論 文
イオン・原子衝突による電荷移行と内殻励起断面積
内藤洋子 小池文博 藤間一美
（平成3年8月31日受理）Charge Transfer and Inner Shell Vacancy Production in
Ne+0+Ne+7 Collisions
YohkoNAITOH FumihiroKOIKE KazumiFUJIMAAbstract Inner shell vacancy production probabilities were calculated quantitatively for Ne＋o十Ne＋7 system． Perturbed Stationary State approximation was used to solve the time dependent Shr6dinger equation． Rotational and radial coupling matrices as well as potential energies were computed by the DV−Xαmethod． The results are consistent with experiment and support our previous model．
1．はじめに
Ne＋7とNe＋°の衝突にともなう内殻励起と電荷移行 の機構を解析することによって，衝突の後で放出され るK−X線の異方性が定性的に説明できることを，文 献1（以後1と略す）で示した。ここではその解析を さらに押し進めて，時間依存のシュレジンガー方程式 を解いて求められた結果について述べる。この研究の 意味や実験との対応については既に1で述べたので， それらについては省略する。 2．方 法 いくつか1と記述が重複するが計算法の全体を見直 しておく。衝突するイオンと原子の系の議論の出発点 は時間依存のシュレジンガー方程式 湯φ（r，R（t））−H（r，R（t））の（r，R（t））… （1）［12］ である（口の中に付した式の番号は1の式番号に対応 する）。ここで波動関数φは電子の座標rと時間ととも に変化するイオンあるいは原子の座標Rの関数であ る。￠がRを通して時間に依存することを￠（r，R（t）） と書いた。方程式（1）の解として ＊電子情報工学科，Department of Electrical Engineering and Computer Science． ＊＊k里大学医学部，School of Medicine， Kitasato University ￠（r，R（t））＝Σaゴ（t） U，（r，R）exp［一‘∫⇔4τ］…（2）［13］ を仮定する。このPSS法と呼ばれる方法ではU」（r， R）は核の位置Rを固定した，つまり原子が動かないと したときのシュレジンガー方程式 H（r，R）U」（r，1∼））＝e」Uj（r，R）・・・・・・・・・・・・・・・・・・… （3）［14］ を満たす。（3）を（1）に代入すれぽ，時間に依存する係数 のについての方程式 昔・・（t）一一Σ＜嶋1ひ＞ al（t）exp［−i∫（ε1−（ミグ）dt］ ……・…・・（4）［15］ が得られる。式（4）は緊密結合方程式と呼ばれる。二体 衝突の場合に結合行列要素〈U，1∂／∂tl U，〉が極座標 系にとると回転結合〈u、 1 iL。1［UJI〉と動径結合〈U， 1∂／∂Rl［』〉の行列要素に分けて考えられること，ま たそれらの物理的な意味については1で説明した。 そこで，問題は行列要素＜［元1∂／∂τ1［1＞とポテン シャルエネルギーεiを正しく計算すること，それを用 いて緊密結合方程式（4）を積分することに要約される。 前者については精度の向上のためにいくつかの改良を 行った。その変更点だけを簡単にまとめておく。 式（3）のejとU，を計算する手法の大筋は文献2と変わ らない。式（3）のU，は原子基底関数wの線形結合（いわ ゆるLinear Combination of Atomic Orbital−Molec− ular Orbital）で書き表されている。すなわち U」＝Σ C」hWh……・…・…・………・……・……・………（5） で係数cは永年方程式平成3年12月 Hc＝εSc， ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・… （6） を解いて求められる。ここでHとSはいわゆるハミル トニアン行列Hと重なり行列S 1了ガ＝＝〈wllHIW」〉 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・… （7） sが＝〈Wll W」〉 である。この疏，Si、’を求める数値積分を文献2の方法 は直交座標系を用い，モンテカルロ法に基づいた数値 積分法の一種であるDV法で行っている。これを我々 は，円筒座標系を用いて，積分にはDE型の公式を使 うように改良した。DE型の積分公式とそれによる精 度の向上については文献3と4にそれぞれ記述があ る。 2点目の変更は結合行列要素の計算である。式（5）の 係数cは核間距離の関数であることに注意して動径結 合の行列要素を求める微分演算子∂／∂tをUに施すと 貴σ一Σ☆・・％＋Σ・融……・・………・（8） を得る。式（8）の第2項の計算は足立，安井ら（5）に従う。 第1項の係数c（R）の微分は数値微分を行う。ところで 永年方程式（6）を満たす固有値ベクトルの係数cは符号 の任意性があり，近接する2つの核間距離で計算され たcが同じ符号を持つとは限らない。cの符号を選び 直すためにある核間距離Rでのまわりでc（R＋∠R）を 展開してARの2次の項までとる。すなわち C（R＋aR）−C㈹＋aRC’（R）＋誓2ピ（R）・…・・（9） 算子（∂／∂t）を乗じた結果をこのようにして計算した 後，三次元の積分はHやSの積分と同様に円筒座標系 でのDE公式を用いる。 次にこのようにして求めた結合要素とエネルギーを 用いて緊密結合方程式を積分する。イオンの運動を電 子の運動と分離して考えるPSS法では，イオンの軌跡 をあらかじめ与える必要がある。実際にはイオンー原 子間に働く力はその系の電子状態によって変化する。 しかしこれをイオンの有効電荷q，q’，その遮蔽定数を αとしてq，q’exp（一αR）／Rのようないわゆる遮蔽さ れたクーロンカを感じながらイオンが古典的な軌道を 動くという近似をここでは用いる。Ne＋7とNe＋°の衝 突の場合，興味ある衝突エネルギー範囲は10∼30MeV と高エネルギーなので，q，q’，αの選び方によらずイオ ンはほとんど直線軌道を動く。計算ではq，q’に7と 3，α＝0を仮定した。連立微分方程式（4）を解く手法は 小池による（6）。系の初期状態，すなわち2つの核が無限 に離れた状態での電子配置は1で述べたように原子基 底の表現でNe＋7（1s）2（2s）， Ne＋°（1s）2（2s）2（2p）6であ る。この初期電子配置と衝突径数bによって決まる先 に述べたクーロン軌跡を運動すると仮定して，緊密結 合方程式を積分しaj（t＝○。）を求める。1aj （t＝∞）12を計 算すれぽ衝突の後，電子がj番目の軌道にいる確率巳 （b）が得られる。さらにPj（b）をbで積分した量 σ、・＝2π∫P，（b）bdb・……・………・…・・………仙 が衝突の後に電子がjに残される断面積を与える。 3．結 果 とする。Rの近接する3点R，R＋a，R＋b（b＞a）での係 数cの値が分かれば c’iR）一（2F＿Sb）．a｛c（R＋b）−c（R）｝………’…’…⑩ 一（ ba−b）．b｛・（R＋・）一・㈹｝ ・，1iR）・＝−s．多一。）｛・（R＋b）−c（R）｝ 一。．（2b−a）｛c（R＋a）一・㈹｝ が求まる。核間距離を変化させて計算をはじめる初め の3点ではc（R＋a）とc（R＋b）の符号を選び直してc” （R＋b）を最小に，また4点目からはc（R＋b）の符号だ けを反転させてc”（R＋b）を最小にする符号でのc’（R ＋b）を求める。この前進型の微分公式を用いる方法は 後で述べるようにポテンシャル曲線に交差がない場合 には極めてうまく動作する。ただし，ポテンシャルが 交差するときには必ずしも正しい結果を与えない。演 Ne＋7とNe＋°の系で原子基底関数にNeの（1s）（2s） （2p）を用い，核間距離を5．Oa．u．から0．001a．u．まで59 点変化させて得られた断熱ポテンシャルを図1A，B に示す。H， S行列の積分方法の違いによって1に示 したものと多少の差異が認められるが，それはこのポ テンシャル曲線よりはむしろ次に示す行列要素に現れ る。 図2は2σと1πの回転結合の行列要素を示す。1 で述べたように2σ，1π軌道は核間距eeR＝ Oの極 限で融合原子の2p、と2Px軌道に近ずく。回転結合の演 算子によって2P。はy軸のまわりに回転して2p。に重な る。したっがてR＝0で行列要素の値は一1に等しい。 実際の数値計算の値はR−0．001a．u．で行列要素の 値一1．14を与える。この14％の誤差はここで比較した い実験の精度に比べて十分よい。 さて次に動径結合に移る。図3に1σと2σの行列 要素を示した。核間距離約0．5a．u．で動径結合の値は
三 三 ：； 三 口 一5 一10 一20 一50 ； ： ￡ −1。o
o
一2咀o 0．5 1．0 1．5 1nteretomic Distence （o．u．⊃ 2．0 図1 Ne＋7＋Ne＋°のエネルギー相関図 A：σ軌道， B’π軌道
『 三 ： ： 口 一5 一10 一20 一50 二 三 2 −1000
一2W．tl 0．5 1．0 1．5Interetomi c Di st ence ｛e． u． ）
Fig．1 Calculated potential energies for Ne＋7十Ne＋o． A：σ一states and B：π一states． 2．0 こ ：
E
：s
ε ： 二 二 三 品 二 ：t
2
9
8
一； ； よIn｛era｛omi o Di stance Ie・ u・ D
図2 核間距離に対する2σ一1πの回転結合行列要素 Fig．2 Rotational coupling matrix element between 2σand 1πstates against interatomic distance． lntCratomi C Di 3tenCe （e・U・ 】 図3 動径結合行列要素（1σ一2σ） Fig．3 Radial coupling matrix element between 1σand 2σ states versus interatomic distance． 山を持つ。それより小さな核間距離で行列要素の値が 増加しているのは波動関数を展開する基底が不十分な ためと考えられる。特に融合原子の1s軌道が正しく 表せるような基底が含まれていないためで，1σの波 動関数の精度の悪さに原因がある。 2σと3σ，4σの動径結合の行列要素の核間距離 依存性を図4A， Bに示す。得られた結果が妥当なも のであるかないかは，回転結合の場合のように容易に 判断がつかないが，2σと4σの軌道の間の行列要素 は核間距離0．5a．u．以下で異常と思える振動を示す。 図1Aに示したσ軌道のポテンシャルエネルギー曲 線を再び眺めてみよう。4σ軌道は0．5a．u．付近で3 σと，それより少し内側で5σ軌道とエネルギーが接 近し，あたかも交差しているかのように見える。この いわゆるavoided crossの前後では，分子軌道を表す 原子基底関数の重ね合わせの係数cが大きく変化する
平成3年12月 二 二
E
2
9
二 二 ； 差 ．： ；E
ご9
8
一i； ； 三 2 1 80 1◆0 3． ↓．0 5 一1B
一2 一3 一4 一5 一6 0Interatomi c Di 3tance ⊂a． u． ） lnteretomic Di3tance le．u．｝
図4 動径結合行列要素（A）2σ一3σと（B）2σ一4σ Fig．4 Radial coupling matrix elements between（A）2σand 3σstate and（B）2σand 4σstate． と予想される。ふつう“軌道の性質が変わる”という 言葉で呼ぼれる点で，式⑩で示した係数cの前進型の 微分公式はうまく働かない。これが2σと3σの行列 要素の値が核間距離に対して比較的なだらかに変化を みせるのにたいして2σと4σが大きく振動する理 由である。軌道が交差している点で軌道の名前を付け 変えることによって，このような振動を避けることが できる可能性が示されているが，まだ確立された技術 にはなっておらず数値的に不安定な結果を与える場合 も多いm。 さて，以上述べてきたような結合行列要素を用いて 緊密結合方程式を積分した結果を図5，6に示す。ど の結果も衝突径数0．2から2．5a．u．まで0．1刻みに分割 した点で計算を行った。 1で述べたようにNe＋7＋Ne＋°の衝突の後で異方性
を持つX線が方出されるためには2σ空孔に1σか
ら電子が動径結合により乗り移って，衝突の最後に1 σに電子空孔が残って1πに1つ電子がいる状態が つくられる必要がある。そこでまず1σと2σの動径 結合でどのように電子が移動するかをみるために方法 の項で述べた初期状態に（1s）1の電子配置を仮定した 計算結果が図5である。衝突径数の変化に対して1σ と2σに電子がいる確率が振動する様子が2a．u．以下 の衝突で得られる。この振動の様子は2チャンネルの 緊密結合方程式を解析的に解いたモデルでよく知られ ているものである。軌道エネルギーがごく接近して動 径結合が大きな値を示す0．5a．u．近傍だけでなく1σ 0．9 ニ ニ ニ O．6三 工 ： ： 三 〇・3 ： ノ・ 占 o・乱o 1．0 2．0 Imoact Paremeter b le．u．） 3．0 図5 衝突エネルギー20MeVのときの1πと、nσ（n＝1，2，3， 4）の間の遷移確率。 Fig．5 Transition probabilities between lσand nσ（n＝ 2，3，4）and 1πstates against impact parameter． Each state is plotted by different line type： 各線は次のような軌道を表す。 1σ 2σ一一一一 36−− 4tr−一一一一 1π 一・一・一 一2σの遷移がかなり広範囲の核間距離で起こる可 能性を示している。 さて，1σに電子空孔が生ずる過程を時間を逆転させてながめると電子が1πから2σ，1σと移ること になる。そこで1πに電子がある初期状態から緊密結 合方程式を解いた結果が図6である。衝突エネルギー を10∼30Mevの間で変化させたいずれの場合でも1 πの存在確率が2a．u．以下でより小さくなる。すなわ ち1πから空孔が移動する確率は衝突径数が1a．u． 以下の衝突ではじめて大きくなる。これは回転結合の 行列要素が1a．u．より大きいときにほぼoに等しい 0．9 ： 二 ： 0．6 ： 匹 ニ ニ ； o・3 二 ； o・￡ iAN・，，／ ハ ’∼” ’ ’一、 A 、 、、、 、
／∼一’x・＼
、 、A
、 ’一一一一 一一’ ’ s 0 1．0 2．0 ImPact paremeter b la・u．） 3．0 （図2を再び参照）ことから理解できる。 各衝突エネルギーごとに遷移確率を積分して最終的 な断面積に直したのが図7である。図の横軸の単位は 重心系での電子質量単位を用いた原子単位である。Ne とNeの衝突の場合実験室系で10Mevの衝突が1．8× 105a．u．に対応する。1σに空孔の生ずる断面積が衝 突エネルギーの増加とともにわずかではあるが，増大 する結果が得られる。放出されるX線の異方性を求め るためには，1σの電子が4σに励起される確率をさ らに求める必要があり，現在実行中である。この1σ 一4σの遷移確率の衝突エネルギー依存性は小さい と予想される。その場合，神原，粟屋らの実験8）で衝突 0．9c
3
： 0．6 ： 匹 ： ：： 一； ： ； 0．3 o・￡oへ
0．9 二 二 二 〇．6 巳 」 ： ： ’a ： ； 1 三 2．0 L5 ／ 1．0 ／ 一一’_
0．3 o・e． s ハ ノ・1／ 、
）1／ ’・・、 st， 、 、 ’ 0 1．0 2．0 ImPaet Paremeter b 【e．u．） 3．0 図6 1πとnσ（n＝1，2，3，4）軌道の間の遷移確率 A：衝突エネルギー10MeV B：衝突エネルギー19MeV C：衝突エネルギー30MeV 各線の表す軌道は図5と共通。 Fig．6 Transition probabilities from 1πstate to nσ（n＝1，2， 3，4）states at collision energy 10，19 and 30MeV in Lab System． ： ： ： m ： 20
1．0 0．5 2．0C
ImPect peremeter b le．u．） 3．0 IE卍．060．2ε．060．3E．060．↓E．06 lncident Energ7 図7 衝突エネルギーに対する内殻励起断面積 各線の表す軌道は図5と共通。 Fig．7 Total cross section against collision energy． 0．6E◆06平成3年12月 エネルギーの増加にともなって放出されるX線の異方 性が増す傾向と計算の結果は一致する。 4．まとめと今後の問題 時間依存のシュレジンガー方程式をPSS法を用い て解くことによりNe＋7とNe＋°の衝突で起こる内殻励 起と電荷移行の断面積を計算することが可能になっ た。数値計算上まだ改良の余地を残す問題もいくつか 存在する。たとえば数値解の不安定性を呼ぶために行 わなかった原子基底関数の最適化，ポテンシャルが交 差するときの原子基底関数の重ね合わせ係数の数値微 分といった問題である。 しかし，これでNe＋7とNe＋°の系に限らずに広範囲 の系に対して利用できる計算手法がほぼ確立されたと 考える。K−X線の異方性の問題に関しては神原らは 既に観測しやすいSiとArの系に実験の主力を移し ている。分離原子の極限で異核分子として扱えるこの 系の方が理論的にも扱いやすくただちにこの報告で述 べた方法を適用できる系である。また今後は分子，あ るいは表面とイオンの衝突の系にその応用を考える段 階にある。そのような系では多原子系を扱うことを得
