博士論文
放射光角度分解光電子分光に よる鉄系高温超伝導体の
電子状態研究
２０１７年３月
砂川 正典
岡山大学大学院
自然科学研究科
目次
1. 序論
1.1 はじめに 4
1.2 研究背景：鉄系超伝導体の物性 5
1.2.1 結晶構造 7
1.2.2 電子構造 7
1.2.3 相図 9 1.2.4 常伝導状態における物性 10
1.2.4.1 反強磁性秩序 10
1.2.4.2 ネマティック状態 11
1.2.4.3 軌道秩序 11
1.2.5 超伝導状態 13
1.2.6 ARPESによるFeAs系高Tc超伝導体の電子構造研究 14
1.2.6.1 1111系のARPES電子構造 14
1.2.6.2 122系のARPES電子構造 14
1.2.6.3 超伝導ギャップ構造 15
1.2.7 FeSe系高Tc超伝導体AxFe2-ySe2 17
1.2.7.1 相分離と結晶構造 17
1.2.7.2 相分離と物性 18 1.2.7.3 超伝導ギャップ 20 1.2.7.4 反強磁性的磁気励起 20 1.2.7.5 高圧下での新高Tc超伝導相 21 1.2.7.6 電子状態の温度変化と界面相 22 1.2.8 AxFe2-ySe2の光電子分光による電子状態の先行研究 24 1.2.8.1 フェルミ準位近傍のバンド構造とフェルミ面 24 1.2.8.2 超伝導ギャップ 25 1.2.9 AxFe2-ySe2の超伝導モデルと未解決問題 25
1.2.10 バルクFeSe 26
1.2.10.1 バンド構造とフェルミ面 26 1.2.11 FeSe薄膜 27
1.2.11.1 バンド構造とフェルミ面 27 1.3 本研究の目的と本論文の構成 29 2. 光電子分光法
2.1 光電子分光 30
2.2 光電子分光の原理 30
2.3 角度分解光電子分光 32
2.4 光電子スペクトル関数 33
2.5 光電子スペクトル強度 38 2.6 光電子強度の偏光依存性と軌道対称性 38
2.7 エネルギー・運動量分布関数(EDCとMDC) 40
2.8 光電子分光装置 42
2.8.1 電子分析器 42
2.8.2 光源 44
2.8.2 真空測定槽 45
2.9 フェルミ準位とエネルギー分解能の同定 45
2.10 放射光ARPES 46
2.11 測定試料の準備 47
3. KxFe2-ySe2の放射光角度分解光電子分光:隠れたホールバンドの観測
3.1 研究の背景 48
3.2 実験条件 49
3.3 実験結果と考察 49
3.3.1 バンド構造とフェルミ面 49
3.3.2 バンド計算との比較 56
3.4 本章のまとめ 60
4. KxFe2-ySe2の温度依存角度分解光電子分光:２つの異なる金属相の観測
4.1 研究の背景 61
4.2 実験条件 62
4.3 実験結果と考察 63
4.3.1 Γ点のバンド構造の温度依存性 63
4.3.2 M点のバンド構造の温度依存性 66
4.4.3 先行研究との相違点 68
4.4.4 温度依存性の異なる２つのバンドグループ 68
4.4 本章のまとめ 70
5. まとめ 71
謝辞 73 99
付録 A. La,P コドープ CaFe2As2の放射光角度分解光電子分光:高 Tcに
特徴的な 2 次元フェルミ面トポロジーの観測
A.1 研究の背景 75
A.2 実験条件 76
A.3 実験結果と考察 76
A.3.1 Γ点とZ点のバンド構造 76
A.3.2 Γ-Z間のホールバンドのkz分散 78
A.3.3 M点とA点のバンド構造 80
A.3.4 M-A間の電子バンドのkz分散 81
A.3.5 フェルミ面トポロジー 82
A.4 本章のまとめ 84
付録 B.研究業績 85
B.1 発表論文 85
B.2 学会発表 89
参考文献 94
１章
序論
1. 1 はじめに
2006年にKamiharaらにより最初の化合物であるLaOFePが発見されて以来、
より高い温度での超伝導を求めて鉄系高温超伝導体の盛んな研究が行われてき た。しかし、発見より10 年たった現在でも、超伝導発現機構をはじめとする多 くの事柄において統一的理解が得られていない。鉄系超伝導体には、２次元性の
強い FeAs面もしくはFeSe面が層状に重なった構造を基本として、組成の組み
合わせにより様々な超伝導転移温度(Tc)を示す物質が存在する。その中でも高い Tcを持つ物質間の共通点を調べることは、鉄系超伝導機構解明の有力なアプロー チの一つと考えられる。
角度分解光電子分光は電子状態をエネルギーと波数にまで分解して直接観測 できる実験手法であり、フェルミ面トポロジーの観測や超伝導ギャップの波数依 存性の直接観測をはじめとして、電子状態の理解に不可欠な実験事実を数多く報 告してきた。興味深いのは、30 K以上の高Tcを発現する FeAs系とFeSe系で は観測されたフェルミ面トポロジーが異なっている点である。この実験事実が、
２つの系の超伝導に関する統一的な理解を難しくしている。鉄系超伝導体に対す るより一層の深い理解を得るためには、高 Tc を示す鉄系超伝導体に共通した電 子状態の特徴を見出すことが重要である。
5 1.2 研究背景：鉄系超伝導体の物性
1.2.1 結晶構造
鉄系超伝導体は Fe とニクトゲン(Pn)またはカルコゲン(Ch)から成る FeX
(X=Pn,Ch)層と中間層とが交互に重なっている層状物質である。この FeX 層と
中間層の多様な組み合わせによりこれまで多くの化合物が発見されてきた。図 1.1に代表的な鉄系超伝導体の結晶構造を示す[1]。多くの鉄系超伝導体の中間層 を構成する原子はイオン結合で形成されており、FeX層に電荷を供給するため絶 縁層となっている。中には特徴的な中間層を持つ物質も存在する。例えば1038、 1048 系の結晶構造を持つ物質では中間層を構成する原子間の結合が共有結合性 を持つため、この系は中間層が半導体的または金属的な伝導特性を持つと考えら
れている[2,3]。また112系においては中間層のAsがジグザグ鎖を形成しており
[4]、この中間層が伝導に寄与することが最近のバンド計算及び角度分解光電子 分光研究から提案されている[5,6]。
pnictides or chalcogenides. These materials contain a common building block of square lattice of Fe2+ ions which take tetrahe- dral coordination with Pn (where P and/or As) or chalcogenide ions. Fig. 2(A) summarizes crystal structure of 10 parent com- pounds and a simplified classification of these parent compounds is shown in Fig. 2(B). Since the Fermi level of each parent com- pound is primarily governed by Fe five 3d-orbitals, iron plays
crystallographic/magnetic transition to orthorhombic or mono- clinic anti-ferromagnetism at low temperatures. Exception is a 111-type compound with Pauli paramagnetism even at lower temperature and 245 compounds having antiferromagnetic insulating properties.Table 1summarizes the various properties of the parent materials. Superconductivity emerges when anti- ferromagnetism disappears or diminishes by carrier doping or
(A)
(B)
Fig. 2.Parent compounds. (A) Crystal structure. The square lattice of Fe2+which is tetrahedrally coordinated with pnictogen or chalcogenide anions is commonly contained as a building block. (a) 122, (b) 245, (c) intercalated 11, (d) 11, (e) 111, (f) 1111, (g) 11-derived 1111, (h) 112, (i) 1048, and (j) perovskite blocking layer-type. (B) Classification of crystal structures of the representative iron-based superconductors The crystal structures of the representative iron-based superconductors are classified as 6-types by the varieties of ions and inserted structures sandwiched by the conduction layers. The A, Ae, and Ln denote alkali metal, alkaline earth, and lanthanides, respectively. The ab- planes of the 245 and 1048-systems form superstructure with a unit cell ofp5!p5 due to the ordered iron-vacancy or size-mismatch between Pt- and Fe2As2-square lattices, respectively.
H. Hosono, K. Kuroki / Physica C 514 (2015) 399–422 401
図 1.1 鉄系超伝導体の結晶構造 [1]
6
本研究で用いたKxFe2-ySe2超伝導体の結晶構造は、T > 520 KではFe欠損が ランダムに分布している122系である(図1.2)。520 Kより低温では相分離によ って、鉄欠損が秩序化した相(245相)と無秩序相(122相)がミクロスコピックに共 存している[7]。この空間的な相の共存は KxFe2-ySe2に特徴的な性質であり、相 分離に関連した物性については後に述べる。
FeX 層では Fe の周りにある Pn(Ch)が４面体構造をとるように配置している。
多 く の 鉄 系 超 伝 導 体 に お い て 、 こ の ４ 面 体 の Pn(Ch)-Fe-Pn(Ch)結合 角(α parameter)と超伝導転移温度(Tc)には相関があることが知られており(図1.3)、正
四面体(α=109.5°)の局所構造が高 Tc 発現に有利に働くのではないかと考えら
れている[9]。α parameter の他に Tcと相関する構造パラメータとしては、Fe 面から見たPn(Ch)サイトの高さ(anion height)が挙げられる(図1.4) [10]。また、
Figure 1. Schematic illustrations of unit cells for (a) the Fe-vacancy disordered I4/mmm, KxFe2-ySe2, and (b) the Fe-vacancy ordered I4/m, K2Fe4Se5 (K0.8Fe1.6Se2), structures. (c), (d) The corresponding FeSe lattice viewing along c axis direction. Transparent atoms indicate the Fe-vacancy in each structure.
図 1.2 KxFe2-ySe2における122相と245相の結晶構造[8]。 122相での鉄欠損は無秩 序に分布しているが、245相では鉄欠損が秩序化している。この欠損は√5×√5 周期で整列している。
7
α parameterおよびanion heightはフェルミ準位近傍のバンド構造、さらには 超伝導に影響を与えるパラメータであることが理論研究から明らかにされてい る[11,12]。
1.2.2 電子構造
超伝導を担うフェルミ準位近傍の電子状態密度はFe3d電子が支配的であるこ とが第一原理計算から知られている[13]。通常、FeX正四面体の結晶場分裂によ ってFe3d 軌道は低エネルギーのeg軌道と高エネルギーのt2g軌道に分裂する。
しかし実際には４面体配位したAsの4pバンドが遍歴的であるためにFe3d軌道 間の混成が強まり、結果として3d の５軌道全てが寄与する複雑なバンド構造と なっている[14]。鉄系超伝導体のフェルミ面トポロジーはブリルアンゾーン(0,0) 点のホール面と(π,π)点の電子面で構成されていることがバンド計算から予想さ れており(図1.5)、FeAs系超伝導体ではこのホール・電子フェルミ面の両方が存 在することが角度分解光電子分光研究から確認されている[15]。鉄系母物質は bad metal(導電性の悪い金属)の伝導特性を示すのだが[16]、これは動的平均場理 論(dynamical mean-field theory, DMFT)を取り入れた密度汎関数理論(Density functional theory, DFT)によって再現できることから[17]、母物質は電子相関に よるbad metalとみなされている。
10 FIG. 1
since they become closer to a regular tetrahedron at T ¼ 10K for the sample showing the highestTc. To confirm this idea, we show in Fig. 7 As–Fe–As bond angle as a function of Tc in various pnictide superconductors.1–3,6,10,15–27) The parameters of the samples showing almost maximumTc in each system are selected to eliminate the effect of carrier doping. The As–Fe–As bond angles in several LnFeAsO1"y
compounds were estimated from the lattice constants assuming a constant As–Fe bond length of 2.40 A˚ . This assumption is supported by the present results which suggest that the rare-earth dependence of As–Fe bond length is small. This estimation can cause a bond-angle error of about 1#. Clearly, Tc becomes maximum when FeAs4- lattices form a regular tetrahedron. This result indicates a clear relationship between crystal structure and supercon- ductivity.
In summary, we have studied the crystal structure of (La,Nd)FeAsO1"y by the neutron diffraction technique.
Rietveld analysis revealed that the real oxygen content is largely above the nominal composition. We present the superconducting phase diagram of NdFeAsO1"y against the actual oxygen content. FeAs4-lattices were transformed toward a regular tetrahedron accompanied by an increase inTc with increasing oxygen deficiencyy. It seems thatTc becomes maximum when the FeAs4-lattices form a regular tetrahedron.
Acknowledgments
The authors would like to thank K. Kuroki, H. Aoki, R.
Arita, K. Terakura, S. Ishibashi, I. Hase, N. Takeshita, K.
Miyazawa, P. M. Shirage, and R. Kumai for valuable discussions and the ILL for beam time allocation. This work was supported by Grants-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas and for Scientific Research B (No. 19340106) from the Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology, Japan, and performed under the interuniversity
cooperative research program of the Institute for Materials Research, Tohoku University. Work in Cologne was supported by the DFG through SFB608.
1) Y. Kamihara, T. Watanabe, M. Hirano, and H. Hosono:J. Am. Chem.
Soc.130(2008) 3296.
2) Z. A. Ren, W. Lu, J. Yang, W. Yi, X. L. Shen, Z. C. Li, G. C. Che, X. L. Dong, L. L. Sun, F. Zhou, and Z. X. Zhao:Chin. Phys. Lett.25 (2008) 2215.
3) Y. Kamihara, H. Hiramatsu, M. Hirano, R. Kawamura, H. Yanagi, T.
Kamiya, and H. Hosono:J. Am. Chem. Soc.128(2006) 10012.
4) P. Quebe, L. J. Terbu¨chte, and W. Jeitschko:J. Alloys Compd.302 (2000) 70.
5) H. Kito, H. Eisaki, and A. Iyo:J. Phys. Soc. Jpn.77(2008) 063707.
6) Z. A. Ren, G. C. Che, X. L. Dong, J. Yang, W. Lu, W. Yi, X. L. Shen, Z. C. Li, L. L. Sun, F. Zhou, and Z. X. Zhao:Europhys. Lett.83(2008) 17002.
7) F. Izumi and T. Ikeda: Mater. Sci. Forum321– 324(2000) 198.
8) H. Matsuhata: private communication.
9) G. F. Chen, Z. Li, D. Wu, J. Dong, G. Li, W. Z. Hu, P. Zheng, J. L.
Luo, and N. L. Wang: arXiv:0803.4384v1.
10) T. Nomura, S. W. Kim, Y. Kamihara, M. Hirano, P. V. Sushko, K.
Kato, M. Takata, A. L. Shluger, and H. Hosono: arXiv:0804.3569.
11) C. de la Cruz, Q. Huang, J. W. Jynn, J. Li, W. Ratcliff, J. L. Zarestky, H. A. Mook, G. F. Chen, J. L. Luo, N. L. Wang, and P. Dai: to be published in Nature (2008).
12) B. Cordero, V. Go´mez, A. E. Platero-Prats, M. Reve´s, J. Echeverrı´a, E.
Cremades, F. Barraga´n, and S. Alvarez:Dalton Trans. (2008) 2832.
13) R. D. Shannon:Acta Crystallogr., Sect. A32(1976) 751.
14) N. E. Brese and M. O’Kneefe:Acta Crystallogr., Sect. B47(1991) 192.
15) M. Tegel, I. Schellenberg, R. Po¨ttgen, and D. Johrendt:
arXiv:0805.1208.
16) A. Iyo: private communication.
17) Y. Qiu, M. Kofu, W. Bao, S. H. Lee, Q. Huang, T. Yildirim, J. R. D.
Copley, J. W. Lynn, T. Wu, G. Wu, and X. H. Chen: arXiv:0805.1062.
18) G. F. Chen, Z. Li, D. Wu, G. Li, W. Z. Hu, J. Dong, P. Zheng, J. L.
Luo, and N. L. Wang: arXiv:0803.3790v3.
19) Z. A. Ren, J. Yang, W. Lu, W. Yi, G. C. Che, X. L. Dong, L. L. Sun, and Z. X. Zhao: arXiv:0803.4283.
20) X. L. Wang, R. Ghorbani, G. Peleckis, and S. X. Dou:
arXiv:0806.0063v1; R. Kumai: private communication; Y. Jia, P.
Cheng, L. Fang, H. Luo, H. Yang, C. Ren, L. Shan, C. Gu, and H. H.
Wen: arXiv:0806.0532v1.
21) N. D. Zhigadlo, S. Katrych, Z. Bukowski, and J. Karpinski:
arXiv:0806.0337; X. H. Chen, T. Wu, G. Wu, R. H. Liu, H. Chen, and D. F. Fang: arXiv:0803.3603; R. H. Liu, G. Wu, T. Wu, D. F.
Fang, H. Chen, S. Y. Li, K. Liu, Y. L. Xie, X. F. Wang, R. L. Yang, L.
Ding, C. He, D. L. Feng, and X. H. Chen: arXiv:0804.2105; C.
Senatore, M. Cantoni, G. Wu, R. H. Liu, X. H. Chen, and R. Flukiger:
arXiv:0805.2389; I. Felner, I. Nowik, M. I. Tsindlekht, Z. A. Ren, X. L. Shen, G. C. Che, and Z. X. Zao: arXiv:0805.2794.
22) J. Yang, Z. C. Li, W. Lu, W. Yi, X. L. Shen, Z. A. Ren, G. C. Che, X. L. Dong, L. L. Sun, F. Zhou, and Z. X. Zhao:Supercond. Sci.
Technol.21(2008) 082001; C. Wang, L. Li, S. Chi, Z. Zhu, Z. Ren, Y.
Li, Y. Wang, X. Lin, Y. Luo, S. Jiang, X. Xu, G. Cao, and Z. Xu:
arXiv:0804.4290.
23) J. W. G. Bos, G. B. S. Penny, J. A. Rodgers, D. A. Sokolov, A. D.
Huxley, and J. P. Attfield: arXiv:0806.0926.
24) M. Rotter, M. Tegel, and D. Johrendt: arXiv:0805.4630.
25) T. Watanabe, H. Yanagi, T. Kamiya, Y. Kamihara, H. Hiramatsu, M.
Hirano, and H. Hosono:Inorg. Chem.46(2007) 7719.
26) V. Keimes, D. Johrendt, A. Mewis, C. Huhnt, and W. Schlabitz: Z.
Anorg. Allg. Chem.623(1997) 1699; T. Mine, H. Yanagi, T. Kamiya, Y. Kamihara, M. Hirano, and H. Hosono: arXiv:0805.4305v1.
27) T. Watanabe, H. Yanagi, Y. Kamihara, T. Kamiya, M. Hirano, and H.
Hosono: arXiv:0805.4340.
60
40
20
0 Tc (K)
130 125
120 115
110
105 α (deg.)
LaFePOref.3,15 TbFeAsOref.23 LaFeAsOref.1,6,10,16,17
DyFeAsOref.23 CeFeAsOref.6,18 BaFe2As2ref.24
PrFeAsOref.6,16,19
LaNiPOref.25 NdFeAsOref.6,16,20
BaNi2P2ref.26
SmFeAsOref.2,6,16,21
LaNiAsOref.27 GdFeAsOref.16,22
LaFeAsO (our work) NdFeAsO (our work)
Fig. 7. Tcvs As–Fe–As bond angle!for various pnictide superconduc- tors. Formulas of parent compositions of superconductors are depicted in the inset. Crystal structure parameters of samples showing almost maximum Tc in each system are selected. The vertical dashed line indicates the bond angle of a regular tetrahedron (!¼109:47#).
J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 77, No. 8 LETTERS C. H. LEEet al.
図 1.3 Tcのα parameter依存性 [9] 図1.4 Tcのanion height依存性 [10]
accompanied by a band reconstruction amongdxy,dxz/yz bands, as shown inFig. 14; namely, in the original band structure, thedxz/yz bands degenerate at (0, 0) have concave curvatures, but after the reconstruction, one of them has a convex curvature. Such a band structure reconstruction can be clearly seen in a band calculation of materials such as Ca4Al2O6Fe2As2[90,95]or LiFeO2Fe2Se2[96].
This large variation of thedxyportion of the band, being closely linked to the Pn–Fe–Pn bond angle or the pnictogen height, can be understood as follows. InFig. 14(left), we show thedxyportion of the bands. If we approximate this dxy portion by a single band tightbinding model that considers electron hoppings up to third nearest neighbors, i.e.,
eðkÞ ¼2t1ðcoskxþcoskyÞ þ4t2coskxcoskyþ2t3ðcos2kxþcos2kyÞ ð1Þ The energy difference between (0, 0) and (p, p) is proportional to the nearest neighbor hoppingt1. Therefore, the rising of thedxy
band at (p, p) and the lowering at (0, 0) both originate from the decrease oft1. In fact, the nearest neighbor hoppingt1within the dxy orbital is extremely sensitive to various factors because this consists of two components, the direct Fe–Fe hopping and the indi- rect hopping via As 4p orbitals, which have opposite signs (see Fig. 21). The relatively large t1 in LaFeAsO is due to the indirect component dominating over the direct one. When La is substituted by Nd or Sm and the Pn–Fe–Pn bond angle decreases, the indirect
contribution becomes smaller, so thatt1 is reduced and can even change its sign. On the other hand, LaFePO has a much larger t1 because the indirect component strongly dominates.
4.3. Consideration of many-body interaction
Many body interactions are considered on top of the above mentioned multiorbital band structure. In the itinerant spin pic- ture, on-site electron–electron interactions are the intra-orbital Coulomb U, the inter-orbital Coulomb U’, the Hund’s coupling J, and the pair hopping J’. Off-site interactions are also considered in some models as we shall in the next section. Values of the Coulomb interactions were evaluated from first principles in some studies[97,84].
In the picture in which the electron correlations are considered to be strong, the localized spin model is often adopted. There, the nearest and next nearest neighbor antiferromagnetic interactions are taken into account, as explained in Section5.2. The strong elec- tron correlation effects are also captured in some other ways. For instance, in Ref.[98]the itinerant five orbital model has been stud- ied using the variational Monte Carlo method, and it is concluded that orbital selective Mottness of thedxyorbital plays an important role in this system. Dynamical mean field studies suggest that the Hund’s coupling rather than the Mottness is important as the ori- gin of the electron correlation in IBSC [99,100]. In Ref. [101], a model that considers both itinerant and localized spins was stud- ied, and there also the importance of the Hund’s coupling was pointed out.
5. Pairing mechanism
In this chapter, we describe theoretical studies on the pairing mechanism and the pairing states. There are various issues under debate regarding the pairing mechanism as summarized in Fig. 15. We will discuss these issues in the following sections.
5.1. Spin and/or orbital fluctuation mediated pairing
As mentioned in Section2.2, in many of IBSC, structural transi- tion that breaks the original four fold rotational symmetry takes place. There is now growing consensus that this structural transi- tion is electronically driven, but there has been intensive debate as to whether it is driven by spin[102–104]or orbital [105–110]
degrees of freedom. In the spin-driven scenario, the lattice lowers its symmetry from C4 (four fold rotational symmetric) to C2(two
Fig. 12.Critical current density of various superconducting wires as a function of applied magnetic field[54].
Fig. 13.Left: a typical five orbital model of the iron-based superconductor and its orbital component. Right: the corresponding Fermi surface.
410 H. Hosono, K. Kuroki / Physica C 514 (2015) 399–422
図 1.5 鉄系超伝導体の5軌道モデルとフェルミ面トポロジー [1]
1.2.3 相図
鉄系超伝導体は母物質への電荷ドープにより超伝導が発現する。図1.6に鉄系 超伝導体の電子相図の模式図を示す[18]。超伝導相が磁気秩序に近接することは 鉄系超伝導体に共通した特徴の１つである。電荷ドープの方法としては、Fe サ イトへの遷移金属置換による直接電荷ドープと、中間層からの間接電荷ドープで ある。直接ドープは伝導サイトを置換するため、電荷ドープに伴い結晶に不均一 性を導入する。そのため直接ドープでは不純物効果が生じる。銅酸化物超伝導体 ではCuサイトへの置換によりTcが急激に減少するが[19]、鉄系超伝導体の場合 は Fe サイトへ多量に置換した場合でも超伝導が維持されている[20]。例えば、
10-4-8系では Feサイトへ18%のPtを置換しているにも関わらず38 Kという 非常に高いTcを示す[21]。このことから鉄系超伝導体は銅酸化物超伝導体に比べ 不純物散乱効果に強い超伝導体であるとみなされており、超伝導機構を議論する 上での重要な特性の１つと考えられている。鉄系超伝導体は As(Se)サイトへの 等原子価置換 (As-P,Se-Te)により、電荷ドープ無しで超伝導を発現できる
[22,23]。この超伝導相も電荷ドープの場合と同様に磁気秩序と隣接している。等
原子価置換は FeX4局所構造の変化を引き起こすのだが、この変化により超伝導 と競合する反強磁性秩序が抑制されると考えられている。
図 1.6 鉄 系 超 伝 導 体 の 電 子 相 図(左)キ ャ リ ア ド ー プ 系 の 相 図 [18](右)等原子価置換系FeSe1-xTexの相図 [23]
1.2.4 常伝導状態における物性 1.2.4.1反強磁性秩序
鉄系超伝導体が発見されて間も無く、LaFeAsO のバンド計算からホール面と 電子面間のネスティング条件が良いことが明らかになった。そして電気伝導及び 光学伝導度の実験結果との対応から、母物質の基底状態としてネスティングによ るスピン密度波(spin-density-wave, SDW)秩序が提案された[24]。その後の中性 子散乱実験から、磁気秩序構造がホール面と電子面のネスティングベクトルに対
応する collinear 反強磁性スピン構造であることが明らかになっており[25]、フ
ェルミ面ネスティングによるスピン揺らぎの発達が磁性秩序の起源として支持 されている[26]。これは遍歴スピン描像に基づいた磁性体モデルである。一方で 局在スピン描像に基づいた磁性秩序も提案されており、 第１近接及び第２近接 Feサイト間の交換相互作用を取り入れた J1-J2モデルでは、J2 > J1/2 の場合に
collinear反強磁性秩序が再現されることが知られている[27]。
図 1.7 反強磁性秩序を説明する遍歴スピンモデルと局在スピンモデル
(左) LaFeAsOのフェルミ面。青円はオリジナルのフェルミ面、
赤円は M 点のフェルミ面を(π,π)ベクトルだけシフトさせたフ ェルミ面を表している。Γと M のフェルミ面のネスティング条 件が良いことがわかる[24]
(右) J1-J2モデル [1]
11 1.2.4.2 ネマティック状態
磁気秩序相の近傍には超伝導相とは異なる相が存在する。この相ではFe-Fe面の x軸とy軸の対称性が自発的に破れ、tetragonal相からorthorhombic相への格 子変形により回転対称性が低下する。これは並進対称性を破らず回転対称性を破 る液晶のネマティック相における振る舞いと類似していることから、鉄系超伝導
体の orthorhombic 相はネマティック状態と呼ばれている[28]。また、圧電アク
チュエータによる結晶の歪み(δ)を導入した電気抵抗測定から Tnem 近傍での
∂ρanis/∂δ の発散が報告されたことで、ネマティック状態への転移は格子自由度に よるものではなく、電子の自由度に由来した電子ネマティック転移であることが 明らかとなった[29]。電子ネマティックの起源としてはスピンネマティックモデ
ル[30,31]と軌道秩序モデル[32]が提案されているが、統一的な理解はまだ得られ
ていない。
1.2.4.3軌道秩序
ネマティック状態の起源として前項で言及したが、鉄系超伝導体ではスピン揺 らぎだけではなく、軌道揺らぎの発達による軌道秩序の発現を示唆する常伝導状 態の物性が報告されている。図１.9はYi らによるデツインBa(Fe1-xCox)2As2の
ARPES で観測されたΓ-X とΓ-Y 方向のバンド分散の温度変化である[33]。温
度を下がるにつれてΓ-X の dyzバンドはフェルミ準位に向かってシフトするが、
REVIEW ARTICLE
NATURE PHYSICSDOI: 10.1038/NPHYS2877Figure 1| Schematic phase diagram of hole-doped and electron-doped iron pnictides of the BaFe2As2family.The blue area denotes stripe-type orthorhombic magnetism, the red area denotes nematic/orthorhombic paramagnetic order, and the yellow area superconductivity. The green area corresponds to a magnetically ordered state that preserves tetragonal (C4) symmetry, as observed recently56. The dark red region denotes a regime with strong nematic fluctuations. Dotted lines illustrate the magnetic and nematic transition lines inside the superconducting dome73. Second-order (first-order) transitions are denoted by solid (dashed) lines. The insets show the temperature-dependence of the nematic (') and magnetic (M) order parameters in di�erent regions of the phase diagram: region (I) corresponds to simultaneous first-order magnetic and nematic transitions; region (II) corresponds to split second-order nematic and first-order magnetic transitions; and region (III) corresponds to split second-order transitions. Atx=0 the transitions are split, like in region (II), but their separation is small5,6.
class points to a different origin of the nematic phase (see Fig. 2 for a schematic representation):
• Structural distortion: the lattice parametersaandbalong thex andydirections become different5. Such an order is normally associated with a phonon-driven structural transition.
• Charge/orbital order: the occupationsnxz andnyz (and on- site energies) of thedxzanddyzFe-orbitals become different15. The appearance of such an order is normally associated with divergent charge fluctuations.
• Spin order: the static spin susceptibility mag(q) becomes different along theqx andqydirections of the Brillouin zone before a conventional SDW state develops7. The appearance of such an order is normally associated with divergent quadrupole magnetic fluctuations.
The fact that these three order parameters are non-zero in the nematic phase leads to a dilemma, which can be best characterized as a physics realization of the ‘chicken and egg problem’: all three types of order (structural, orbital and spin-driven nematic) must be present no matter which drives the nematic instability. This follows from the fact that bi-linear combinations of the order parameters that break the same symmetry (in our case, the tetragonal symmetry of the system) are invariant under symmetry transformations and must therefore appear in the Landau free energy. Suppose that one of the three order parameters is the primary one — that is, its fluctuations drive the nematic instability.
Let us call it 1and the other two 2and 3, respectively. The free energy has the generic form
F[ 1, 2, 3]=1 2
1
1 2
1+b 4
4
1+ 12 1 2
+1 2
1
2 2
2+ 13 1 3+1 2
1
3 2
3+··· (1)
Because the transition is driven by 1, the coefficient 11, which, aboveTnem, corresponds to the inverse susceptibility of this order parameter, vanishes atT=Tnemand becomes negative forT<Tnem, whereas 2and 3remain finite and positive (although fluctuations of 2 and 3 may shift Tnem slightly). For T<Tnem, 1 orders on its own:h 1i= ±( 11/b)1/2. If the coupling constants ij in equation (1) were zero, the other two fields 2and 3 would not order, but once the ijare finite, a non-zeroh 1iinstantly induces finite values of the secondary order parametersh 2i= 12 2h 1i, h 3i= 13 3h 1i. As a consequence, there is only one nematic transition temperature at which all threeh iibecome non-zero (for example, the lattice symmetry is broken at the same temperature at which electronic nematic order emerges). Thus, it is not possible to determine which causes the instability by looking solely at equi- librium order parameters. A further experimental complication is the presence of nematic twin domains belowTnem, which effectively averagesh 1ito zero. This problem can be circumvented by apply- ing a small detwinning uniaxial stress13,14, which acts as a conjugate field to 1and breaks the tetragonal symmetry at all temperatures, similar to an external magnetic field applied on a ferromagnet.
One way to select the primary order is to carefully study fluctuations in the symmetry-unbroken phase atT>Tnem. Because the primary order parameter 1 acts as an external field for the secondary order parameters, 2and 3, fluctuations of the former renormalize the susceptibilities of the latter. For small
1i i⌧1(i=2,3) we have
˜2⇡ 2 1+ 212 2 1 , ˜3⇡ 3 1+ 213 3 1 (2) where 1 = h 12i is the susceptibility of the primary field. The renormalized susceptibilities of the secondary fields do diverge at the nematic transition, however, for small enough 12and 13, ˜2 and ˜3begin to grow only in the immediate vicinity ofTnem, where is already large. If one can measure the three susceptibilities 図 1.8 鉄系超伝導体BaFe2As2系のネマティック相[28]
12
Γ-Y のdxzバンドは反対側にシフトしており、xとyの入れ替えに対する対称性 が破れている。このバンドシフトが引き起こす dxzと dyzの軌道占有数の不一致 は軌道秩序として説明されている。Yoshizawa らによる T > Tnem において tetragonal相からorthorhombic 相への変化に対応するC66弾性率のソフトニン グの報告からは、C66から見積もられる電子—格子結合定数がスピンネマティック 理論で期待される磁気-格子結合定数(magnetoelastic coupling)では説明できな い大きな値を持っており、スピン揺らぎでは説明困難な振る舞いであることが示
唆された[34]。その後 Kontani と Onari により開発された自己無頓着バーテッ
クス補正(SC-VC)理論から、軌道揺らぎによって C66ソフトニングを説明できる
ことが明らかになった[35]。後述するように軌道揺らぎはクーパー対形成にも重 要な役割を果たしていることが理論的に明らかにされている。
found for the stressed crystals. However, whereas the splitting in the stressed samples persists well aboveTS, it decreases rapidly starting aroundTSDWand diminishes slightly aboveTSfor the unstressed samples (Fig. 3E). That is, for an unstressed crystal, the electronic structure respects C4 symmetry well aboveTS. ApproachingT, rotational symmetry is broken as an anisotropic
ing to a symmetry broken electronic structure in the orthorhom- bic state (Fig. 4). In the case of a stressed crystal, the extended temperature window aboveTSin which anisotropy persists can be understood as arising from the small uniaxial stress in the sample, which acts as a symmetry-breaking field for the structural phase transition, smearing outT into a cross-over temperature
A
B E F
C D
Fig. 3. Temperature and doping dependence: Anisotropic band shift observed aboveTSDWon detwinned BaðFe1-xCoxÞ2As2. (A) Temperature dependence of anisotropic band dispersion (second derivative) alongΓ-XandΓ-Yhigh-symmetry lines taken on BaFe2As2throughTS∕TSDW(138 K), with 47.5 eV photons (kz¼0).Γ-X(Γ-Y) cuts were measured under polarization setup of Fig. 2A(Fig. 2B). AlongΓ-X, onlydyzorbital is highlighted by photoemission matrix elements on the high-symmetry cut, whereas the same is true fordxzorbital alongΓ-Y. Band guides to the eye are drawn to indicate the shift with temperature. Dotted lines are bands from the PM state for comparison. (B) FS of BaFe2As2taken aboveTS∕TSDWconfirming C4symmetry, with 54 eV photons (kz¼π∕2). The image shown at theX∕Ypoint to the right ofΓis the second derivative of corresponding FS at theX∕Ypoint to the top ofΓfor better contrast. (C) Temperature dependence of the anisotropic band dispersion betweenΓ-XandΓ-Y(second derivatives) on BaðFe0.975Co0.025Þ2As2throughTSDW(94.5 K), with 62 eV photons (kz¼π). (D) Same measurements on unstressed twinned sample for comparison. (E) Energy position of hole dispersions nearX(green) andY(red) relative toEF at the representative momentum marked by yellow lines inCplotted as a function of temperature, measured on both detwinned and unstressed crystals, compared with resistivity measurements reproduced from ref. 15. (F) Doping dependence of thedxz∕dyzband splitting measured at momentumk¼0.9π∕a taken at 10 K, with 47.5 eV photons (kz¼0).
PHYSICS
図 1.9 鉄系超伝導体BaFe2-xCoxAs2の温度変化ARPES [33]
1.2.5 超伝導状態
鉄系超伝導体にクーパー対が存在することは、多結晶NbFeAsO1-xFx超伝導体 のリング内における磁束の量子化とその値がΦ0 = h/2eであることから確認され た[36]。このクーパー対の対称性、あるいは超伝導ギャップのサイズと符号の波 数依存性が鉄系超伝導の発現メカニズムを理解する上で重要な問題である。様々 な鉄系超伝導体のNMRによるKnight shift測定から、全ての結晶軸方向に対し て磁化率が減衰することが報告されている[37-39]。これはスピン３重項超伝導 では説明困難であることから p 波および f 波超伝導の可能性は否定されており、
鉄系超伝導はスピン１重項超伝導とみなされている。図 1.10 は鉄系超伝導体に おいて提案されている超伝導ギャップ関数の模式図を示す[26]。s±波では(0,0)点 のホール面と(π,π)点の電子面の間でギャップの符号が反転している。この符号反 転はペアリング相互作用が斥力であることに由来しており、スピン揺らぎが媒介 する超伝導状態で起こる[14,40]。また電子面にノードが偶発的に入るnodal s波 も提案されている。一方で、フェルミ面間で符号反転しない超伝導状態も提案さ れている。フェルミ面間で符号が反転しないのはペアリング相互作用が引力であ るためであり、軌道揺らぎが引き起こす超伝導状態では超伝導ギャップ関数の符 号が反転しないs波(s++波)となる[35,41,42]。
図 1.10 鉄系超伝導体で提案されているギャップ関数の模式図 [26]
超伝導ギャップの符号に関する情報を与える実験手法の１つに中性子非弾性散 乱がある。多くの鉄系超伝導体で磁気感受率のスピンレゾナンスモードが観測さ れており、これはギャップ関数における符号反転の存在を示していると考えられ て い る[43,44]。 ま た 、STM に よ る 非 磁 性 不 純 物 の in-gap 状 態 の 観 測 や Quasiparticle interference (QPI)の磁場依存性からも s±波超伝導が支持されて いる[45]。一方で、不純物によるクーパー対の対破壊効果が弱いという実験結果 について[46]、不純物に弱いs±波超伝導では説明困難であることが理論研究から 指摘されている[47]。また、中性子非弾性散乱のレゾナンスピークがブロード (hump structure)であるという実験結果について [43]、s±波超伝導よりも軌道揺 らぎによるs++波超伝導でより自然に理解できることが報告されており[48]、ギ ャップの符号反転の有無については議論が続けられている。
1.2.6 ARPES による FeAs 系高
T
c超伝導体の電子構造研究実験的な立場から鉄系超伝導体におけるフェルミ面と超伝導との関連性を明 らかにするために、物質のフェルミ面の直接観測が可能な角度分解光電子分光 (ARPES)がこれまで多くの鉄系超伝導体に対して行われてきた[5-17]。ここでは FeAs系高温超伝導体のARPESによる電子状態研究をまとめる。
1.2.6.1 1111系のARPES電子構造
REFeAsO(1111系: RE = Rare Earth)超伝導体は、50 Kを超すTcを示す物質 がいくつか発見されており、その高い Tc を発現する電子構造に興味が持たれて いるが、ARPES 測定に適した巨大単結晶が作製困難なため、ARPES 研究報告
は少ない[49-51]。また 1111 系は結晶構造に由来する劈開表面の偏極が起こる。
この表面偏極によって表面バンドの形成と表面ホールドープ効果が引き起こさ れていることがARPESから報告されている[49,50]。したがって、観測された電 子構造が本質的な電子構造であるかはまだよく分かっていない。しかしながら超 伝導を示さない1111 系の母物質 LaFeAsP において、表面バンドとバルクバン ドの分離に成功したARPES研究が最近報告されており[51]、1111系の高Tc超 伝導体のバルク電子構造解明に向けた今後の研究進展が期待される。
1.2.6.1 122系のARPES電子構造
AEFe2As2 (122系: AE = Alkaline Earth)鉄系超伝導体は、巨大単結晶の作製
技術が進んでおり、APRES による研究報告が多く行われてきた[15,52-55]。高 Tc に共通している電子構造の特徴として、ブリルアンゾーンの(0,0)点(Γ点)と
(π,π)点(M点)にそれぞれホール面と電子面が存在することに加え、M点の電子面
は円柱型であることが知られている。しかし、Γ点のホール面の形状には物質依 存性が見られる。ホールドープ 122 系 Ba1-xKxFe2As2では kz分散が弱くほぼ２ 次元形状のフェルミ面が[52,53]、電子ドープ122 系 Ba(Fe1-xCox)2As2では 3 次 元性の強い楕円形のフェルミ面が存在している[54,55]。ネスティング条件の良い 2次元フェルミ面は鉄系超伝導体の高Tc発現に重要だと考えられているが、ドー プキャリアの異なる２つの高い Tc 鉄系超伝導体でフェルミ面の次元性が異なっ ているため、2次元フェルミ面トポロジーがキャリアの種類を問わず高Tcに共通 した特徴であるかはよくわかっていない。この点を実験的に明らかにするために、
私は博士課程において電子ドープ122系で最高のTc = 45 Kを示すLa,Pコドー プ CaFe2As2超伝導体[56]の APRES を行い、２次元フェルミ面トポロジーがド ープキャリアに関わらず122 系高 Tc超伝導体に共通の電子構造であることを示 した。この研究については付録で述べる。
1.2.6.3 超伝導ギャップ構造
FeAs 系の超伝導ギャップ構造に関するARPES 研究報告は非常に多い。物質 によってノードが出現することがあるが、超伝導対称性としてはs波を支持する 結果が報告されている。しかしながらギャップの符号反転について統一的理解は まだ得られていない。ここでは現在も議論が続いているBa1-xKxFe2As2の超伝導 ギャップ構造に関する実験結果についてまとめる。鉄系超伝導体の発見初期に報 告されたBa1-xKxFe2As2の超伝導ギャップの波数依存性を図1.11に示す[57]。全 てのフェルミ面で等方的なギャップが開いているフルギャップ超伝導である。ま たギャップサイズがフェルミ面によって異なっており、ネスティング条件の良い フェルミ面が大きなギャップを持つ。これらの結果から、フェルミ面ネスティン グとクーパー対形成との密接な関係が示唆された。
しかしながらその後レーザーや放射光を用いた精密測定がなされ、初期の研究 において超伝導コヒーレンスピークだと考えられていた 1 つのピーク構造が２ つのピークに分離して観測された[58,59]。ピークの起源の理解は超伝導メカニズ ム解明において重要であるが、現在のところ２つの異なる解釈がなされている。
(1) Dingらは超伝導状態におけるホールバンドのボゴリューゴフ分散を観測し、
バンドの頂点位置を超伝導ギャップサイズとアサインし、Δ = 12-13 meVと見 積もった。また6 meVにおいて分散を示さない構造を観測しており、理論計算 との対応からin-gap状態の可能性を示唆した。このin-gap状態の起源としてホ ール(電子)間でのギャップの符号が反転する antiphase s±波状態を提案してい る[58]。
(2) Shimojimaらは詳細な温度変化測定を行い、T > Tcで消滅する5 meVのピー クを超伝導ギャップ、T > Tcで残る12 meVのピークをΩ = 8 meVのエネルギ ーを持つボゾンモードとの結合とアサインした。異なる軌道成分をもつすべての フェルミ面が同じ超伝導ギャップサイズを持つことから、s++波状態を引き起こ す軌道揺らぎが超伝導に寄与していることを示唆した[59]。
図 1.11 Ba1-xKxFe2As2の超伝導ギャップ構造 [57]
1.2.7 FeSe 系高
T
c超伝導体 AxFe2-ySe2AxFe2-ySe2は122系の結晶構造を持ち、Tc ＝ 32 Kの超伝導を発現する[60]。ま たこの系は相分離によって金属相と絶縁相が共存する複雑な構造を持っている。
ここでは AxFe2-ySe2相分離に関連した構造および電子状態研究の現状を説明した のち、超伝導を担う電子状態に関するこれまでのARPES 研究結果についてまと める。
1.2.7.1 相分離と結晶構造
T = 600 Kでは122系の結晶構造を持つ相(122相)のみ存在し、鉄欠損がラン ダムに存在している[7]。T < 520 K で鉄欠損が√5×√5 周期で秩序化した A2Fe4Se5相(245相)とc軸が引き伸ばされた122相に相分離する[7]。この２相の 比率は合成法によって異なっており、AxFe2-ySe2が最初に発見された際に用いら れた合成法であるフラックス法で得られた単結晶における２相の比率は、122相 が 10-20%、245 相が 80-90%であったが[61,62]、本研究で用いた測定試料の合 成法One-step synthesisでは122相の領域が30%に増加していることが報告さ れている[8,63]。またOne-step synthesisではクエンチ温度を変えることにより、
図1.12のように122相の空間分布と組成が変化する。このように合成法の改良 によってAxFe2-ySe2における相分離の制御が可能になりつつある。
図 1.12 One step synthesis法によって合成されたKxFe2-ySe2単結晶の表 面微細構造[8]。白色の領域が 122相、灰色の領域が 245相であ る。クエンチ温度によって122相の分布が変化していく。
1.2.7.2相分離と物性
相分離に関連した物性については様々な実験が行われている。まず各相のスピ ン状態について述べる。245相はTN ~ 480-550 K以下で3.3μBの磁気モーメントを 持つ反強磁性状態に転移することが中性子散乱測定によって明らかとなった[64]。 また、NMRによる相を選択した測定から、反強磁性 245 相の磁気モーメントは 中性子散乱の結果と対応する3.3μBであるが、122相の磁気モーメントは0.1μB未 満であることがわかり、２相は異なるスピン状態であることが明らかとなった [65]。
図 1.13 (左)245 相のスピン構造 (右)中性子散乱測定による磁気モーメン トの温度依存性 [64]
次に電子状態について述べる。図 1.14 に示している薄膜 KxFe2-ySe2の STM に よる測定から 122 相は金属/超伝導状態を、絶縁 245 相は絶縁性を持つことが明 らかになった[66]。２相の異なる電子状態の空間分布は KxFe2-ySe2 の空間分解
ARPES によって直接観測されている[67]。図 1.15 は光電子強度の空間分布を示
しており、明るい領域はフェルミ準位に強度が存在する金属相の空間分布である。
一方で暗い領域ではフェルミ準位に強度がない絶縁相の空間分布に対応する。こ の結果から金属122相が網目状に分布し、その周りに絶縁245相が存在している ことがわかる。金属/超伝導相のバンド構造については後述する。
図 1.14 122相及び245相のSTMスペクトル [65]
図 1.15 KxFe2-ySe2の空間分解ARPESスペクトル [66]
1.2.7.3 超伝導ギャップ
低温比熱測定から超伝導ギャップはフルギャップ構造をもち、見積もられた比
熱係数(~1.93)から強結合超伝導であることが示唆された[68]。これは後述の角度
分解光電子分光による研究結果と対応する。
1.2.7.4 反強磁性的磁気励起
非弾性中性子散乱実験から、Tc以下において約13 meVのエネルギー位置にピ ーク構造(spin resonance peak)が発達していることが報告された[69]。レゾナン スピークベクトルはM点の電子面間を結ぶベクトル(π, 0.5π)である。中性子で観 測されるピーク位置がネスティングベクトルで結ばれる２枚の電子面上の超伝 導ギャップの和2Δより小さいことから(Ep < 2Δ)、ピークは反強磁性的磁気励起 に由来したスピンレゾナンスピークだと考えられている。このスピンレゾナンス ピークの存在から超伝導ギャップ関数の符号反転(s±波)が示唆されている。一方 でSドープ量を系統的に変えたKxFe2-ySe2Szの非弾性中性子散乱実験からは、S ドープ量の増加に伴うスピンレゾナンスピークの抑制と2Δより高エネルギー領 域での hump 構造の発達が報告されている[70]。S を 50%ドープした時には hump 構造が優勢になっていることから、 高S ドープ領域ではギャップ関数が 符号反転しないs++波超伝導状態であることが示唆された [71]。したがって、ノ ンドープKxFe2-ySe2ではs±超伝導状態であるが、Sドープによってs++超伝導 状態にクロスオーバーしていると考えられている[70]。
図 1.16 (左上)実験的に得られたRbxFe2-ySe2の中性子強度マップ [69]
(左下) 理論計算から予想される強度マップ[69]
(右)KxFe2-ySe2-zSzにおけるレゾナンスピークのSドープ依存性[70]
1.2.6.5 高圧下での新高
T
c超伝導相圧力を加えていくとTcは緩やかに減少し、１０ GPaで超伝導が消失する。と ころが、さらに圧力を加えると11 GPa付近でTcが急激に上昇し、40 Kを越す Tcを持つ超伝導相(SC II相)が出現することが高圧下での電気抵抗測定から明ら かになった[72]。高圧下X線回折から、SC II相の結晶構造はTetragonal(T)相 から c 軸だけが縮んだ collapse tetragonal(cT)相であることが明らかになった
[73]。すなわちSC I相からSC II相でT-cT構造相転移が起こっている。このよ
うな高圧における T-cT 転移と Tcの増加は KFe2As2においても見られる現象で あり[74]、理論的には T-cT 転移により超伝導対称性が変化すると予想されてい る[75]。
図 1.17 AxFe2-ySe2の圧力相図[72]
1.2.7.6 電子状態の温度変化と界面相
X線吸収分光(XAS)とX線発光分光(XES)研究から、電子状態と局所磁気モー メントの温度変化における180 K付近の異常な振る舞いが報告されている[76]。 図1.18左上はKxFe2-ySe2とバルクFeSeのFe Kβスペクトルの差分スペクトル (IAD)の温度変化である。IADはKxFe2-ySe2の局所磁気モーメントに関する情報 を与える。また図1.19左下はFe K端XASスペクトルのプレピークから得たFe2+
の低スピン状態(P1)及び高スピン状態(P2)の和に対する低スピン状態の強度の 温度依存性であり、XESのIADと同様の振る舞いが見られる。局所磁気モーメ ントとFe2+スピン状態の温度変化から、図1.18右のような相分離した電子状態 の温度変化が提案されている。
(a)520 K から 300 K: 反強磁性秩序によって磁気モーメント及び高スピン状態
(赤)が増加する。この高スピン領域は245相に対応している。
(b)300 Kから180 K: 高スピン領域の間に金属的な低スピン状態(青)が発達する。
この低スピン領域は122相に対応している。
(c)180 Kから32 K(Tc): 高スピン状態が増加する。この温度領域では電気抵抗は
金属的な振る舞いを示す。この振る舞いは絶縁245相の増加では説明が難しい。
これを説明するために、金属的かつ高スピン状態という 122 相とは異なる状態 (黄色)が122相と245相の界面で発達している可能性が提案されている。
(d)Tc以下: 122相と界面相が超伝導状態になる。
界面相の存在は顕微 XRD 測定によって実験的に明らかにされており[77]、低 温における３相の比率はそれぞれ245相: 78%, 122相: 16%, 界面相: 6%である (図1.19右)。この界面相の伝導特性やバンド構造に関する実験的な研究結果は現 在まで報告されておらず、界面相の電子状態はまだよくわかっていない。
