「第125回定例研究会 予稿」燃料電池のMRI計測：東京工業大学炭素循環エネルギー研究センター/津島将司

水素エネルギーシステム Vol.33, No.3 (2008) 資 料

第 125 回定例研究会 資料Ⅱ

東京工業大学

炭素循環エネルギー研究センター

津島 将司

平成20年7月8日

水素エネルギー協会第125回定例研究会

燃料電池のMRI計測

固体高分子形燃料電池自動車

・性能

・耐久性

平成19年4月26日 東工大－GM 試乗会イベント・講演会にて撮影

Research Center for Carbon Recycling & Energy, Tokyo Institute of Technology

医療用, for medical use

工学応用, for engineering use

燃料電池

特徴 / Advantages and potential ・非破壊・非侵襲 ・光を通さない物体内の可視 化 ・３次元での流体・温度計測 短所 / Disadvantages ・強磁場のため磁性材料が使用できな い ・金属などの導電材料が使用できない 燃料電池への応用

磁気共鳴イメージング（MRI）

固体高分子電解質膜のイオン伝導性

電解質膜は乾燥すると導電性が低下する 電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある Zawodzinski, T. A. et. al., J. Phys. Chem., 95(1991), 6040. ●● ● ●_●● ● ● ● 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0 5 10 15 20 25 S p e c if ic c o n d uc ti v it y [ S /c m ]

water content n [H₂O/SO₃H]

多孔質電極(カソード 側) 多孔質電極(アノード側) H2 O2 H2O H2O e -負荷 H2→ 2H+_+2e -O2 + 4H++4e -→2H2O 固体高分子電解質膜

？

H+ 燃料電池の水分制御(water management )が重要 燃料電池内部の水分移動の基礎的な理解（実験，計算） （可視化，解析，etc)

計測原理の概念

H

₂

O

w = g B0

B

0 w = g B0 ラーモア周波数(Larmor Frequency) (g: 核磁気回転比) 0でないスピン(核固有の角運動量)を持つ核(H1, C13) は静磁場中B₀で一定の周波数wで歳差運動する 周波数wの電磁波を照射すると，エネルギーを吸 収し（核磁気共鳴現象），その後のエネルギーの緩 和過程で放出される電磁波を計測． その際，空間に磁場分布を形成すると周波数が空 間位置に相当し，分布が計測できる．

核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)現象

B

1

B

2

水素エネルギーシステム Vol.33, No.3 (2008) 資 料

仕様：

Unity INOVA 300 SWB

磁場強度

7.05テス

ラ；

測定核種

1

_H

_，

19

_F；

RFコイル内径 57mm

MRI sample

NMRマイクロイメージング（MRI）システム

Research Center for Carbon Recycling & Energy, Tokyo Institute of Technology

燃料電池計測へ展開

定常発電時の膜内水分布

磁気共鳴イメージング（MRI)により発電時の膜内水分濃度分布計測に成功

（Tsushima, S. et al., Electrochem. Solid-State Lett., vol.7(9), 2004, A269.） Water

content [H2O/SO3-]

6.5

0 Polymer electrolyte membrane (340 mm)

電解質膜水分輸送の解明 電解質膜内における 水分輸送解析手法の開発 膜内で水分濃度分布が生成 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 impedance

Current density [A/cm2 ] V o lt ag e [V ] M RI A B C D

膜の含水過程のMRI計測結果

加湿後，膜が含水していく

加湿前 加湿条件 N2流量; 200 ml/min 水蒸気分圧; 19.9 kPa 露点; 60 o_C Research Center for Carbon Recycling & Energy, Tokyo Institute of Technology (0 min) Water content [H2O/SO3] 8 0 Polymer electrolyte membrane (340 mm)

18.5 13.5 8.5 3.5

MRI計測用PEFC

5

0

m

m

H2 O2(Air) 電解質膜 集電体

電解質膜における水分輸送

H2 O2 H2O H2O e -負荷 H+ ①随伴水 ②反応 生成水 ③拡散 H2→ 2H+_+2e- O2 + 4H +_+4e -→2H2O 電流密度 i ④流入・ 流出 ④流入・ 流出 ④流入・ 流出 ④流入・ 流出 ■50 ℃/RH=85% 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 Wa te r co n ten t [H 2 O/S O3 ] Time [min] 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 Wa te r co n ten t [H 2 O/S O3 ] Time [min]

物質移動（伝達）係数

k=10

-4

_cm/s

●60℃/RH=100% 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 Wa te r co n ten t [H 2 O/S O3 ] Time [min] 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 Wa te r co n ten t [H 2 O/S O3 ] Time [min] ▲40 ℃/RH=55%

)

(

max s k

k

c

c

J

=



Research Center for Carbon Recycling & Energy, Tokyo Institute of Technology

膜の含水量の時間変化と物質移動（伝達）係数の導出

水素エネルギーシステム Vol.33, No.3 (2008) 資 料

実験装置と方法

Research Center for Carbon Recycling & Energy, Tokyo Institute of Technology

MRI system 7.05 T RF coil: φ57 mm 1_{H observed}

MRI

Fuel cell

O

2

H

2 実験方法 ・電流値一定で燃料をH2から D2へ切り替え ・電解質膜内H核 D核の 置換過程を計測(150秒毎)

D

2 Water content [H2O/SO3-] 6.5 0

磁気共鳴イメージング（MRI）の高度化

①温湿度制御MRI(80℃) PEM RH=85% （D.P.76℃） Dry (D.P.=36℃)RH=13%

Water content [a.u.]

Conventional MRI (室温, Δ=25mm, d=340mm) ②核ラベリングMRI すべての水 A_加湿水 C_加湿水 供給水素 ③高空間分解能化 発電条件 電流密度I=0.15 A/cm2 _{セル温度Tc=60 ℃} アノード，カソード相対湿度=84 %RH PEM 0 Concentration 10 of H2O [a.u.] アノード 加湿水 の寄与 カソード 加湿水 の寄与 供給水素 の寄与 全ての水 の寄与

核ラベリングMRI計測結果（両側加湿）

加湿水は直接的には、あまり電解質膜へ吸収されていない

生成水の蒸発を防ぐ役割

Anode Cathode 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 100 200 300 400 500 Position [㎛] S igna l int enc it y [a .u. ] アノード加湿水 カソード加湿水 供給水素 全ての水 H2 O C on c. [a .u .] Position [mm]

340

m

m

信号の時間変化, MR Image

0 sec

H

2

→ D

2

燃料の切り替え

150 sec

300 sec

450 sec

600 sec

D

2

供給による電解質膜内のH核とD核の交換を計測

(20 mA/cm2₎ Signal Intensity High Low

Research Center for Carbon Recycling & Energy, Tokyo Institute of Technology

目的

・

水分子核ラベリングMRI

による発電時における

加湿・生成水

のPEM含水への寄与の分離解析

手法の開発

・

定常状態

における加湿・生成水のPEM含水への寄与の

分離

計測

4 0 MRI 信号強度 [a.u.]

H

2

O

D

2

O

核ラベリングMRI開発の目的

C

at

h

o

de

through-plane 空間分解能：10mm 0A/cm2 0.951V 0.1A/cm2 0.615V 0.2A/cm2 0.482V 0.3A/cm2 0.333V 0.4A/cm2 0.150V High Low

A

n

o

de

電解質膜内水分分布のin-situ高分解能計測

計測条件：Aciplex1104(膜厚：117µm) MRI signal Intensity [a.u.] 高空間分解能化により膜厚117mmの 電解質膜における水分濃度分布計測を実現

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水素エネルギーシステム Vol.33, No.3 (2008) 資 料

局所スペクトロスコピーMRI(OCV劣化膜)

ア ノ ー ド カ ソ ー ド 信号強度 大 小 A B C D E 2464 2468 2472 2476 2480 2484 2488 Hz A B C D E ア ノ ー ド 側 カ ソ ー ド 側 ピーク位置 -0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 2300 2500 2700 Frequency shift [Hz] Si gn al in te ns ity [a .u .] A_B C D E A C E D B 1_{H-NMRスペクトル}

電気化学反応場における核磁気共鳴（NMR）計測

•Electrochemical-NMR (EC-NMR)

•二次電池（リチウムイオン電池）

•めっき

•電気化学応用分野におけるNMR，MRI計測

など，従来，計測不可能であった電気化学反応場におけるそ

の場(in-situ)計測を実現する．

MRIが拓く新たな研究開発とアプリケーション

固体高分子形燃料電池の高性能化へ向けて

Fuel Cell Review, 2-5(2005)