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d d [P*] [P*] dt dt = = I I − − k k f f [P*] [P*] − − k k r r [P*] [P*] − k q [P*][Q] = 0

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Academic year: 2021

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(1)

2019 年度後期 化学反応論 第 15 回「特殊反応の解析(2):光反応」 復習問題 解答例

1. (1) 遅い反応だと励起状態が先に失活してしまうため。

(2) 励起一重項の失活の速度定数は 1/(10×10–9 s) = 1.0×108 s–1。異性化反応はこれよりもはる かに遅いので、励起一重項経由ではない。よって三重項経由と考えられる。

2.

(1) (右図)

(2) d[P*]

dt =Ikf[P*]−kr[P*]

(3)

(4)

(5) (右図)

(6) d[P*]

dt =Ikf[P*]−kr[P*]−kq[P*][Q]=0 とおいて、

[P*]= I

kf +kr +kq[Q]

よって、

Φq = kf[P*]

I = kf

kf +kr +kq[Q]

(7) 蛍光の相対強度が量子収率に比例すると仮定すると、

Φ0/Φ=1/相対強度となる。これより、Stern–Volmer プロットは右のようになり、傾き = 1.4×102 L mol–1kq = 傾き/τ = (1.4×102 L mol–1)/(8.9×10–9 s)

= 1.6×1010 L mol–1 s–1。第12回に求めた拡散律速の

速度定数 (1.71×1010 L mol–1 s–1)と同程度なので、拡散律速と 言える。

とおいて、

、よって

[Q] (mmol/L) Φ0/Φ

hv

kf hv'

kq

Q R

P*

P kr

hv

kf hv' P*

P kr

参照

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