 官,お よび有 益 な 御 討 論 を い ただ き ま した川 崎 製鉄 技 研 ・江 見俊 彦 博 士, 東北 大 学工 学 部 金 属 工 学科 ・菊 池 淳 助 教 授,不 破 祐 名 誉 教 授 の皆様 に感 謝 い た し ます.
文
献
1) P. A. DISTIN and S. G. WHITE: Can. Met.
Quart., 9 (1970), p. 419
2 ) L. A. GREENBERG
and A. MCLEAN: Trans.
ISIJ, 14 (1974), p. 395
3 ) S. K. VIG and W.-K. Lu: JISI, 209 (1971),
p. 630
4 ) T. CHOH, M. KURATA, and M. INOUYE: Proc.
Int. Conf. Science and Tech. of Iron and
Steelmaking,
Tokyo, (1971), p. 548
5 ) T. EMI, W. M. BOOSTEIN, and R. D.
PEHLKE: Met. Trans., 9 (1974), p. 1959
6 ) T. EMI and R. D. PEHLKE : 同 上 6B (1975),p. 95
