アニオン重合初期反応系モデルとしての金属-分子
クラスターの幾何・電子構造の研究
著者
美齊津 文典
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金属一分子クラスターの幾何･電子構造の研究
- J - _ -､一･--- 一一ヽ -_ 一一ヽ -_㌔ ＼､ ､宣ユ/-･-:,--/二衷l _ _JTT- - 1 1･･ ､ヽ-'Jキー -I.'rAJ､ ･∴ ､ 一1 1-(研究課題番号13640498) - . 1て- L-/T.了--iJ / - _,∼' -JI `r定譲葉警護
_ L-i霊II{::たぎ.溌警務ニYJ禦ぎ
/ ｢ /( ヽ . ･こ ヽ 亡:' _ ゝ _ ヽ ･こ:--平成1 3年度∼･こ:--平成1 4年度▲ 科学研究費補助金(基盤研究icH2) ) -I- ← Ll -■ t ､二･･1㌦.二一一 - - ヽ ･ ′ ､▼､ - 1一 ｣ .ヽ _ _ _ _ し∼:で_丁ご二二一 一 L-_ ､一二 一1-､ ー 63 ヽ ､ ･-/J･G､ - I-IL - 一一とふよ.⊥-､▲ ▲ ヽ_-ヽL駁工芸薫き
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ーT一一､.や● l､ ゝ二1:-,LI やLtt ､ /-'一､一 T ,} -ll ∴Til.てこL /･: -ノ>▲■'-I _) こし 一丁ゝ_† ∴一 ●､J':' .I:_,: -:･1 -L'二 ･一一1:-∼-::-:/ ､､∴ L､工､ノ 平成15年 5月 r ,-1巾一 七二二r 小 ･/-1.I/ .､ . . . ､･一･､ 一■-■-■ ■-一■･一■■■ ■■ -i_TIIヰ■-･L･一一 . ∴了㌢:.I:'丁 圭､ ･･ ･:-:-TI;:立寸 i- Fl っ ●･. 二ヽ一 二 l JF t lJ - J く-< ＼ LI PJr -Ilニ-:'_ r･､･上側 Tも妄-こ.∼-軸もぎ-( .ニノし っヽ 'TI.::三二㌦一､. →喜薄雪..学祭 L':ミ:TiI-.. I-ヽ= :-こ,ヽ一一 ｢､ケ一一･一 L ..( ▲一 ′ - ヽ一 ･ ■ ･ ー一-一 _I?I. - ヽ 一 ▲ __ ▲ J'_ 一 tl ■J q /1=1 ヽ一 ●■ 二一 一● _ .ニ ー.一一ニ無産京菜賢二壬二三㌦童三三二
､･L､.一一一一一･云こン･二 一一l一･: - -一 一･一▲ ■ ヽ云言ノー〝,:ー} 研究代表春美柑文典 芋∴
∴ニー .,嬢 - (東北大学大学院理学研究科 助教授) 軸オー.叫■-- t -｢′ .I ∫ ヽ,-- L ■--L.L･ L･芋-f> : _ ー′ ∧一､･･-rr T?十.zLlT一 一一一=LI L -ー＼ / 一一一一1 -_I- ナ､- r -Ljn LI七･ }クヽ亡.'(.I' ･pで :･ -I L_.- L二:lTコト k.1 ニ`t･ -〉tTJ山千 -I I-A L JJtI-:: --,三二三二二_
､● -r tl.1 ｢q-一 .シ'r-′ ･たこ..l'7-I-一･ lT/二_ †ヽ丁一二-′ ト､ ■ yy 一一,一寸.I -tvL_ し･ -､ト､ f - TtJ lL∼ 1 .一I ∼ J一一･∼ 1 -一一て一･.･.1㌢ 一､- _ ∼ . LJ ,t-へ一一一一■一一 一一一 - ヽ_ 一一一Jヽ一 ､､ -iZ!､一 iuっ i=_事目次 1.はしがき ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･一･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 1 2.研究成果 3.研究発表 4.研究論文 H.Tsunoyamaetal,).Am. Chem.Soc. 123,683-690(2001)･ . . . 16
F. Misaizueta1., Trans. Mater. Res. Soc.Jpn. 26, 1135-1138(2001)･ . . . 24
K.Ohshimoeta1.,EwopeanPkys.J.D16, 107-Ilo(2001)･ . . . . ● . . 28 H.Tsunoyamaetal.,J.Phys. Chem.A 105,9649-9658(2001)･ . . . 32 K.Ohshimoeta1.,tnt.J. MassSpechlOm. 216,29140(2002). . . . ● ● ● ● 42 K.Ohshimoeta1.,J. Chem.Pkys. 117,5209-5220(2002)･ . . . 54 A.Furuyaetal.,J. Chem.Phys.118,5456-5464(2003). . . ' ' ' ' ' 66 K.Ohshimoeta1.,Eur10PeanPhys.J.D,inpress. ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 75 大下他,超微粒子とクラスター懇談会第5回研究会論文集､ p.4548 (2001). ･ 79
( 1.はしがき 本研究は､代表者らが平成12年に見出したアルカリ金属原子とアニオン重合性有機分子か らなるクラスターにおける電子移動誘起クラスター内アニオン重合反応の機構の解明とその 適用の可能性を明らかにすることを目的として進められた｡研究代表者は東北大学大学院理 学研究科において､金属原子と有機分子からなるクラスター内で原子から分子への内部電子 移動に関する研究を開始し､特に移動電子の安定化に重要な寄与を与えると考えられる双極 子モーメントが大きな有機分子(アせトニトリル､アセトン)を対象としてきた｡その系を発展 させた研究の中でアルカリ金属原子とアクリロニトリル分子を含む系に関する実験によって､ 本研究計画のもととなったクラスター内電子移動誘起アニオン重合反応を見出した｡本研究 では主に以下の三つのテ-マに沿って研究を推進した｡ (1)アルカリ金属原子-アクリロニトリル系における重合反応過程の解明と反応生成物の 構造の推定 (2)アルカリ金属原子一他のアニオン重合性有機分子系における類似反応の探索 (3)アルか｣土類金属原子一価イオンーアクリロニトリル系における光誘起アニオン重合 反応の可能性の探求 本研究遂行に当たり､以下の方々にお世話になった｡伊藤翼先生(東北大学大学院理学研究 科教授)には､アルカリ金属試料調製用グローブボックスをお貸しいただいた｡また､伊藤治 彦先生(長岡技術科学大学工学部助教授)にはパルスNd:YAG励起色素レ-ザ-の倍波･和 周波発生器をお借りした｡塚本恵三氏(株式会社アヤボ取締役社長)には､リフレクトロン型飛 行時間質量分析計の製作にご尽力いただいた｡福田祐二博士(日本原子力研究所)には､アクリ ロニトリルクラスター負イオンの光電子分光に関する研究データに関してご教授いただいた｡ この場を借りて感謝申し上げる｡ 平成15年5月 芙蓉津 文典 東北大学大学院理学研究科化学専攻 〒980-8578 仙台市青葉区荒巻字青葉 e-mail:[email protected]
研究組織
研究代表者:
美膏津 文典 東北大学大学院理学研究科 研究協力者一覧 (平成15年3月現在) 大野 公一 大下 慶次郎 角山 寛規 古屋 亜理 安村 雄一郎 中川原 若奈 渡連 秀和 助教授 東北大学大学院理学研究科 教授 東北大学大学院理学研究科. 博士課程修了 (当時 学振特別研究員DC､ 現在 学振特別研究員pD,分子科学研究所勤務) 東北大学大学院理学研究科 博士課程 学振特別研究員DC 東北大学大学院理学研究科 修士課程 東北大学理学部化学科 卒業 (現在 東北大学大学院理学研究科 修士課程) 東北大学理学部化学科 産業技術総合研究所四国センター ヒ定額(配分額)(金額単位:千円) 直接経費 亊I ｨﾆ N 合計 平成13年度 ﾃ# 0 ﾃ# 平成14年度 塔 0 塔 総計 釘ﾃ 0 釘ﾃ-2-( 2.研究成果 はしがきに記した以下の三つのテーマに関してそれぞれ研究を行い､以下に示すような知 見を得た｡ (1)アルカリ金属原子-アクリロニトリル系における重合反応過程の解明と反応生成物の構 造の推定 研究代表者らはアルカリ金属原子(M; Li,Na,K)とアクリロニトリル(cH2=CHCN)からなる クラスターM(CH2=CHCN)nの光イオン化質量スペクトルにおいて､ n=3k (kは整数)のイオ ン強度が特異的に大きくなることを見出し､本研究課題開始の前年に報告した(K. Ohshimo, F.
Misai加,and K. Ohno, J. Phys. Chem. A 104, 765-770 (2000).)｡この傾向は光イオン化光の波長に 依存せず､またアルカリ金属原子以外の金属原子(Alなど)やC=C二重結合を持たない類似分 千(プロピオニトリル;cH3CH2CN)では観測されないことがわかった｡このことから､このよ うな特異的な周期的サイズ依存性はこの系の中性状態に起因していると考えられた｡ 1990年 代初めのTsukuda, Kondowらによるアクリロニトリルクラスター負イオンの研究においても 同様のサイズ依存性が見出されており､その結果との類推から以下の結論が導かれた｡すな わち､ ｢M(CH2=CHCN)〝において金属原子の価電子がアクリロニトリル分子に移動してカルボ アニオンを形成し､それがさらに別の分子を求核攻撃することによってクラスター内でアニ オン重合反応が進行する｡クラスター内に存在するアクリロニトリル分子の数は限られてお り､その密度も凝縮相に比べて小さいと考えられる｡そのため直鎖高分子ができる過程に加 えて三分子が重合によって環化してシクロヘキサン誘導体(1,3,5-シクロヘキサントリカルポ ニトリル)を生成する｡このような三分子重合環化体が一度生成した後､重合に介在した電 子は別のアクリロニトリル分子に移動して再び別の三分子を重合環化していく｡これによっ て〃=3, 6, 9,…のサイズにおいて安定な中性クラスターを形成し､重合時に発生した反応熱に よる蒸発過程を経てこれらのサイズに分布が集中する｡この結果､光イオン化質量スペクト ルに観測されたようなサイズ分布が得られることになる｡｣ この結論は実験結果をうまく説明できたが､クラスター内でこのような反応が起こってい ることのさらにはっきりした証拠を得る必要があると考えられた｡この目的のために行った 四種類の観測の結果について､以下に述べる｡ (a)クラスタ一光イオン化質量スペクトルに現れる解離性クラスターイオンの解析 アルカリ金属原子-アクリロニトリルクラスターM(CH2=CHCN)nの光イオン化質量スぺケ トルには､ n=3kのサイズにおける強度異常のほかに次のような解離性クラスターイオンが観 測された｡ (i)n≧3にやいて､親クラスターからHCNが脱離したイオン､ (ii)n=3,6において､ 親クラスターからH2が脱離したイオン｡これらの過程は､三分子環状化合物の生成に伴う反 応熱によって引き起こされると考えるとうまく説明できることが理論計算から明らかとなっ た｡ (J. Chem. Phys. 117, 5209-5220 (2002).)
( (b)中性クラスターの光解離に伴うサイズ分布変化の観測 クラスターをイオン化する紫外レーザー光照射よりも100ns前のタイミングで532nmから 580nmの可視レーザー光を照射して､それに伴う質量スペクトルの変化を観測した｡その結 果､可視光照射時は非照射時と比べて〃=0(金属原子イオン)と3のイオン強度の増大が見られ た｡これは可視光を中性クラスターが吸収して解離した後にイオン化された結果と考えるこ とができる｡このことから､中性クラスターで〃=3は特に安定なサイズであることが推測さ れた｡ (EwopeanPhys. J. D 16, 107-110 (2001).) (C)光イオン化されたK'(CH2=CHCN)nの準安定単分子解離過程の観測 もレ中性クラスター内でアニオン重合反応が進行しているならば､その際に生成した化学 結合はイオン化されても保たれているはずである｡したがって重合反応生成物を紫外光でイ オン化した際に､イオンの持つ内部余剰エネルギーのゆらぎによっておこる単分子解離過程 を観測すれば､そこには形成された化学結合の情報が含まれているはずである｡具体的には､ もし三分子環状重合体が形成されていれば三分子の解離が支配的となることが予想される｡ そこでリフレクトロン型飛行時間質量分析計において､マイクロ秒オーダーで起こる準安定 な単分子解離過程の観測を行った｡その結果､どのサイズのイオンからもー分子の解離が観 測され､さらにn=6,9, 12のイオンからのみ三分子の脱敵が観測された｡その結果これらのク ラスターでは､重合によって化学結合を形成した分子を含むものから全ての分子がフアンデ ルワ-ルス結合したものまで､多様な構造異性体が存在することが明らかとなった｡例えば n=3kのサイズのクラスターでも全ての分子が環状化合物を形成したもの､一部が環状となっ たもの､すべてフアンデルワ-ルス結合しているものが共存していることがわかった｡この 結果は､ミクロカノニカルな単分子解離に関する統計理論であるRRKM理論に基づく解離反 応速度定数の見積もりからも支持されることが明らかとなった｡ (J. Chem. Phys. 117, 5209-5220 (2002).) (d)Na(CH2=CHCN)〝 負イオンの光電子スペクトルの観測 本当にシクロヘキサン環状の化合物が生成しているか否かは､最終的には分光学的に検証 されることが望ましい｡しかしながら中性クラスターに関してサイズを選択した分光を行う ことは困難である｡そこで類似化合物系としてナトリウム原子-アクリロニトリルクラスタ ー負イオンを選び､光電子分光を適用した｡ここで｢類似化合物系｣と断っているのは､そ の負イオン系では今まで述べてきたような重合反応がアルカリ金属原子からの電子移動では なく､負イオンにおける余剰電子によって進行する可能性があるからである｡しかしながら 少なくともこのような複合クラスター系における金属原子が存在することによる影響を知る 上で､この測定は意味があるものであると考えられる｡実際にはn=0-6までのサイズに対し て光電子スペクトルを得た｡その結果､クラスターが大きくなるにつれて幅の広がる構造の ないバンドが観測されたが､ n=3ではKondowらによって報告されている(CH2=CHCN)3-のス ペクトルおよび合成されたシクロヘキサントリカルポニトリル(アクリロニトリルの三分子
ー4-∫
環状重合体)の負イオンのスペクトルと形状が良く一致していることがわかった｡このこと
は､この系で環状化合物が生成していることを強く支持するものであると結論できた｡
(European Phys. J. D, in press (2003).)
(2)アルカリ金属原子一他のアニオン重合性有機分子系における類似反応の探索 凝縮相におけるアニオン重合反応は､アクリロニトリルの他にも電子吸引性の置換基をも つビニル化合物において進行することが知られており､従来から非常に多くの研究がなされ てきた｡特に代表的な重合性分子としてその反応性の高い順に､メチルビニルケトン､アク リロ三トリル､アクリル酸エステル､メタクリル酸エステル､ス≠レンなどが挙げられる｡ そこで､本研究ではアクリロニトリルと同様の光イオン化質量分析実験を (a)アクリル酸エステル(アクリル酸メチル､アクリル酸エチル) o))メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル､メタクリル酸エチル) (C)メチルビニルケトン､アクロレイン､メタクリロニトリル といった分子(L)と､アルカリ金属原子(M)を含むクラスターML〃に関して行った｡これらの 分子のうち､アクロレインを除くすべての分子において質量スペクトル上でn=3のサイズの イオンが強く観測される結果を得た｡ (a)の系ではシクロヘキサン環状の重合生成物を含むと考えられるイオンの他に､ n=3から アルコールの脱離を伴う解離性のイオンが観測された｡これはアニオン重合反応によって生 成した非環状三分子重合体からの上で述べたのと別の環化反応(Dieckmam環化)によるも のと説明することができた｡アクリル酸エステルに関しては､ Kondowらによる負イオンクラ スターの質量スペクトル上ではこのような特徴は観測されていない｡そこでクラスター内ア ニオン重合環化過程における､電子供給源となるアルカリ原子の存在とその配位位置の重要
性を考察した｡ (J. Am. Chem. Soc. 123, 683-690 (2001).)
o))の分子を含む系でも(a)の場合と同様のアルコールの脱離が観測された｡さらに､このク ラスター系にさらに水分子を含むクラスターを生成し､そのクラスタ一光イオンのサイズ分 布をLi,Na,Kのそれぞれのアルカリ原子を含む系について調べた｡その結果､水分子が金属 原子とメタクリル酸エステル分子の外側に配位し､平均水分子数は金属原子半径とともに増 加していくことを見出した｡ (J. Phys. Chem. A 105, 9649-9658 (2001).) (C)にあげた分子のうち､メチルビニルケトンは凝縮相においてアニオン重合反応を起こす ことが知られており､実際にアルカリ金属原子との気相クラスターの光イオン化質量スペク トルで3の倍数の強度異常が観測された｡一方アクロレインでは､ nコ4で強度が極大となる 傾向が観測された｡この分子では凝縮相でもC=C結合開裂とC=o結合開裂の二種類の重合 反応を持つ分子として知られている｡この二つの反応活性点が存在するために､ほかの分子 で見られたような単純な三分子重合体における安定化が観測されないと結論した｡ (Int. J. Mass SpectrDm. 216, 29-40 (2002).) さらに(C)のリスト中のメタクリロニトリルについても､ n=3の強度異常が観測され､アク
( リロニトリルと同様の反応に起因していると結論した｡しかしながらアクリロニトリルで見 られたような脱離反応(上記(1)(a))は観測されなかった｡これは環状化合物生成に伴う反応熱 で生じる余剰エネルギーの大きさの見積もりから説明することができた｡ (超微粒子とクラス ター懇談会第5回研究会論文集､ p.4548 (2001).) (3)アルカリ土類金属原子一価イオンーアクリロニトリル系における光誘起アニオン重合反 応の可能性の探求 前述までのアルカリ金属原子と重合性分子からなる系では､金属原子と分子クラスターが 衝突して生成した中性混合クラスタ-において熱的に重合反応が反応が進行することを見出 した｡しかしながらこの過程の詳細な動力学を調べる上で､またこの反応を制御する上で､ 光励起によって電子移動が誘起されて､アニオン重合反応を引き起こす系を探索することは 重要である｡この目的で中性アルカリ金属原子と等電子であるアルカリ土類金属原子一価イ オンを含む系として､特にM㌻(CH2=CHCN)〃クラスターについて光誘起解離過程を観測した｡ まず〝=1, 2のイオンについて解離レーザー光波長を変化させてフラグメントイオン強度を観 測し､ 225mmから500nm程度までの解離スペクトルの測定を行った｡その結果は､理論計算 によるイオンの励起状態の予測とよく一致した｡さらにn=3-10のイオンに対して､ 355nmの レーザー光でそれぞれ解離させたときのフラグメントイオンの分布を観測した｡もしアルカ リ金属を含む中性クラスターと同様の重合反応が進行していれば､フラグメントとしてアク リロニトリル分子数が3の倍数のものの割合が増加することが期待された｡しかしながらそ のような傾向は観測されなかった｡理論計算からはn=3あるいは4においてすでにMg'の価 電子が分子側へほぼ移動している結果を得たことから､電子移動は起こっているがイオンの 構造が重合反応進行に適したものとなっていないために､この反応が進行していないものと 結論した｡ (J. Chem. Phys. 118, 5456-5464 (2003).) - 51:
(
3.研究発表
3. 1.学会誌等
ll] H. Tsunoyama, K. Ohshimo, F. Misaizu, and K. Ohno,
''Intracluster Anionic OligomeriZation of Acrylic Ester Molecules Initiated by Electron Transfer kom an Alkali MetalAtom'',
J. Am. Chem. Soc. 123, 683-690 (2001).
[2L F. Misaizu, K. Ohshimo, H･ Tsunoyama, A･ Furuya, and K･ Ohno,
'lSize-Dependent Intracluster Reactions in Metal-Vinyl Molecule Clusters: Anionic
OligomeriZation Initiated by Electron Transfert■,
Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 26, 113511138 (2001).
[3] K. Ohshimo, H. Tsunoyama, F. Misaizu, and K. Ohno,
"Intracluster Electron Transfer from a Metal Atom/Cluster Followed by Anionic
Oligomerization or Vinyl Molecules一一,
EurlOPean Phys. J. D 16, 107-Ilo (2001)･
[4】 H. Tsunoyama, K. Ohshimo, F. Misaizu, and K. Ohno,
'.Intracluster Electron Transfer and Reactions in Alkali Metal-Methacrylate Clusters",
J. Pkys. Chem. A 105, 9649-9658 (2001)･
[5] K. Ohshimo, A. Furuya, H. Tsunoyama, F. Misaizu, and K･ Ohno,
MPhotoiomiZation Mass Spectroscopy of Clusters of Alkali Metal Atoms withMethyl Vinyl
Ketone and Acrolein: Intracluster OligomeriZation Initiated by Electron Transfer丘om an
Alkali Metal Atom'',
Int. J. Mass Specty10m. 216, 29140 (2002).
【6】 K. Ohshimo, F. Misai2nl, and K. Ohno,
''Intracluster Multiple Trimeric Cyclization of Acrylonitrile Clusters hitiated by Electron Transfer from A Potassium Atom: Size-Dependent Pathways of Metastable Dissociation in
K'(CH2=CHCN)n Photoions",
∫
[7] A. Furuya, K. Ohshimo, H･ Tsunoyama, F･ Misaizu, K･ Ohno, and H･ Watanabe,
一一photodissociation or Mg(CH2=CHCN)〟+: Excited Electronic States or 〃=l and 2 and
lntracluster Electron Transfer for n=3 and 4.., J. Chem. Pkys., 118, 5456-5464 (2003).
[81 K. Ohshimo, F. Misaizu, and K･ 0lm0,
llNegative-Ion Photoelectron Spectroscopy of Acrylonitrile Clusters Containlng A Sodium Atom",
EutlOPean Phys. J･ D, in press･
[9] H. Tsunoyama, K. Ohshimo, F･ Misaizu, and K･ Ohno,
HIntracluster CycliZation Reaction Producing Benzene Derivatives: PhotoioniZation
spectrometric Study of Alkali Metal-Methyl Propiolate ClustersM,
submitted. 3. 2.学会抄録等 【11 大下慶次郎､角山寛規､古屋亜理､芙蓉津文典､大野公一 "電子移動により誘起される金属-アクリロニトリルクラスターの重合反応" 超微粒子とクラスター懇談会第5回研究会論文集､ p.45-48 (2001)･
_8-( 3. 3.学会発表 【11 大下慶次郎､角山寛規､古屋亜理､美膏津文典､大野公一 電子移動により誘起される金属一ビニル化合物クラスターの重合反応 第17回化学反応討論会 福岡 2001年5月 3A7 (口頭) 【21 古屋亜理､大下慶次郎､角山寛規､美膏津文典､大野公一 アルカリ金属原子により誘起されるクラスター内重合反応∼α,β不飽和ケトン､ アルデヒドの比較 第17回化学反応討論会 福岡 2001年5月 2P5 (ポスター) 【3】 大下慶次郎､角山寛規､古屋亜理､美香津文典､大野公一 電子移動により誘起される金属-アクリロニトリルクラスターの重合反応 クラスターと超微粒子懇散会第5回研究会 名古屋 2001年6月 7p-8 (口頭) 【4】 角山寛規､大下慶次郎､古屋亜理､芙蓉津文典､大野公一 アルカリ金属からの電子移動により開始されるクラスター内アニオン重合反応 第49回質量分析総合討論会 東京 2001年6月 ト02-10 (口頭) 【51 Fuminori Misaizu,
Intracluster Reactions Induced by Electron Transfer from an Akali MetalAtom to Molecules,
Gordon Research Conference on Photoions, PhotoiomiZation,and Photodetachment, Williams
colllege,MA,U. S.A.,July2001. (ポスター) 【61 角山寛規､大下慶次郎､古屋亜理､芙蓉津文典､大野公一 アルカリ金属原子_メタクリル酸エステルー水クラスターの溶媒和構造:クラスター 内重合反応における立体選択性 分子構造総合討論会 札幌 2001年9月 3AO7 (口頭) 【7】 大下慶次郎､芙蓉津文典､大野公一 アルカリ金属_アクリロニトリルクラスターの重合反応生成物の安定性∼サイズ選 別された光イオンの準安定解離と光解離の観測 分子構造総合討論会 札幌 2001年9月 3pO44 (ボスタ-) 【81 古屋亜理､大下慶次郎､角山寛規､実費津文典､大野公一 Mg'とアセトニトリルからなるクラスターイオンの光解離 分子構造総合討論会 札幌 2001年9月 3pO45 (ポスター)
[9】 美膏津文典､大下慶次郎､角山寛規､古屋亜理､大野公一 アルカリ金属原子_ビニル化合物系の気相クラスター内電子移動誘起化学反応 化学系7学協会連合東北地方大会 鶴岡 2001年9月 2pA25 (ポスター) [10] 美膏津文典､大下慶次郎､古橋匡幸､大野公一 サイズ選別負イオン光電子分光法による金属-分子クラスターの幾何･電子構造の 研究 化学系7学協会連合東北地方大会 鶴岡 2001年9月 2pA26 (ポスター) 【11】 角山寛規､大下慶次郎､古屋亜理､美膏津文典､大野公一 気相アルカリ金属-ビニル化合物クラスターにおけるアニオン重合反応:金属原子 からの電子移動を伴う重合反応の立体選択性 第31回構造有機化学討論会 山口 2001年10月 2P57 (ポスター) 【12】 美膏津文典､大下慶次郎､角山寛規､古屋亜理､大野公一 金属原子からの電子移動によって誘起されるアクリロニトリル分子のクラスター内 環化反応 第13回日本MRS学術シンポジウム 川崎 2001年12月 C2-016 (口頭) [13】 角山寛規､大下慶次郎､美膏津文典､大野公一 カルポキシル基を持つ不飽和炭化水素と金属原子からなる系のクラスター内アニオ ン重合反応 第13回日本MRS学術シンポジウム 川崎 2001年12月 Cl-P12-D (ポスター) [14】 古屋亜理､大下慶次郎､角山寛規､実費津文典､大野公一 Mg十とアクリロニトリルからなるクラスターイオンMF(CH2=CHCN)〃の光解離分光 第13回日本MRS学術シンポジウム 川崎 2001年12月 Cl-P14-M (ポスター) 【151 安村雄一郎､角山寛規､大下慶次郎､美膏津文典､大野公一 Na-CS2系クラスターの負イオン光電子分光 第80日本化学会春季年会 東京 2002年3月 3D4-35 (口頭) 【16】 古屋亜理､大下慶次郎､角山寛規､実費津文典､大野公一 光解離分光法によるMg'とアクリロニトリル分子からなるクラスタ-イオンの電子 励起状態の観測 第80日本化学会春季年会 東京 2002年3月 3D4-40 (口頭)
-10-【17】 大下慶次郎､美香津文典､大野公一 光イオン準安定解離の観測によるアルカリ金属原子-アクリロニトリルクラスター における重合反応生成物の研究 第80日本化学会春季年会 東京 2002年3月 3D4141 (口頭) 【181 美膏津文典､大下慶次郎､角山寛規､古屋亜理､大野公一 溶液内電子移動誘起反応モデルとしての金属一有機分子クラスターの研究 電気化学会第69回大会 仙台 2002年4月 特lRO9 (口頭､招待講演) 【19】 角山寛規､大下慶次郎､芙蓉津文典､大野公一 アルカリ金属からの電子移動によって誘起されるアクリル酸エステル･メタクリル 酸エステルのクラスター内重合反応 電気化学会第69回大会 仙台 2002年4月lR12 (口頭) 【20】 美香津文典､安村雄一郎､角山寛規､大下慶次郎､大野公一 Na-CS2クラスターの負イオン光電子分光 クラスターと超微粒子懇畝会第6回研究会 つくば 2002年5月15p-6 (口頭) 【21】 大下慶次郎､美膏津文典､大野公一 光イオン準安定解離の観測によるアルカリ金属原子-アクリロニトリルクラスター における重合反応生成物の研究 クラスターと超微粒子懇談会第6回研究会 つくば 2002年5月15p-7 (口頭) 【22】 大下慶次郎､美膏津文典､大野公一 アルカリ金属原子-アクリロニトリルクラスターの光イオン化準安定解離の観測 ∼クラスタ-内重合反応生成物における構造異性体 第18回化学反応討論会 新潟 2002年6月lPO3 (ポスター) 【231 角山寛規､安村雄一郎､大下慶次郎､実費津文典､大野公一 負イオン光電子分光法によるNa-CS2クラスターの構造および電子状態の研究 第18回化学反応討論会 新潟 2002年6月lPO4 (ポスター)
[241 F. Misaizu, K. Ohshimo, and K･ Ohno,
Metastable Dissociation of K'(CH2=CHCN)n Photoions: Intracluster Cyclization Reactions
of Acrylomitrile Clusters Initiated by Electron Transfer,
(
september2002. (ポスター)
[25] H. Tsunoyama, Y. Yasumura, K. Ohshimo, F･ Misaizu, and K･ Ohno,
Negative Ion Photoelectron Spectroscopy or Na-CS2 Clusters,
International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters･ Strasbourg･ France,
september2002. (ポスター)
[26] A. Furuya, K. Ohshimo, H. Tsunoyama, H･ Watanabe, F･ Misaizu, and K･ Ohno,
Electronic and Geometrical Structures of Mg'(CH2=CHCN)〟 Studied by Photodissociation
Sp ectroscopy,
hternational Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters, Strasbourg, France,
september2002. (ポスター)
[27] K. Ohshimo, F. Misaizu,and K. Ohno,
Negative-Ion Photoelectron Spectroscopy of A叩lonitrile Clusters Contalnlng A Sodium
Atom,
International SymposiumOn Small Particles and Inorganic Clusters, Strasbourg, France,
september2002. (ポスター) 【28] 角山寛規､美香津文典､大野公一 飛行時間型質量分析計とイオンドリフトチューブを組み合わせたクラスターの構造 異性体分離装置の製作 分子構造総合討論会 神戸 2002年10月lPO49 (ポスター) [29] 古屋亜理､角山寛規､美膏津文典､大野公一 Mg+-CH3Ⅰクラスターの光誘起解離過程 分子構造総合討論会 神戸 2002年10月lPO50 (ポスター) [30] 実費津文典 金属原子一有機分子系における電子移動誘起クラスター内反応 分子科学研究所研究会｢クラスター･ジャイアントクラスター･ナノ粒子の分子科 学:機能デザインを目指した構造･電子物性･磁性研究｣ 岡崎 2003年2月 (口頭､依頼) [311 角山寛規､安村雄一郎､大下慶次郎､美膏津文典､大野公一 負イオン光電子分光法およびDFT計算によるNa-CS2クラスターの電子･幾何構造 分子科学研究所研究会｢クラスター･ジャイアントクラスター･ナノ粒子の分子科
-12-∫ 学:機能デザインを目指した構造･電子物性･磁性研究｣ 岡崎 2003年2月 (ポスター) 【32】 古屋亜理､角山寛規､兼寿津文典､大野公一 Mg'cH,Ⅰクラスタ-イオンの光解離:電子励起状態および解離過程 分子科学研究所研究会｢クラスター･ジャイアントクラスター･ナノ粒子の分子科 学:機能デザインを目指した構造･電子物性･磁性研究｣ 岡崎 2003年2月 (ポスター) [3_3] 古屋亜理､角山寛規､美香津文典､大野公一 Mg'cH,Iクラスターの電子励起状態および光誘起解離過程の研究 第82日本化学会春季年会 東京 2003年3月 3J2-33 (口頭) 【34】 角山寛規､美脊津文典､大野公一 クラスターイオンの質量･構造異性体同時分離分光装置の開発 第82日本化学会春季年会 東京 2003年3月 3J2-34 (口頭) [35] 中川原著奈､角山寛規､古屋亜理､美膏津文典､大野公一 cH3CN分子に対するSi/クラスターの反応性の研究 第82日本化学会春季年会 東京 2003年3月 3J2-35 (口頭)
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