Journal of the Ceramic Society of Japan 106 [4] 415-421 (1998) Paper
ア ルカ リケイ酸塩ガラ スのX線 光電子 スペク トル
松 本 修 治 ・難 波 徳 郎*・ 三 浦 嘉 也*
岡 山 大学 大 学 院 自然 科 学 研 究 科 物 質 科 学 専 攻, 700-8530岡 山市 津 島中3-1-1 * 岡 山 大学 環 境 理 工 学 部 環 境 物 質 工 学 科, 700-8530岡 山市 津 島 中2-1-1
X-Ray
Photoelectron
Spectroscopy
of Alkali Silicate
Glasses
Syuji MATSUMOTO, Tokuro NANBA* and Yoshinari MIURA*
Department
of Materials Science,
Graduate
School
of Natural Science
and Technology,
Okayama
University,
3-1-1, Tsushima-Naka,
Okayama-shi 700-8530
*
Department
of Environmental
Chemistry
and Materials
, Faculty of Environmental
Science
and Technology,
Okayama
University,
2-1-1, Tsushima-Naka,
Okayama-shi 700-8530
X-ray photoelectron spectra were measured on the fresh surfaces of silica, binary alkali silicate and mixed alkali silicate glasses fractured in ultra-high vacuum by irradiating with focusing monochromatic AlKƒ¿ X - ray. Binding energies and chemical shifts of O1s, Si2p, Li1s, Na1s, K2p, Rb3d5/2 and Cs4d5/2 have been in vestigated, and charge densities of oxide, silicon and other alkali ions have been discussed. For xNa2O•E (100-x)SiO2 glasses, electron densities of bridging oxide ion (BO), non-bridging oxide ion (NBO) and sodium ions increased with increasing the Na2O content, suggesting that the bond order between O2p and Na3s (or 3p) increased with increasing the Na2O content. In addition, the difference in binding energies be tween BO1s and NBO1s decreased with increasing Na2O content indicating that electrons were delocalized considerably in O2p-Si3d ƒÎ bonds. For 33.3R2O•E66.7SiO2 (R=Li, Na, K, Rb, Cs) glasses, charge densities of BO increased with increasing ionic radius of alkali ions (Li•¨Na•¨K, Rb•¨Cs). The degree of polarization of BO increased with increasing ionic radius of alkali ions. For 33.3{(1-y)Li2O•EyCs2O}•E66.7SiO2 glasses, O1s peak of NBO could not been discriminated between the components belonging to Si-O-•cLi+ and Si-O-•c Cs+. O1s chemical shifts of 33.3{(1-x)Li2O•ExCs2O}•E66.7SiO2 glasses with increasing Cs2O content were similar to the shifts of 33.3R2O•E66.7SiO2 glasses with increasing ionic radius of alkali ions. The area-weigh ed mean values of O1s peaks appeared to have good correlation with an empirical expression of optical basici
ty. [Received November 7, 1997; Accepted January 21, 1998]
Key-words: Alkali silicate glass, Mixed alkali silicate glass, X-ray photoelectron spectroscopy, Electronic state, Local structure, Lewis basicity
1. 緒 言
X線 光 電 子 分 光 法 (X-ray photoelectron spectroscopy, 以 後XPSと 記 す) は, 原 子 の 種 々 の 電 子 軌 道 に 固 有 な 束 縛 エ ネ ル ギ ー を 決 定 す る こ と が で き, そ の 値 は 原 子 の 存 在 す る 環 境 に よ っ て 化 学 シ フ トす る の で, 電 子 状 態 の 解 析 に 最 も適 した 分 析 手 法 の 一つ で あ る とい え る1). Brucknerら の 先 駆 的 な 研 究2),3) 以 来, ガ ラ ス の 構 造 及 び 電 子 状 態 に 関 す る 研 究 にXPSは 広 く 利 用 さ れ て お り, 特 に ケ イ 酸 塩 や リン 酸 塩 ガ ラス で は ガ ラ ス の 網 目 を 架 橋 す る 酸 化 物 イ オ ン (bridging oxide ion, 以 後BO
と記 す) と網 目 を 終 端 す る酸 化 物 イ オ ン (non-bridging oxide ion, 以 後NBOと 記 す) の 存 在 割 合 の 定 量 に 利 用 さ れ て き た2)∼4). しか し, 光 電 子 放 出 に 伴 う試 料 表 面 の 帯 電 に よ り見 掛 け 上 の 真 空 準 位 が 移 動 して しま う た め, 束 縛 エ ネ ル ギ ー を 絶 対 値 で 評 価 す る こ とが 難 し く, 電 子 銃 を 用 い た 帯 電 中 和 とエ ネ ル ギ ー 値 の 補 正 が 一 般 的 に 試 み られ る が1), そ の エ ネ ル ギ ー 値 を 標 準 化 す る基 準 が 今 の と こ ろ統 一 さ れ て い な い. そ の た め, 研 究 者 間 の デ ー タ の ば らつ き が 多 く, ガ ラ ス に 関 して は あ ま り 系 統 的 に整 理 さ れ て い な い の が 現 状 で あ る. 近 年, 単 色 化 し たX線 源 を 用 い た エ ネ ル ギ ー 分 解 能 の よ い XPS装 置 が 利 用 で き る よ う に な り, サ テ ラ イ ト ピ ー ク 及 び バ ッ ク グ ラ ウ ン ドの 低 減 さ れ た 理 想 的 な 測 定 が 可 能 とな っ て い る1). しか し, 単 色 光 源 を 用 い るXPS装 置 の 多 くに お い て は, 一 般 にX線 強 度 の 低 減 を 補 う こ と と, 微小 領 域 の分 析 を 目的 と して ビ ー ム の 集 光 を 行 っ て お り, ガ ラ ス の よ うな 電 気 絶 縁 体 で は 試 料 上 のX線 ス ポ ッ トの 強 度 分 布 に 応 じて 帯 電 が 不 均 一 に 生 じ る. そ の た め に ピ ー ク の 歪 み とブ ロ ー ドニ ン グ が 現 れ, ス ペ ク トル の 定 量 的 評 価 が 困 難 で あ っ た5). こ れ ま で に 著 者 ら は, Bryson Ⅲ に よ っ て 提 案 さ れ た 不 均 一 帯 電 の 制 御 法5), す な わ ち 試 料 真 上 に ア ー ス した 金 属 メ ッシ ュス ク リー ン を 置 き, 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 シ ャ ワ ー を浴 び せ な が ら分 析 す る とい う手 法 で こ の 問 題 を 解 決 した6). そ の 結 果, 光 電 子 放 出 シ グ ナ ル の よ り詳 細 な 波 形 分 離 だ け で な く, 0.1eVの 精 度 で 束 縛 エ ネ ル ギ ー の 評 価 が 可 能 とな っ た. この よ う な 背 景 か ら, 著 者 らの グ ル ー プ は 高 分 解 能XPS測 定 に よ る ガ ラ ス の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョン を 試 み て き た7)∼12). こ れ ま で に もア ル カ リ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス を含 む さ ま ざ ま な ケ イ 酸 塩 系 ガ ラ ス に 対 し てXPSが 適 応 さ れ た 研 究 例2),3),13)17)は 多 い. そ れ ら の 中 で, BO/NBO存 在 比 あ る い はBO1sピ ー ク
とNBO1sピ ー ク (そ れ ぞ れBO及 びNBOのO1sを 意 味 す る) の 相 対 的 エ ネ ル ギ ー 差 とガ ラ ス 構 造 の 相 関 につ い て は 多 く考 察 さ れ て い る. しか し, O1s軌 道 か らの 光 電 子 放 出 シ グ ナ ル (以 後O1sシ グ ナ ル と省 略 す る) の 化 学 シ フ トやSi2Pシ グ ナ ル な どの カ チ オ ン 内 殻 シ グ ナ ル の 化 学 シ フ トを 解 析 し た 研 究 例16) は 少 な い. 単 色X線 集 光 型 高 分 解 能XPSで の 不 均 一 帯 電 の 制 御 法 が 著 者 ら に よ っ て 確 立 さ れ た の で, ガ ラ ス に つ い て 系 統 的 XPS測 定 を 行 う こ とに よ り, 電 子 状 態 の 変 化 と化 学 シ フ トに 関 す る よ り詳 細 な 議 論 が 可 能 とな る. そ こ で, 本 研 究 で は ガ ラ ス 構 造 が 比 較 的 よ く理 解 さ れ て い る2成 分 系 ア ル カ リ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス を 対 象 と し, O1sシ グ ナ ル, Si2Pシ グ ナ ル の ほ か, 種 々 の ア ル カ リ金 属 イ オ ン の 内 殻 シ グ ナ ル の 化 学 シ フ トに対 す る ア ル カ リ金 属 酸 化 物 の 濃 度 依 存 性 とア ル カ リ金 属 種 依 存 性 を 検 討 した. ま た, 電 気 伝 導 度 な どの 物 性 が ガ ラ ス 組 成 に対 して 415
416 アル カ リケ イ 酸 塩 ガ ラス のX線 光電 子 スペ ク トル 加 成 性 を 持 た な い “混 合 ア ル カ リ効 果 ”18)を示 す ア ル カ リ混 合 ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス のO1sシ グ ナ ル の 化 学 シ フ ト (以 後O1s化 学 シ フ ト と記 す) を 観 測 し, 単 一 ア ル カ リの 場 合 と比 較 した. XPSで 観 測 さ れ る 化 学 シ フ トと ガ ラ ス 組 成 ・構 造 との 相 関 が 明 ら か に な り, 束 縛 エ ネ ル ギ ー が ガ ラ ス の な ん らか の 特 性 と 対 応 す る こ とが 見 い だ さ れ れ ば, ガ ラ ス の 材 料 設 計 へ の 重 要 な 指 針 に な る こ とが 期 待 で き る. こ れ ま で に も, イ オ ン の 分 極 ・ 電 子 の 局 在 性 な どの 電 子 状 態 が 直 接 反 映 す る と考 え られ る 電 気 的 ・光 学 的・ 化 学 的 諸 物 性 を, 酸 化 物 イオ ン のLewis塩 基 度 の 観 点 か ら定 量 的 に 理 解 し よ う と す る 試 み が な さ れ て き た. そ の 中 でLewis塩 基 度 の 尺 度 を 分 光 法 の 結 果 か ら 求 め る 研 究19),20)が行 わ れ て い る. 例 え ば, DuffyとIngram19)はBi3+, Pb2+, T1+な ど を プ ロ ー ブ イ オ ン に用 い た 可 視 ・紫 外 吸 収 ス ペ ク トル の 変 化 を 定 量 的 に 評 価 し, 酸 化 物 イ オ ン のLewis塩 基 度 の 尺 度 と し て光 学 的 塩 基 度 を 提 案 した. 可 視 ・紫 外 領 域 に 吸 収 端 を持 つ ガ ラ ス で は プ ロ ー ブ ・イオ ン の 吸 収 ピ ー ク を 観 測 す る こ と は で き な い の に 対 して, XPSは どの よ うな 組 成 の ガ ラ ス で あ ろ う と原 理 的 に は 測 定 可 能 で あ る こ と, プ ロ ー ブ イ オ ン が 不 要 で あ り, あ る が ま ま の ガ ラ ス を 評 価 で き る な どの 利 点 が あ る. 本 研 究 で は ア ル カ リケ イ 酸 塩 ガ ラ ス に つ い て, 化 学 シ フ ト の 組 成 依 存 性 の 検 討 に 加 え て, O1sシ グ ナ ル の 束 縛 エ ネル ギ ー (以 後E (O1s) と記 す) を 酸 化 物 ・イオ ン のLewis塩 基 度 の 評 価
に用 い る こ と の 可 能 性 に っ い て も検 討 し た. 2. 実 験 2.1 ガ ラ ス作 製 出 発 原 料 に は 特 級 試 薬 の 二 酸 化 ケ イ 素 を, ま た ア ル カ リ金 属 酸 化 物 源 と し て 特 級 試 薬 の 炭 酸 塩 を 用 い た. バ ッ チ 組 成 は 表1に 示 した よ う に, xNa2O・(100-x)SiO2 (x=15∼50mol%), 33.3R2O・66.7SiO2 (R=Li, Na, K, Rb, Cs), 20K2O・80SiO2の
各2成 分, 33.3{(1-y)Li2O・yCs2O}・66.7SiO2 (y=0.0∼1.0) の3成 分 と し た. 原 料 化 合 物 を バ ッ チ 量 が10gに な る よ う に 所 定 の モ ル 比 で 秤 量 ・混 合 し, ふ た 付 き 白金 る つ ぼ を 用 い て 1200∼1600℃ で 約1h溶 融 し, 融 液 を ス テ ン レス 板 上 で プ レス 成 形 して ガ ラ ス 試 料 を作 製 した. 均 質 な ガ ラ ス 試 料 を 得 る た め に, 融 液 を 白 金 棒 で 数 回 か くは ん した. SiO2ガ ラ ス はCorn ing #7940を 使 用 し た. 2.2. XPS測 定
XPS測 定 に はFisons Instruments製S-Proe ESCA (SSX-100s) を 使 用 した. 励 起 光 源 に は 湾 曲 分 光 結 晶 で 集 光・ 単 色 化 したAl Kα 線 を 用 い た. ガ ラ ス 試 料 を 超 高 真 空 中 (_??_7×10-8 Pa) で 破 断 し て 得 た 清 浄 表 面 を 測 定 面 と した. 超 高 真 空 中 で Au薄 膜 の 清 浄 表 面 上 に数 時 間 か け て 数 原 子 層 の 厚 み で 堆 積 し た 炭 化 水 素 のC1s束 縛 エ ネ ル ギ ー と ガ ラ ス の 破 断 面 上 に 堆 積 し た 炭 化 水 素 のC1s束 縛 エ ネ ル ギ ー が 同 じ値 で あ る と し て, こ の と き のC1sの 束 縛 エ ネ ル ギ ー (284.6eV) を 基 準 値 に 採 用 した. パ ス エ ネ ル ギ ー は, 0∼1100eVの 広 範 囲 測 定 で は150 eV, O1sな どの 内殻 ス ペ ク トル の 測 定 で は50eVと した.ま た, Niメ ッ シ ュス ク リー ン と低 エ ネ ル ギ ー 電 子 銃 の 併 用 に よ り.
Table 1. Binding Energies and Full Widths at Half Maximum (FWHM) in the Core Level Photoelectron Spectra, and Peak Area of NBO in the O1s Signal for xR2O•E(100-x) SiO2 (R=Li, Na, K, Rb and Cs) Glasses [A] and 33.3{(1-y)Li2O•EyCs2O•E66.7SiO2 Glasses [B]. BO and NBO Represent Bridging and Non-Bridging Oxide Ions, Respectively. rNBO Represents Peak Area of O1s Signal of NBO
[A] xR2O•E(100-x)SiO2 (R=Li, Na, K, Rb and Cs) Masses.
松 本 修 治 他 Journal of the Ceramic Society of Japan 106 [4] 1998 417 不 均 一 帯 電 を 制 御 した6). 各 軌 道 か らの 光 電 子 放 出 シ グ ナ ル か らGauss-Lorentz対 称 関 数 (Gaussian: 80%) を 用 い て フ ィ ッ テ ィ ン グ を行 い, ピー ク の 束 縛 エ ネ ル ギ ー と半 価 幅 を 見 積 も っ た. 3. 結 果
33.3R2O・66.7SiO2 (R=Li, Na, K, Rb, Cs) の2成 分 ガ ラ ス の 広 範 囲XPSス ペ ク トル を 図1に 示 す. X線 源 が 単 色 化 さ れ て い る こ と と, 帯 電 制 御 が 十 分 に な され て い る こ とか ら, サ テ ライ トピ ー ク や 制 動 放 射 な どに 伴 うバ ック グ ラ ウ ン ドの 影 響 は ほ とん ど見 られ な か った.
Na2O-SiO2系 ガ ラ ス のO1s, Si2p, Na1sの 各 光 電 子 ス ペ ク ト ル を 図2に, フ ィ ッ テ ィ ン グ に よ り得 られ た 束 縛 エ ネ ル ギ ー と 半 価 幅 を 表1に 示 す. O1sシ グ ナ ル に お け るNBO成 分 の 面 積 強 度 比 (表1) はNa2O濃 度 の 増 加 に 伴 っ て 増 大 し て い た. Na2Oが30mol%ま で はNBO割 合 は バ ッ チ 組 成 か ら算 定 さ れ る 値 と ほ ぼ 等 し い が, 33.3mol%以 上 で は, 算 定 値 よ り約 2∼6%低 い 値 とな っ て お り, 最 大 で3mol%程 度 のNa2Oが 揮 発 した 計 算 に な る. ま た, Na2O濃 度 の 増 加 に 伴 っ てO1sシ グ ナ ル は低 エ ネ ル ギ ー 側 ヘ シ フ ト した. BO成 分 とNBO成 分 の O1s化 学 シ フ トはNa2O濃 度 に対 して 直 線 で 近 似 す る こ とが で き (図3), そ れ ぞ れ の 傾 き は-0.04eV/mol%, -0.03eV/ mol%で あ っ た. こ の 低 エ ネ ル ギ ー 側 へ の シ フ トは カ チ オ ン の 内 殻 シ グ ナ ル で も見 ら れ, そ の 傾 き はSi2pシ グ ナ ル で-0.06 eV/mol%, そ し てNa1sシ グ ナ ル で-0.03eV/mol%で あ っ た.
33.3R2・66.7SiO2 (R=Li, Na, K Rb, Cs) ガ ラ ス のO1s光 電 子 ス ペ ク トル を 図4に, 束 縛 エ ネ ル ギ ー と半 価 幅 を 表1に 示 す. Na2O-SiO2系 と 同 様 に, NBO成 分 の 面 積 強 度 比 は バ ッ チ 組 成 か ら算 定 さ れ る 値 よ り 約2∼5%低 くな っ て い た (表 1). ア ル カ リ金 属 イ オ ン の イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ ど (Li→Na →K→Rb→Csの 順 に) , O1sシ グナル は低 エ ネル ギー側 に現 れ た. BO1sピ ー ク とNBO1sピ ー ク の エ ネ ル ギ ー 差 (以 後 ΔE (O1s) と省 略 す る) は ア ル カ リ金 属 イ オ ン の イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ ど 大 き く な り, R=Liで1.7eV, R=Naで2.0eV, R=K, Rb, Csで は と も に2.2eVで あ っ た.
Fig. 1. X-ray photoelectron spectra of 33.3R2O•E66.7SiO2 (R=Li, Na, K, Rb and Cs) glasses.
Fig. 3. O1s binding energy as a function of Na2O content for xNa2O•E(100-x)SiO2 glasses. Lines are obtained by least square calculation.
(a)
(b)
(c)
418 アルカ リケイ酸塩 ガラスのX線 光電子スペ ク トル
Fig. 4. O1s photoelectron spectra for 33.3R2O•E66.7SiO2 (R=Li, Na, K, Rb and Cs) glasses.
Fig . 5. O1s photoelectron spectra for 33.3{(1-y)Li2O•EyCs2O}•E 66.7SiO2 glasses.
Fig. 6. Ols binding energy as a function of y for 33.3{(1-y) Li2O•EyCs2O}•E66.7SiO2 glasses. Lines are obtained by least square calculation. 33.3{(1-y)Li2O・yCs2O}・66.7SiO2ガ ラ ス のO1s光 電 子 ス ペ ク トル を 図5に, 束 縛 エ ネ ル ギ ー と半 価 幅 を 表1に 示 す. NBO成 分 の 面 積 強 度 比 はLi2O/Cs2O混 合 比 に よ る 有 意 な 変 化 は 見 られ な い が, こ こ で もや は り, NBO成 分 の 面 積 強 度 比 は バ ッチ 組 成 か ら算 定 さ れ る値 よ り約2∼5%低 くな って い た (表 1). 図5のy=0.3, 0.5, 0.7のO1sシ グ ナ ル か ら分 か る よ う に, NBOに 帰 属 さ れ る 低 エ ネ ル ギ ー 側 の ピ ー ク は 単 一 の 成 分 で あ っ た. BO1sピ ー ク とNBO1sピ ー ク の 半 価 幅 は そ れ ぞ れ 1.55∼1.68eV, 1.36∼1.52eVの 範 囲 で あ り, ア ル カ リ混 合 比 の 違 い に よ る 有 意 な 変 化 は 見 ら れ な い し, 33.3R2O・66.7SiO2 と比 較 して 有 意 な 広 が りは 認 め られ な い. Cs2O混 合 比 の 増 加 に 伴 っ てO1sシ グ ナ ル に 低 エ ネ ル ギ ー 側 へ の シ フ トが 見 ら れ た. Cs2O混 合 比yに 対 す るBO1sピ ー ク とNBO1sピ ー ク の 化 学 シ フ トは 直 線 で 近 似 す る こ と が で き, 傾 き は そ れ ぞ れ -1 .69eV, -2.21eVで あ っ た (図6). こ の 低 エ ネ ル ギ ー 側 へ の シ フ トは カ チ オ ン の 内 殻 シ グ ナ ル で も見 られ, そ の 傾 きは Si2Pシ グ ナ ル で-1.53eV, そ し てLilsシ グ ナ ル で-1.73 eV, Cs4d5/2シ グ ナ ル で-1.06eVで あ った. 4. 考 察 4.1 内 殻 シ グ ナ ル の 化 学 シ フ ト XPSで 観 測 さ れ る 内 殻 シ グ ナ ル の 化 学 シ フ トに 対 す る 定 量 的 な 説 明 と し て, (1) 式 で 表 現 さ れ るcharge potential model21)が 広 く用 い ら れ て い る. EA=(qA/rA)+VA+E0 (1) こ こ で, EAは 着 目 して い る原 子Aの 束 縛 エ ネ ル ギ ー, 右 辺 の 第1項 は 原 子Aの 内 殻 電 子 と価 電 子 の 反 発 に相 当 す る 内 部 ポ テ ン シ ャル で, qは 原 子 の 有 効 電 荷, rは 価 電 子 殻 の 平 均 半 径 で あ る. ま た, VAは 原 子Aと そ の 周 辺 の 原 子 と の 原 子 間 相 互 作 用 (結 晶 で は マ ー デ ル ン グ ポ テ ン シ ャ ル に 相 当), E0は 束 縛 エ ネ ル ギ ー の 基 準 値 で あ る. 実 際 に は 光 電 子 の 放 出 後 に 軌 道 緩 和 が 起 こ っ て い る が, 前 記 の (1) 式 で は 考 慮 さ れ て い な い. し か し, 軌 道 緩 和 に つ い て 議 論 す る た め に は 分 子 軌 道 法 に 基 づ く 理 論 計 算 が 不 可 欠 で あ り, こ こ で は議 論 しな い こ と とす る. ま た, 結 晶 と異 な り, ラ ン ダ ム な ガ ラ ス 構 造 か らVを 見 積 も る こ とは 困 難 で あ る が, 第1項 と比 べ て 化 学 シ フ トへ の 寄 与 は 小 さ い も の と考 え, 本 研 究 で は (1) 式 の 第1項 に 基 づ い て 考 察 を 行 う. q/rの 増 大 は 低 エ ネ ル ギ ー 側 へ の 化 学 シ フ トと して 観 測 さ れ る こ とに な る. q/rの 増 大 は 有 効 電 荷 密 度 す な わ ち 内 殻 電 子 が “感 じ る ” 電 荷 密 度 の 増 大 を 意 味 して お り, 化 学 結 合 状 態 を考 察 す る た め に は, 化 学 結 合 に 直 接 関 与 す る 最 外 殻 電 子 密 度 の 増 大 と言 い 換 え て も か ま わ な い. 4.1.1 ア ル カ リ金 属 酸 化 物 の 濃 度 依 存 性 Na2O-SiO2系 ガ ラ ス に 関 し て, ガ ラ ス 中 の 酸 化 物 イ オ ン の 置 か れ る 環 境 を, Si-O-Si結 合 とSi-O-Na結 合 の2種 類 と し て 考 え る か ぎ り, O-Si結 合 と比 較 して, 電 気 陰 性 度 差 の 大 き なO-Na結 合 で は 酸 化 物 イ オ ン 上 に 電 子 が 強 く引 き つ け ら れ る と理 解 で き る. そ の た め, Si-O-…Na+の 酸 化 物 イ オ ン (NBO) はSi-O-Siの 酸 化 物 イ オ ン (BO) と比 較 して, 最 外 殻 電 子 密 度 が 高 い と い え る. そ の た め に, NBOに よ る 成 分 が O1sシ グ ナ ル の 低 エ ネ ル ギ ー 側 に 出 現 し, Na2O濃 度 の 増 大 と と も に成 長 す る (図2 (a)).
NBOの 最 外 殻 電 子 密 度 がBOよ り も 高 い こ と か ら, Si3s, 3p軌 道 とNBO2P軌 道 の 重 な り 部 分 の 電 荷 量 はSi3s, 3p-BO2Pの 重 な り部 分 の 電 荷 量 と比 べ て 高 い と理 解 で き る. こ の こ とはUchinoら25)のab initio法 に よ る 分 子 軌 道 計 算 か ら も報 告 さ れ て い る. そ の た め, よ り多 くのNBOが 配 位 した ケ イ 素 イ オ ン ほ ど最 外 殻 電 子 密 度 は 高 い と言 え る. Na2O濃 度 が増 加 す れ ば, SiO4四 面 体 を 構 成 す る酸 化 物 イ オ ン の う ちNBOの 割 合 が 増 す こ とか ら, ケ イ 素 イオ ン の 最 外 殻 電 子 密 度 は 増 大 し, そ の 結 果 と して, 図2 (b) で 示 す よ う に, Si2pもNa2Oの 割 合 が 増 す につ れ て 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ トす る と理 解 で き る. O1sシ グ ナ ル は 分 裂 す る だ け で な く, 図3で 示 す よ う に,
松 本 修 治 他 Journal of the Ceramic Society of Japan 106 [4] 1998 419
Na2O濃 度 の 増 大 と と も にBO1sピ ー ク とNBO1sピ ー ク は 共 に 低 エ ネル ギ ー 側 に シ フ ト して い る. こ れ はBO, NBOそ れ ぞ れ の 最 外 殻 電 子 密 度 の 増 大 を示 して い る. 酸 化 物 イ オ ン の 最 外 殻 電 子 密 度 に か か わ る 要 因 は 非 常 に 多 く複 雑 で あ る が, こ こで は ナ トリ ウ ム イ オ ン と酸 化 物 イ オ ン の 相 互 作 用 か ら検 討 を 加 え る. 先 にNBOをSi-O-…Na+と 便 宜 的 に 表 現 した が, 当 然 ナ トリ ウ ム イ オ ン が1個 のNBOと だ け 相 互 作 用 して い るわ け で は な い. Yasuiら22),23)が 報 告 し て い る よ う に, ナ ト リウ ム イ オ ン はNBOだ け で な くBOも 含 む 配 位 多 面 体 を 形 成 して い る. し た が っ て, ナ ト リ ウ ム 金 属 イ オ ン と の 相 互 作 用 はNBO だ け で な くBOに つ い て も考 慮 す る必 要 が あ る. O1s化 学 シ フ トの み に 注 目 す れ ば ナ ト リウ ム イ オ ン あ る い は ケ イ 素 イ オ ン か らの 電 子 供 与 の 程 度 が 増 加 す る もの と して 理 解 で き る よ う に 思 わ れ る が, Si2p, Na1sシ グ ナ ル もO1sシ グ ナ ル と同 様 に 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト して お り (図2), 電 子 供 与 に よ る解 釈 だ け で は 矛 盾 が あ る. こ こ で, 酸 化 物 イ オ ン とナ トリウ ム イ オ ン の 実 効 電 荷 (net charge: 結 合 ・反 結 合 性 軌 道 に あ る 電 子 を ポ ピ ュ レー シ ョン 計 算 に よ り各 イ オ ン に 分 配 した と きの イ オ ン 電 荷 に相 当 す る. 必 ず し も有 効 電 荷 と同 じで は な い) が 変 化 しな い, つ ま り電 子 供 与 ・受 容 の 程 度 が 変 化 し な い も の と仮 定 す る. そ れ で も, 酸 化 物 イ オ ン とナ トリ ウ ム イ オ ン の 軌 道 の 重 な りが 大 き くな り, そ の 重 な り部 分 で の 電 荷 量 が 増 大 す れ ば 両 イ オ ン の 有 効 電 荷 ((1) 式 第1項 のq) は 増 大 す る こ と に な り, 両 イ オ ン と も 最 外 殻 電 子 密 度 は 増 大 す る で あ ろ う. し た が っ
て, Na2O濃 度 の 増 大 と と も にO1s, Na1sシ グ ナ ル が 共 に低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ トす る と い う 実 験 事 実 よ り, Na2O濃 度 の 増 大 に よ り酸 化 物 イオ ン とナ トリ ウ ム イ オ ン の 軌 道 の 重 な り部 分 の 電 荷 量 が 増 大 す る こ とが 示 唆 さ れ る. O1s化 学 シ フ トの 傾 き に 注 目す る と, Na2O濃 度 の 増 大 と と も に ΔE(O1s) が 減 少 す る こ とが 分 か る (図3). ΔE(O1s) の 減 少 に 関 して は, ナ ト リウ ム イ オ ン とBOの 配 位 多 面 体 を 通 じ て の 直 接 の 相 互 作 用 以 外 に も, BO-Si-NBOの 間 で 電 子 の 非 局 在 化 傾 向 と して 理 解 で き る. 非 局 在 化 の 原 因 と して, 空 の 軌 道 で あ るSi3dとO2pの π 結 合24)を 通 じた 電 子 の 逆 供 与 (O→Si) が 考 え ら れ る. SiO4四 面 体 は 主 にSi3s, 3p軌 道 とO2p軌 道 の
σ結 合 に よ っ て 成 り立 っ て い る が, そ れ だ け で は 電 子 が 空 間 的 に 狭 い と こ ろ に 局 在 し て お り, BOとNBOの 最 外 殻 電 子 密 度 は 均 等 化 さ れ る こ とは な い で あ ろ う. しか し, Si3dの 空 間 的 な 分 布 は 広 く, pπ-dπ 逆 供 与 に よ り電 子 分 布 が あ る程 度next nearest neighborま で 広 が っ て い る た め に, BOとNBOの 最
外 殻 電 子 密 度 は π結 合 を 通 じて 接 近 す る と考 え られ る. 一 方, 分 子 軌 道 計 算 に よ る 研 究 か ら もNa2O-SiO2系 ガ ラ ス のO1sの エ ネ ル ギ ー がBOとNBOの 成 分 に 分 裂 す る 結 果 が 得 ら れ て い る25),26). 特 に, Uchinoら25)の3-21G+d(Si) を 基 底 関 数 に 用 い たab initio法 に よ る計 算 で は, Na2Oを 導 入 す る と E(BO1s) とE(NBO1s) が そ れ ぞ れ 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト し, ΔE(O1s) が 低 下 す る と い っ た, 今 回 の 実 測 事 実 と 同 様 な 結 果 を 示 して い る.
こ こ ま で, Na2O-SiO2系 ガ ラ ス でO1sシ グ ナ ル はBO成 分 とNBO成 分 に 分 か れ る こ と を 報 告 し た が, Himeiら7)は R2O-TCO2系 ガ ラ ス で はBOとNBOが 存 在 して い る に もか か わ らず, O1sシ グ ナ ル は 一 つ の 成 分 と して 観 測 さ れ る とい う興 味 深 い 報 告 を して い る. 彼 ら は こ の 実 験 事 実 に 対 して, Te5d 軌 道 とO2pの π 結 合 に よ る 電 子 の 逆 供 与 (O→Te) を 最 外 殻 電 子 密 度 が 均 等 化 す る 原 因 の 一つ で あ る と考 察 して い る. Te5dはSi3dよ り も更 に 広 く分 布 し て お り, pπ-dπ 逆 供 与 へ の 寄 与 も大 き く, 十 分 にBOとNBOの 最 外 殻 電 子 密 度 は 均 等 化 さ れ て い る で あ ろ う. 一 方, Si3dのpπ-dπ 逆 供 与 へ の 寄 与 が 小 さ いNa2O-SiO2系 ガ ラ ス のBO, NBOの 最 外 殻 電 子 密 度 が 完 全 に は 均 等 化 さ れ ず, 結 果 と し てBO1sピ ー ク とNBO1s ピ ー ク が 区 別 さ れ る こ とに な る と考 え られ る. しか し, 内 野 と 横 尾27)は 電 子 の 非 局 在 化 が, テ ル ル イ オ ン と テ ル ル イ オ ン に 結 合 して い る ア キ シ ャル 位 の 二つ の 酸 化 物 イ オ ン 間 で の “3中 心2電 子 結 合 ” 類 似 の 電 子 配 置 に よ っ て 起 こ っ て い る こ と を 理 論 的 に示 し, 電 子 の 非 局 在 化 に対 してTe5d軌 道 の 寄 与 は そ れ ほ ど重 要 な 要 因 で は な い と報 告 して い る. 化 学 結 合 に お け る Si3d, Te5dな ど の 詳 細 な 役 割 に つ い て は, 更 な る 検 討 が 必 要 で あ ろ う. 4.1.2 ア ル カ リ 金 属 イ オ ンの 種 類 依 存 性 ま ず, 図4のR2O-SiO2系 ガ ラ ス に 関 して, ガ ラ ス 中 の1酸化 物 イ オ ン の 置 か れ る 環 境 を, Si-O-Si結 合 とSi-O-R結 合 と し て 考 え る. 電 気 陰 性 度 の 差 がO-Si<O-Li<O-Na<O-K(Rb) <O-Csの 順 に 大 き くな っ て お り, 電 気 陰 性 度 差 の 大 き な 結 合 ほ ど酸 化 物 イ オ ン 上 に 電 子 が 強 く引 き つ け ら れ る と理 解 で き る. そ の た め, BOとNBOと の 間 で 最 外 殻 電 子 密 度 の 差 は Li<Na<K(Rb)<Csの 順 に 大 き くな り, そ の 結 果 と し て33.3 Cs2O・66.7SiO2ガ ラ ス で ΔE(O1s) が も っ と も大 き くな っ て い る. 著 者 ら は 以 前 に分 子 軌 道 計 算 か ら, ア ル カ リ金 属 イ オ ン の 陽 電 荷 を 考 慮 しな い ジ シ リケ ー トの 仮 想 ク ラ ス タ ー を モ デ ル と した 場 合, ΔE(O1s) が3.6eVで あ る こ とを 報 告 し た26). ア ル カ リ金 属 イ オ ン の 陽 電 荷 を 考 慮 しな い ジ シ リケ ー トと は, イ オ ン 半 径 が ∞ の ア ル カ リ金 属 イ オ ン (ク ー ロ ン 相 互 作 用 が0の 状 態) を 仮 想 し た も の と考 え る こ とが で き, 33.3R2O・66.7 SiO2ガ ラ ス で の 実 験 事 実 とあ わ せ て ア ル カ リ金 属 イ オ ン の イ オ ン 半 径 が 大 きい ほ ど ΔE(O1s) が 大 き くな る傾 向 が 強 調 さ れ る. R2O-SiO2系 ガ ラ ス で は, ア ル カ リ金 属 イ オ ン の イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ ど, BO1sピ ー ク も ま た, 低 エ ネ ル ギ ー 側 に 出 現 し て お り, ア ル カ リ金 属 イ オ ン の イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ どBOの 最 外 殻 電 子 密 度 が 高 い こ とが 示 さ れ た. 前 節 で も述 べ た よ う に, ア ル カ リ金 属 イ オ ン はNBOだ け で な くBOも 含 む 配 位 多 面 体 を 形 成 して お り, BOに つ い て もア ル カ リ金 属 イオ ン との 相 互 作 用 を 考 慮 す る 必 要 が あ る. ア ル カ リ金 属 イ オ ン は す べ て 1価 の カ チ オ ン で あ るが, イ オ ン の 大 き さ は 異 な っ て お り, 酸 化 物 イオ ン に与 え る 影 響 に は 大 き な 差 が あ る. 例 え ば, イ オ ン 半 径 の 小 さ な リ チ ウ ム イ オ ン で は 近 接 す る酸 化 物 イ オ ン (BO を 含 む) との 距 離 が 短 く, 酸 化 物 イ オ ン との ク ー ロ ン相 互 作 用 が 大 きい の に対 して, セ シ ウ ム イ オ ン な どの 大 き な イ オ ン で は 酸 化 物 イ オ ン と の ク ー ロ ン 相 互 作 用 は 小 さ い. そ れ ゆ え に, 33.3Li2O・66.7SiO2ガ ラ ス で のBOの 価 電 子 殻 は33.3Cs2O・ 66.7SiO2ガ ラ ス と比 べ て ア ル カ リ 金 属 イ オ ン に 強 く引 き付 け られ て い る た め, 価 電 子 殻 の 平 均 半 径 ((1) 式 第1項 のr) が 大 き く, 有 効 電 荷 密 度 は 低 い と理 解 で き る. 4.2 混 合 ア ル カ リケ イ 酸 塩 ガ ラ ス のO1sシ グ ナ ル ア ル カ リ金 属 酸 化 物 を2種 類 混 合 し た 混 合 ア ル カ リケ イ酸 塩 ガ ラ ス で は, 図5に 示 し た01sシ グ ナ ル を 見 る か ぎ り, BO とNBOは ア ル カ リ混 合 比 が 変 化 し て も そ れ ぞ れ が 単 一 の 成 分 と して 観 察 さ れ た. こ れ は, Si-O-…Li+とSi-O-…Cs+が 独 立 に 存 在 し て い な い こ と を 示 す も の で あ り, 異 な る2種 の NBO1sの 強 度 比 あ る い は エ ネ ル ギ ー 差 な ど か ら の 考 察 を す る こ とが で き な か っ た. この 結 果 は ジ シ リ ケ ー ト中 のNBOは 異 種 ア ル カ リ を 含 む 複 数 の ア ル カ リ金 属 イ オ ン と近 接 し, ガ ラ ス マ ト リ ッ ク ス 中 に存 在 して い る ほ とん ど す べ て のNBOの 電 子 状 態 (化 学 的 環 境) が ア ル カ リ金 属 イ オ ン の 混 合 比 に 応 じて 空
420 ア ル カ リケ イ酸 塩 ガ ラ ス のX線 光 電 子 ス ペ ク トル 間 的 に平 均 化 さ れ て い る こ とを 意 味 す る も の で あ る. 35(Li2O, K2O)・65SiO2ガ ラ ス に 関 す るBalasubramanianとRaOの 分 子 動 力 学 法 に よ る 研 究28)で も, ア ル カ リ金 属 イ オ ン 同 士 は 約 0.26∼0.34nmと 近 接 し て い る こ とが 示 さ れ て お り, NBOが 複 数 の ア ル カ リ金 属 イ オ ン に 囲 ま れ て い る との 結 論 に至 る. ア ル カ リ混 合 ガ ラ ス のE(BO1s), E(NBO1s) と ア ル カ リ 混 合 比 率yの 間 に は 加 成 性 が 成 り立 ち (図6), 電 気 伝 導 な ど の 特 性 に見 られ る 顕 著 な 極 小 を 持 つ 変 化 は 観 察 さ れ な か っ た. 33.3R2O・66.7SiO2ガ ラ ス の 場 合 に イ オ ン 半 径 の 序 列 と E(O1s) に 相 関 が 見 られ る が, 図4と 図5と を 比 べ る と, シ グ ナ ル の 形 状, シ フ トの 傾 向 は 類 似 して い る. ア ル カ リ混 合 ガ ラ ス はO1sシ グ ナ ル を 観 察 す る か ぎ り, Li2OとCs2Oが 混 合 して い る に も か か わ ら ず, リチ ウ ム イ オ ン で もセ シ ウ ム イ オ ン で もな い, 両 者 の 間 の イ オ ン 半 径 を 持 つ “仮 想 の ア ル カ リ金 属 ” の 酸 化 物 とSiO2の2成 分 ガ ラ ス で あ る よ うに 見 え る. 4.3 O1s束 縛 エ ネ ル ギ ー に よ る ガ ラ ス の 塩 基 度 の 評 価 Lewis塩 基 度 は あ る イ オ ン上 の 負 電 荷 が 周 囲 の 原 子 に 対 して どの 程 度 供 与 さ れ る か を 表 す 尺 度 で あ り, 最 外 殻 電 子 密 度 と対 応 付 け て 考 え る こ とが で き る. 前 節 ま で に, ア ル カ リケ イ酸 塩 ガ ラ ス のO1s化 学 シ フ トがR2O濃 度 とア ル カ リ金 属 イ オ ン 種 の 違 い に 支 配 さ れ て い る こ と を 示 して きた よ う に, E(O1s) は 酸 化 物 イ オ ン の 最 外 殻 電 子 密 度 と密 接 な 相 関 を 持 っ て お り, Lewis塩 基 度 の 定 量 に 有 効 な 指 針 で あ る. ガ ラ ス 系 の 酸 化 物 イ オ ン の 化 学 シ フ ト とLewis塩 基 度 の 相 関 に つ い て 検 討 す る た め に, BO1sピ ー ク とNBO1sピ ー ク の 束 縛 エ ネ ル ギ ー を バ ッチ 組 成 か ら算 定 し た 計 算 光 学 的 塩 基 度 Λcal19)に対 して プ ロ ッ ト した (図7). こ こで 用 い た4組 は ガ ラ ス 系 の 酸 化 物 イ オ ン の 平 均 的 なLewis塩 基 度 を 評 価 し て い る 尺 度 で あ る. BO1s, NBO1sピ ー ク は そ れ ぞ れ が Λcalの増 加 に 伴 っ て 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ トして お り, O1s化 学 シ フ トと Lewis塩 基 度 の 間 に は 相 関 が 成 り立 っ て い る. し か し, 詳 細 に 見 て い く と, Na2O-SiO2系 とK2O-SiO2系 ガ ラ ス のR2O濃 度 に 依 存 した 化 学 シ フ ト と, ジ シ リケ ー ト組 成 (33.3R2O・66.7 SiO2及 び33.3{(1-y)Li2O・yCs2O}・66.7SiO2) の ガ ラ ス で の ア ル カ リ金 属 イ オ ン 種 の 違 い に よ る化 学 シ フ トとで は 異 な る 傾 向 を 示 し て い る. Λcalの増 加 に対 す る, Na2O濃 度 依 存 の 化 学 シ フ トを 直 線 近 似 した と き の 傾 き が, BO1sピ ー ク で-8.4eV, NBO1sピ ー ク で-5.8eV, ジ シ リ ケ ー ト組 成 の 化 学 シ フ トで
は, BO1sピ ー ク で-12.7eV, NBO1sピ ー ク で-16.3eVで あ り, ジ シ リ ケ ー ト組 成 で の 傾 き の 方 が か な り大 き か っ た. ま た, Λcalの増 加 に対 して, 濃 度 依 存 の 化 学 シ フ トで は ΔE(O1s) が 減 少 し, ジ シ リケ ー ト組 成 の 化 学 シ フ トで は ΔE(O1s) が 増 加 す る こ とが 明 らか とな っ た. こ の 結 果 は 局 所 的 なLewes塩 基 度 と密 接 に か か わ っ て い る 物 性 を 評 価 す る の に有 用 な 指 針 に な る こ とが 期 待 で き る.
Fig. 7. Relations between O1s binding energy and optical basici ty, ĩcal for R2O-SiO2 glasses. Lines are obtained by least square calculation.
Fig. 8. Relations between O1s binding energy and optical basici ty, ĩcal, for R2O-SiO2 glasses investigated in this study, together with the results for R2O-B2O312) and R2O-TeO27) glasses.
次 に, O1sシ グ ナ ル の ピ ー ク 強 度 比 を 比 例 配 分 した 束 縛 エ ネ ル ギ ー の 平 均 値 (面 積 重 心) を Λcalに対 して プ ロ ッ ト した (図8). 本 研 究 で 得 ら れ たR2O-SiO2系 ガ ラ ス のE(O1s) と Λcalの 間 に は 良 好 な 直 線 関 係 が 見 られ た. BO1s, NBO1s各 々 の 化 学 シ フ ト量 に 関 して, R2Oの 濃 度 依 存 に よ る も の とア ル カ リ金 属 の 違 い に よ る も の に 差 異 が 見 られ た が, 面 積 重 心 で は 同 じ傾 向 を 示 して い た. こ の 結 果 か ら, 少 な く と もア ル カ リケ イ 酸 塩 ガ ラ ス に お い て は ア ル カ リ の 種 類 ・混 合 比 率 に よ らず O1sシ グ ナ ル の 面 積 重 心 で の 化 学 シ フ トが ガ ラ ス の 平 均 的 な Lewis塩 基 度 と対 応 して い る こ とが 分 か った. こ れ ま で に著 者 ら が 報 告 し て い るR2O-B2O3系 ガ ラ ス12)で もE(O1s) と Λcal の 間 に は 良 好 な 直 線 関 係 が 見 られ, R2O-SiO2系 ガ ラス と ほ ぼ 同 一 直 線 上 に あ る (図8). し か し, Himeiら が 報 告 し て い る R2O-TeO2系 ガ ラ ス7)で はE(O1s) とΛcalの 間 に は 良好 な 直 線 関 係 が 見 られ る もの の, そ の 束 縛 エ ネ ル ギ ー は 全 体 に大 き く低 エ ネ ル ギ ー 側 に 現 れ て い る (図8). TeO2系 ガ ラ スE(O1s) が SiO2系 やB2O3系 と比 較 して 低 エ ネ ル ギ ー 側 にあ る理 由 と して, Himeiら7)は 孤 立 電 子 対 と して 一 般 的 に 理 解 さ れ て い る テ ル ル の5s軌 道 か ら酸 化 物 イ オ ン へ の 電 子 供 与 に あ る と考 察 して い る.
こ の よ う に, R2O-SiO2系, R2O-B2O3系, そ してR2O-TeO2 系 ガ ラ ス で はO1s化 学 シ フ ト とΛcalと の 間 に 明 確 な 相 関 が 見 出 せ る が, E(O1s) と Λcalの 間 は1対1の 対 応 に は な っ て お ら ず, 普 遍 的 なLewis塩 基 度 の 評 価 法 とす る に は 至 っ て い な い. 普 遍 化 の た め に は Λcalに代 わ る 理 論 式 (あ る い は 経 験 式) の 提 案 が 不 可 欠 で あ る が,そ れ は 今 後 の 課 題 で あ る. 5. 結 言 単 色Al KαX線 集 光 型XPS装 置 を 用 い て, 石 英 ガ ラ ス, 2 成 分 ア ル カ リ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス, 2種 ア ル カ リ混 合 ケ イ酸 塩 ガ ラ ス のX線 光 電 子 ス ペ ク トル を 測 定 し, 以 下 の 結 論 が 得 られ た. Na2O-SiO2系 ガ ラ ス で は, Na2O濃 度 が 増 す につ れ て E(BO1s), E(NBO1s) は と も に 低 エ ネ ル ギ ー 側 ヘ シ フ トし, BOとNBOの 最 外 殻 電 子 密 度 が 増 大 す る こ と が 分 か っ た. ま
松 本 修 治 他 Journal of the Ceramic Society of Japan 106 [4] 1998 421
た, Na2O濃 度 が 増 す に っ れ て ΔE(O1s) は 減 少 し, BOと NBOの 最 外 殻 電 子 密 度 が 接 近 し て い た. これ は, ナ ト リウ ム イ オ ン とBOの 配 位 多 面 体 を通 じて の 直 接 の 相 互 作 用 が 原 因 で あ る だ け で な く, Si3dとO2pの π結 合 を 通 じて 電 子 が あ る程 度 非 局 在 化 し て い る た め と考 え ら れ る. Si2pシ グ ナ ル と Na1sシ グ ナ ル もNa2Oの 割 合 が 増 す に つ れ て, 最 外 殻 電 子 密 度 が 増 大 し, 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト した.
33.3R2O・66.7SiO2 (R=Li, Na, K, Rb, Cs) ガ ラ ス で は, ア ル カ リ金 属 イ オ ン の イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ ど ΔE(O1s) は 大 き か っ た. ま た, ア ル カ リ金 属 イ オ ン の イ オ ン 半 径 が 小 さ い ほ ど 酸 化 物 イ オ ン の 有 効 電 荷 が 減 少 し, E(BO1s) は 高 い 値 を 示 し た. 33.3{(1-y)Li2O・yCs2O}・66.7SiO2混 合 ア ル カ リ ガ ラ ス の E(BO1s) とE(NBO1s) は, ア ル カ リ混 合 比 が 変 化 して も そ れ ぞ れ が 単 一 の 成 分 と して 観 察 さ れ, Si-O-…Li+とSi-O-… Cs+が 独 立 に 存 在 し て い な い こ とが 分 か っ た. Cs2O含 有 率 増 加 に 伴 うO1s化 学 シ フ ト は33.3R2O・66.7SiO2で のR=Cs→ Rb→K→Na→Li順 の 化 学 シ フ トと類 似 して い た. ア ル カ リ ケ イ 酸 塩 ガ ラ ス のE(O1s) と 計 算 光 学 的 塩 基 度 Λcalの 間 に は 良 好 な 直 線 関 係 が 見 ら れ た. BO1sピ ー ク と NBO1sピ ー ク を 分 け て 評 価 す る と, Na2O濃 度 依 存 の 化 学 シ フ ト と, ジ シ リ ケ ー ト組 成 で の ア ル カ リ種 の 違 い に よ る化 学 シ フ トで は 異 な る 傾 向 を示 して い た. 一 方, 面 積 重 心 のE(O1s) と計 算 光 学 的 塩 基 度 Λcalの 間 で は1本 の 直 線 関 係 が 見 られ た. 今 後 更 に 評 価 対 象 を 広 げ, 化 学 シ フ トを 定 量 的 に 表 現 す る理 論 式 (あ る い は 経 験 式) を 構 築 す る こ とでLewis塩 基 度 が 絶 対 値 で 定 量 的 に 評 価 で き る 可 能 性 が あ る. 本 研 究 で 用 い た 高 分 解 能XPS装 置 で は 価 電 子 帯 近 傍 の ス ペ ク トル を 明 瞭 に 観 察 す る こ とが で き る7),8),12). 本 研 究 で 対 象 と した ガ ラ ス 系 で も測 定 を 行 っ て い る が, 今 回 は 議 論 し な か っ た. 分 子 軌 道 計 算 に よ る価 電 子 帯 近 傍 光 電 子 ス ペ ク トル の シ ミ ュ レー シ ョン を 主 題 と して, 次 回 の 報 告 を検 討 して い る. 謝 辞 本 研 究 で 行 った 実 験 の 一 部 は, 岡 山 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 学 生 の大 瘍 康 英 氏 と共 同 で 行 っ た 。 ま た, 本 研 究 の 一 部 は (財) 日本 板 硝 子 材 料 工 学 助 成 会 の 助 成 (第16回) で 遂 行 され た. こ こ に記 して謝 意 を表 しま す. 文 献
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