Thin F i I m Formation by r f S p u t t e r i n g  w i t h  EuGa2S4 T a r g e t  and Photoluminescence ofthe p r e p a r e d  F i l m s  

静岡理工科大学紀要

4 7  

EuGa2S4

ターゲ、ットを用いたスバッタ膜の形成と発光

Thin F i I m Formation by r f S p u t t e r i n g  w i t h  EuGa2S4 T a r g e t  and Photoluminescence ofthe p r e p a r e d  F i l m s  

土 肥 稔 * Minoru  DOHI 

A b s t r a c t :  Thin f i l m s  were d e p o s i t e d  on S i  and f u s e d  q u a r t z  p l a t e  s u b s t r a t e s  by r f  s p u t t e r i n g  w i t h  a n  EuGa2S4  t a r g e t ，  which was p r e p a r e d  by a n n e a l i n g  of a  m i x t u r e  of EuS

如

dG a 2 S 3  p o w d e r s .  The d e p o s i t e d  f i l m s  were  a n n e a l e d  i n  t h e  mixed a t m o s p h e r e  of S  and Ar ( o r  H e ) .  The f i l m s  p r e p a r e d  u n d e r  r f  power of 300 ・ 400W  showed p h o t o l u m i n e s c e n c e  c h a r a c t e r i s t i c  t o  Eu 2 +  i o n .  The f i l m s  on t h e  qu

釘

t zs u b s t r a t e  have g r a i n ‑ l i k e  r e g i o n   w i t h  t h e  l o n g e s t  s i z e  of 50μm and s u r f a c e  r o u g h n e s s  of l e s s  t h a n  0.3μm ，  . i e .   s u f f i c i e n t  c o n d i t i o n  f o r  s m a l l   s u r

ぬ

c e l a s e r   c o n s t r u c t i o n .   Rough e s t i m a t i o n   shows

伽

tt h e   n e c e s s a r y   f i l m   t h i c k n e s s   assuming 90 

% 

r e f l e c t i v i t y  of t h e  two s u r f a c e s  i s   1

.2μm u

n d e r  c o m p l e t e  p o p u l a t i o n  i n v e r s i o n  a t   room tempera

印

r eu s i n g   a c t u a l l y  measured quantum e f f i c i e n c y  v a l u e  of 1 7   %. 

1.はじめに

希 土 類 元 素

Eu

を 含 む チ オ ガ レ ー ト 化 合 物 で あ る

E u x C a l . x G a 2 S 4

は，緑 黄色領域に高い発光量子効率を持つ 蛍光体として注目を集めており，長岡技術科学大学のグ、ノレ ープによって

C a G a 2 S 4 : E u

粉末および単結晶が作製され，

その性質が詳しく調べられている

1 )

この系では

Eu

濃度 が増加しでも濃度消光の割合が小さく，発光量子効率は極 端には低下しない.そのため，

Ca

が全て

Eu

に置き換わっ た化学量論組成比化合物

E u G a 2 S 4

は，高い発光量子効率を 維持したまま高い

Eu

発光中心濃度を持つことができる.

また，この物質は十分な発光再結合確率をも合わせ持つこ とから，レーザ応用への議論が展開されており，特に，フ ォノンが関与した幅の広い発光スベクトルを示すことか ら，波長可変性を持つ国体レーザの材料として注目されて いる

2

，

3 )

現在，発振波長が可変な固体レーザとしては，アレキサ ンドライト (C~+:BeAI2Û4) レーザ(発振波長 701

" " ' ‑ ' 8 2 6  nm) 

やチタンサファイア

( T i

斗

: A I 2

^u

3 )

レーザ

( 6 3 5 " " ' ‑ ' 1 1 1 5nm) 

などが知られている.しかし，これらの不純物中心のフオ ノンが関与する遷移を利用したレーザは，波長可変性は得 られるものの，母体の光学遷移を利用していないため光学 利得が小さくなる傾向にある.これらのレーザに対して，

E u G a 2 S 4

は母体そのものに発光中心を持ち，高い光学利得 が期待される.また，現在，短波長領域の波長可変間体レ ーザは存在せず，

E u G a 2 S 4

レーザができれば，緑 黄色の 領域をカバーできるとともに，多波長光記録への応用など，

情報記録の高密度化も期待できる.さらに，スベクトルに 黄色領域を含むため，青色レーザと組み合わせることによ

り，白色レーザ素子への応用の可能性もある.

2010

年

3

月

5

日受理

* 

理 工 学 部 電 気 電 子 工 学 科

E u G a 2 S 4

の高い発光中心濃度は薄膜でも十分な光学利得，

レーザ発振が期待される.したがって，薄膜化できれば広 い面積を持った面発光形のレーザ作製の可能性もある

4 )

今回，我々は

E u G a 2 S 4

をターゲットに用いたスバッタ法に より

E u G a 2 S 4

薄膜の作製を試み，そのレーザ適用の可能性 について検討をした.

2 .

実験方法

2 . 1  

試料の作製

ターゲットの原料としては，粉末

EuS

(純度

3 N )

およ び粉末

G a 2 S 3

(純度

4 N )

(ともに高純度化学研究所製)を モル比で

1 :  1

，合計

8

.4

g

混ぜ合わせた.原料を石英製 シリンダーに入れて，約

1 0 ・ 3P a

の真空に引し、た後，

0 . 5a t m  

の

He

またはAr雰囲気中

9 5 5

"cで

5

時間アニールした.

固まった化合物をメノウの乳鉢で粉末状にし，外径

90mm

， 高さ

2 0mm

の透明石英ガラス製シャーレに入れ，エタノ ールで、溶くことにより均一にし，エタノールを蒸発させて ターゲットとした.

膜の作製には

r f

マグネトロンスバッタ装置

(ANELVA

，

F P ‑ 2 1 )

を使用した.このスバッタ装置は基板を上部にセ

ットし，ターゲットを下部に置くタイプであるため，粉末 材料をターゲットとするのにも適している.スバッタ雰囲 気ガスはArを用い，ガスの流量を

8 . 0s c c m

，圧力

1 ‑ 2P a  

とした.スバッタ時のrfパワーは

1 0 0 ‑ 4 0 0 W

，スバッタ時 間は

3 0 ・ 6 0

分とした.基板は

S i

(l

O O )

ウエハー，溶融石英 板を用い，サイズは

1 0 x l 0 x O . 5mm

とした.作製した試料 は，

S

の蒸発や酸化を防ぐために，

S

とともに石英製シリ ンダーに挿入し，約

1 0 ‑ ³ P a

の真空に引し、た後，Arガスを

0 . 9  a t m

封入し，

8 5 0 " " ' ‑ ' 9 5 5   o c

でアニールした.

Vo

1.1

8

，

2  0  1  0 

400W

で作製した膜の

XRD

を

Fig.3

に示す.アニール 前の試料からはピークは観察されておらず

( F i g .3 ( a ) )  

，  膜はアモルファスであると考えられる.アニール後には，

F i g .   3 ( b )

のようなピークが観察された.これらのピーク はすべて，報告されている

EuGa2

らのものに対応してい る.溶融石英基板を用いた膜や 200~300

W

で作製した 膜からも，同様なピークが得られた.

48 

2.2試料の評価

作製した膜の膜厚(および表面荒さ)，

X

線回折

(XRD)

， エネルギ一分散形

X

線分析

(EDS)

は，それぞれ，超深度 カラー

3D

形状測定額微鏡

(KEYENCE

，

V K ・ 9500)

，

XRD 

装置

(Rigaku

，

Mini F l e x )  

， 

EDS

装置(J

EOL

，

JED ・ 2200)

を 用いて測定した.また，発光スベクトル，発光量子効率は 絶対

PL

量子収率測定装置(浜松ホトニクス

C9920 ・ 0 2 )

を 用いて測定した.

60 

0  50 

4 )

d 

e  a 

 

{ )  

a ( 

a O  

0 2  

3 

~ι

竺竺竺竺士

T

33 bB

ωE 互

OE

3 .

実験結果

スバッタ時に入射したrfパワーに対する試料の膜厚を

F i g .   1

に示す.図より，膜厚は，ほぼrfパワーに比例し ていることがわかる.rfパワー

400W

， 

30

分間のスパッ タで，膜厚

2.2μm

の膜が得られた.

60  30  40  50 

26 ( d ・ . )

判 例 守) 

20  10 

3 13

主E

zs az x

2 . 5  

2 

R J W E J V  

' E n u  

(E

ミ ) 割 世 主

s t .

)  弘 U ( 

F i g .  3 .   X ‑ r a y  d i f f r a c t i o n s  o f

由

ef i l m s ，  ( a )  b e f o r e  a n n e a l i n g  ( b )  a f t e r   a n n e a l i n g  

400 

500  300 

M i c r o w a v e  Power ( W )   2

∞ 

100 

試料に紫外線を照射したところ，スバッタ直後の試料で は発光は見られなかった.また，アニール後， _100~200W で作製した試料では発光は見られなかったが， 300~400

W

で作製した試料では

Eu ² +

によると思われる発光が観察

された.ターゲット，および，

400W

の試料の発光スベク トル(分光感度補正済み)を

Fig.4

に示す.

F i g .  

1. 

F i l m  t h i c k n e s s  v s .  i n p u t  m i c r o w a v e  p o w e r .  

スパッタ後にアニーノレした膜の

EDS

による組成比測 定の結果を

F i g . 2

に示す.照射電子線のエネルギーは

1 5  keV

とした.図から，低いrfパワーで作製した試料は，

S

， 

Ga

が少なく，また，

0の含有量が多いことがわかる.

1.

2 

~ 0 . 8  

主

_ω  0

^目

6

z  204 

0 . 2  

~ol

‑‑Eト

S

l一昔

.‑Ga

十

I ‑Eト Eu

500  200  300  400 

M i c r o w a v e  Power ( W )  

き

⁴⁰

3m  g‑

820 

育

さ

0 

100 

0 

450  650 

ターゲットの発光のピークは

551nm

で，文献

2 )

に報 告されている値とほぼ等しいのに対して，試料の方は

534 nm

と短波長側にシフトしていた.短波長側にシフトした 原因の一つに，上記で述べた

0の S

サイトへの置換が考 えられる.また，発光スベクトルの半値幅は

51nm

で，文 献

2 )

の半値幅

43nm

と比べて，広くなっている.溶融石

600  550 

W a v e l e n g t h  ( n m )  

F i g .  4 .   E m i s s i o n  s p e c t r a .   F i g .  2 .  A t o m i c  c o m p o s i t i o n s  o f a n n e a l e d  f i l m s   500 

ただし，

200W

の試料のみに若干の

S i

が含まれていたこ とから，

200W

の試料には基板表面の

O

がカウントされ た可能性がある

.400W

の試料の

Eu

の組成比は約

1 4 % 

であり，化学量論的組成とほぼ一致している.ただし，

組成的には

S

の一部が

0に置き換わっている可能性があ

る.透過率測定からも，この値に矛盾しない程度の強い

Eu ²

+の吸収を観測している.

静岡理工科大学紀要

英基板を用いた膜からも，同様なスペクトルが得られた.

400W

で石英基板上に作製しアニールした膜の顕微鏡 写真と表面粗さを Fig.5 に示す.膜は 20~50μm 程度の

ドメイン的な領域からできている.写真では最大

l μ m

程度の凹凸は存在するが， ドメイン内では 0.2~0.3μm 程度の表面荒さであり，微ノ

j

、領域を励起する面発光レーザ

には十分に利用可能であると思われる.

.

議 ;;:ji(33jjj;:j

民議!IIJIII1III譲

1 1 1

総長;綴...

< < .  

 ，".. 

; ‑ v .   ..~:--.... "X 

j!;533!??JF;;;::j 

長

翼 滋瑚州

民 ‑ 〓

F i g .  5 .   O p t i c

aI 

m i c r o s c o p e  p i c t u r e  o f  a  f i l m  a n d  s u r f a c e  r o u g h n e s s   400W

で溶融石英上に成膜しアニールした試料の発光 量子効率は，

1 7  

%であった.文献

2 )

で報告されている

EuGa2S4

の発光量子効率が

2 1

%であることから，今回作 製した膜の発光量子効率は同程度かやや低い値であると いえる.

以下に半値幅とブルーシフトの影響を無視して，文献

2 )

の数値を用いてレーザ発振に必要な膜厚を大ざっぱに 見積もってみる.励起状態にある発光中心の割合を

1 0 % 

とする.スベクトルのピーク位置での光学利得は，室温で は実測の量子効率

1 7

%を考慮すると

9 1c m ‑l

， 

77 Kでは

文献

2 )

と同様，量子効率

1 0 0%を仮定すると 7 6 0c m ‑l

と なる.ここで，表面での散乱などによる光の損失は

0

とし ている.膜両面の光共振器反射率をそれぞれ

R

い ん と す ると，レーザ発振に必要なこれらの利得値に対応する膜厚 L は

1 .  ( 1 ¥  L=

^一一

l n l

一 一 一 ￨

2G  ¥   . RJR2) 

と表される.ここで，

Gは光学手 j I

得である

.R

いんを

98% 

と仮定すれば，レーザ発振に必要なこれらの利得値に対応 する膜厚は室温で

2.2μm

，77Kで

0.27μmとなる.さ

らに完全な反転分布

( 1 0 0%励起状態に分布)状態の下で

は，反射率

90%

を仮定しでも室温で1.

2 μ m

の厚さで発 振が可能と推定されることになる.

︑ ︐ ノ

唱

a a A

〆 ︐ ︐ ︑ ︑

4. 

レーザへの応用と透過率

作製した膜をレーザへ応用する場合について考える.薄 膜レーザの場合，通常の固体レーザのように側面からの励 起が困難であるため，レーザ放出面とは反対の面から励起 光を入射する必要がある.励起光を効率よく入射するため

49 

にも，また，増幅した光の損失を抑えるためにも，膜の表 面は平坦で，高い透過率を持つ必要がある しかし，

F i g . 5  

のように実際の膜は平坦ではなく，散乱による損失が

0

ではないため，透過した光の強度は減少する.多重反射と 膜による散乱を考慮、した透過のモデルを

F i g . 6に示す.た

だし，散乱は膜表面でのみ起こるものと仮定する.波長

λ

の光が入射したときの散乱

S I

は，

Sτ=s

ハ

_{v λ}

+互

斗

であると仮定する.ここで，第一項は波長依存性の無い項 であり，第二項はレイリー散乱に関する項である.この散 乱と多重反射を考慮した膜の透過率

T _l

は，

( 2 )  

( 1  ‑ R _l ‑ S l   ) ( 1  ‑ R ₂  )  e x p ( ‑ α L )  

円 = 1 1 4 ( 3 )  

且

1‑

R

， 

^R

₂  ^{( 1   ‑} S ，  )  e x p (  ‑ 2 α

L) 

で表すことができる.ここで， α は吸収係数，Lは膜厚 である.

R e f l e c t a n c e  

RI  R

₂ 

1 0  

F i l m   S u b s t r a t e   F i g . 6   Re

f1

e c t i o n   R l   a n d  

印 刷

e r i n gS l   a t   f i l m   s u r f a c e

， 

a n d   r e

f1

e c t i o n   R

， 

a t   i n t e r f a c e  

膜表面での散乱が

( 2 )

式で仮定できることを，ジヨード メタン

(CH ₂ 1 ₂

，屈折率1.

7 4 )を用いた実験結果より示す.

実験は，膜表面の散乱の影響を調べるために，

900  o C

でア ニールした試料を用いて，膜の透過率と，透明溶融石英基 板を用いて膜表面にジヨードメタンを入れた場合の透過 率とを，可視紫外分光光度計(日本分光，

U b e s t ‑ 5 5 )

で測 定し，それぞれの透過率を比較した.

F i g . 7

は，ジヨードメタンを透明溶融石英板と試料で挟 んだときの透過率九のモデ、ルである.ここで，

S 2

はジヨ ードメタンと膜との界面での散乱である.

R e f l e c t a n c e   R 3   R 4   R s   R 2 

一ーーーー+

Quartz

， 

CH2 h

， 

Film

， 

S u b s t r a t e  

R e f r a c t i v e  i n d e x  1

.4

6

， 1.

74

， 1.

76

， 1.

46 

F i g . 7   T r a n s m i t t a n c e  o f  a  f i l m  c o v e r e d  w i t h  CH

，J，・

50 

簡単のため，多重反射を考慮しない場合の

T

₁と九の比 を求めると

円 ( 1‑ R

₁ ‑

S1)

(1 ‑

R

₂₎ 

exp(

ー

α L )

T

₂  ( 1  ‑ R 3  

)(1 ‑

R 4  

)(1一九

‑S2)

(1‑

R ₂  )exp(

一

α

L)

( 4 )  

となる.ここで，ジヨードメタンと膜の屈折率が近いこと から

S 2 = 0

を仮定し，屈折率から求めた反射率を代入し

S 1

を求めると，

S

， 

_.  =  0 . 9 2 5  ‑0 . 9 5 8

互

_T

2 

( 5 )  

となる.

ここで実際に，膜の透過率

T 1

とジヨードメタンを挟ん だときの透過率九を測定した結果について ，Fig.8に示す.

図から，ジヨードメタンを挟んだ場合，透過率が増加して いるのがわかる.これは表面での散乱による光の損失がお さえられた効果と，ジヨードメタンを挟んだことによる反 射損失の低下の効果(無反射皮膜の効果)によるためであ

ると考えられる.

曲 0 . 8

M  E 

506 

g 

ω ‑

5  ⁰⁴ 

H 

︐ 

︐

JZ  ︐ ︐  ︐  ︐  ︐  ︐  ︐  ︐ 

︐ ︐ ︐ 

︐ 

︐ ︐ 

︐ 

︐ 

︐ 

︐ 

︐ ︐  ︐ 

a 

0 . 2  

o 

^L....u 

300  400  500  600  700  800  900 

Wavelength Inm I 

F i g . 8  T r a n s m i t t a n c e  T 1  w i t h o u t  CH 2 h 釦 d

九

Wl

由

CH 2 h

F i g . 9

は，

( 5 )式と F i g . 8

で示したT]，むの測定値から 求めた

S 1と

，

( 2 )

式から計算したふとを比較したものであ る.

( 2 )

式のぬと

Kの値を正確に求める場合には， ( 3 )

式を 用いて透過率の測定結果とフィッティングさせる必要が ある.

( 3 )

式にはふと吸収係数αの

2

つの未知数が含まれ るため，さらに膜の光音響スペクトル

( P A S )

等の測定結 果とのフィッティングにより αを求め，そのαを使って S]を導き出すことになる.その詳細については，文献の を参照して頂きたい.

F i g . 9

から，測定結果と計算結果が 非常によく一致していることが分かる.ただし，

400nm 

以下での不一致はジヨードメタンによる吸収のためであ る.この結果から，膜による散乱には波長依存性の無いも のと，波長依存性があるものとが含まれることが分かる.

また，この散乱は膜表面によるものが支配的であると考え て良いことも分かる.

今後の課題としては，①平坦な膜の作製，および，面に 垂直な方向の結晶性の制御，②ピークシフトの原因究明，

③発光量子効率の向上，④レーザ作製のための透明基板の

Vo 1 . 1 8

，

2  0  1  0 

選定，などが挙げられる.また，実際に面発光レーザを作 製する場合，誘電体多層膜ミラーの作製も必要である.こ のミラーには，励起光である青色の光を透過し，緑色の光 を高い反射率で反射することが要求される.現在，本研究 室ではこれらのミラー作製についても取り組んで、いる.

0.5 

I  

¥ca

Ic

ulated value  0

.4 

0.3 

句

0.2 

measured value 

ー.・‑

0 . 1   0 

300  400  500  600  700  800  900  Waveleogth [om  I 

F i g . 9  C o m p a r i s o n  o f  S I  b e t w e e n  t h e  m e a s u r e d  v a l u e 仕 ome q .  ( 5 )   a n d  t h e  c a l c u l a t e d  v a l u e  o b t a i n e d  f r o m  t h e   f i

託

i n go f  e q .  ( 2 )  

5 .

まとめ

今回，我々は

EuGa2S4

をターゲットに用いたスパッタ法 により

EuGa2S4

薄膜を作製し，その光学的特性を評価して，

レーザ適用の可能性について検討した.また，ジヨードメ タンを挟んだ試料の透過率を測定し，膜表面での散乱の効 果について検討した.

参考文献

1 )  

A. Kato， 

S .  

Ii

d

 ，a

M. Yamazaki

， 

E .  Y a m a g i s h i

， 

C .  Hid 必 G

and T .   T a k i z a w

a，

O p t i c a I  g a i n  due t o  t h e  Eu t r a n s i t i o n  i n   t h e   a l l o y   o f  C a ] ・ x E u x G a 2 S 4 "

，

J .   P h y s .   Chem. So

Ii

d s  66  ( 2 0 0 5 )

， 

2076 ・ 2 0 7 8 .

2 )  

A. Kato， 

M. Tanak

 ，a

H .  N a j a f o v  and S .   l i d

a，

Phonon  s p e c t r a  of s t o i c h i o m e t r i c  r a r e ‑ e

紅白

compoundofEuGa2S4"

， 

J .   P h y s .  Chem. So

Ii

d s  66 ( 2 0 0 5 )

， 

2072 ・ 2 0 7 5 .

3 )   S .  

Ii

d

 ，aA. Kato， 

M. T : 加 a k

，a

H .  N a j a f o v  and H .   I k u n o

， 

P h o t o l u m i n e s c e n c e   C h a r a c t e r i z a t i o n   of  R a r e ‑ E a r t h   S t o i c h i o m e t r i c   Compound of EuGa2S4"

， 

J .   P h y s .   Chem. 

S o t i d s  6 4 ( 2 0 0 3 )

，

1 8 1 5 ・ 1 8 1 9 .

4 )   M. Dohi

， A. 

Kato

， 

M. S u m i t a n i

， 

S .   l i d

a，

T h i n  

fiI

m  f o r m a t i o n   by  r f   s p u t t e r i n g   w i t h   EuGa2S4  t a r g e t   and  p h o t o l u m i n e s

田

n c eo f  t h e  p r e p a r e d  f

iI

ms"

， 

p h y s i c a  s t a t u s   s o

Ii

d i  ( c )  3  ( 2 0 0 6 )

，

2734 ・ 2 7 3 8 .

5 )  

土肥稔，上原正裕，矢木正和，飯田誠之:発光励起，

光音響，吸収スベクトルの相

E

比較によるスパッタ

EuGa2S4

薄膜の評価，応用物理学会多元系機能材料研 究会平成

1 9

年度成果報告集(

2 0 0 8 )

，

2 3 ・ 2 6 .