加 圧 お よ び 減 圧 下 に お け る 沸 点 曲 線 の 測 定*
小 島 和 夫 * * ・加 藤 昌 弘 * * * 日本大学理工学部 工業化学科 * * 緒 言 通 常 の気 液 平 衡測 定 に お け る一 つ の 難 点 は組 成 分析 に 手 数 を要 す る こ とで あ る。 筆 者 ら は こ の手 数 をは ぶ くた め に 常 圧 用沸 点 計 を 作製 し,沸 点 曲線 に も とつ く2成 分 系 気 液 平衡 の決 定 に つ いて 報 告 し た。 本 報 は加 圧 お よび 減 圧 下 に おけ る,沸 点 曲線 に も とづ く2成 分系 気 液 平衡 の決 定 を 目的 と し,新 らた に 加圧 用,減 圧 用沸 点 測 定装 置 を 作 製 し,装 置 の 信 頼性 を メ タ ノール お よびエ タ ノー ル の蒸 気 圧 測定 で 確 認 した のち,2成 分 系 メ タ ノ ール ∼ 水 系,エ タ ノー ル ∼水 系 を試 料 とし て13.6atm以 下190 mmHgの 圧 力範 囲 で沸 点 を 測 定 し,沸 点 曲線 に も とづ く気 液平 衡 の決 定 を行 な った も ので あ る。 1. 実 験 装 置 1・1 加 圧 用 沸点 測 定 装 置 加圧 用 沸 点 測 定装 置 の略 図 をFig.1に 示 す。 装置 は 試 料 用 沸 点 計,圧 力測 定 の ため の漂 準 物質 用 沸 点 計,圧 力 だめ,窒 素 ボ ンベ よ りな り,材 質 はSUS32,耐 圧 強 度 は50Kg/cm2で あ る 。加 圧 用 沸 点 計 に つ いて は 文献 が ほ とん ど見 当 ら ない の で筆 者 らが さ きに用 いた 常 圧用 ガ ラ ス製 沸 点 計17)を参 考 に し て加 熱 方 式,コ ッ ト レル ポ ン プ内 の 混 相流 動 等 に つ い て2,3の 予 備 実 験 を 行 な って 作 製 し た。 コ ッ トレル ポ ンプ の 内径 は9φ で あ る。 缶 の 容 積 は大 き く500ccで あ り,仕 込 液 組成 を も って沸 点 測 定 時 の 液組 成 とみ な し うる よ うに した。 加 熱 に は ガス バ ー ナ を使 用 した 。 ま た滴 数 計 の 部 分 には のぞ き窓 を設 け た。 圧 力 だ め は容 積25lで あ り,上 部 に ブ ル ドン管 式 圧 力計 を 取 り付 け た。 加 圧 は 直 接 窒 素 ガス で 行 な った 。 1・2 減 圧 用沸 点 測 定 装置 減 圧 用沸 点 測定 装 置 の フ ロー シ ー トをFig.2に 示 す 。 装 置 は試 料 用 沸 点 計,圧 力測 定 のた め の標 準 物 質 用 沸点 計,圧 力 だめ,真 空 ポ ンプ,水 銀 圧 力計,圧 力調 節 器, トラ ップ,冷 凍 機,冷 却 液 循 還 用 ポ ンプ よ りな る。 沸 点 計は パ イ レッ クス ガ ラス製 であ り,冷 却 器 を大 き くした ほ かは さ きに用 い た 常圧 用 と 同一 の構 造 であ る。 コ ッ ト レル ポ ンプの 内径 は6φ で あ る。 圧 力 だ めは 容 量7lの 耐 圧 ガ ラス瓶 であ り,圧 力調 節 器 に はWilliams型 マ ノ ス タ ッ ト27)を用 い た 。 圧 力制 御 の精 度 は0.05mmHgで あ る。 また冷 却 器 用 の冷 却 液 に は 冷凍 機 で-10℃ に冷 却 した ジエ チ レ ング リコー ル の水 溶 液 を用 い た 。 1・3 温 度 お よび 圧 力の 測 定 法 温 度 の 測 定は,標 準 白金 測温 抵 抗体(25ohm/0℃)を 用 いた が,あ らか じめ計 量 研 究 所 で 国際 実 用 温度 目盛 の 規約23)にし たが って 精密 検 定 を 行 な った。 使 用 し た 温度 計 抵 抗値 の 測定 回 路 をFig.3に 示 す 。 導 線 抵 抗 に よる 誤 差 が 無 視 で き る よ うに4線 式 とし,自 己 加 熱 の誤 差 とFig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus for boiling points measurement at high pressure <Measurements of Isobaric Boiling Point Curves at High
and Low Pressures> Received on July 12, 1968
化学工学協会東北地方大会(山 形,1965)お よび化学工学協会第33
年会(京 都, 1968)に て講 演
* * Kazuo Kojima (Dept . Eng. Chem., Nihon Univ., Tokyo)
* * Masahiro Kato(東 京 都立 大 学 工 学 部 工 業 化 学 科 Dept .
Fig. 2 Schematic diagram of the experimental apparatus for boiling points measurement at low pressure
Fig. 3 Electric circuit for thermometer resistance measurements
電位差計の精度を考え流す電流を約1mAと
した。 電位
差計のダイアル校正は横河電機 で行 ない,標 準抵抗は電
気試験所 で精密検定した。標 準抵抗は,抵 抗値の安定性
を考慮して流動パ ラフ ィンを入れた30℃ の 恒温液槽 中
に設置した。温度計抵抗値 は次式 から求めた。
(1)
こ こに,Etお よびEsは そ れ ぞ れ 測 温 抵 抗 お よび標 準 抵 抗 で の電 圧 降 下,Rtお よびRsは そ れ ぞ れ 測 温抵 抗 お よび 標 準 抵 抗 の抵 抗 値 を 示 す 。 な お 測 定 手順 に お いて 標 準 抵 抗,測 温抵 抗,電 位 差 計 の 回 路 を逆 に し て 測 温抵 抗,標 準抵 抗 とそ れ ぞれ の電 圧 降 下 を 測 定 し,そ れ ぞれ の 平均 値 を採 用 し寄 生 起 電 力 な どの誤 差 が 相 殺 され る よ うくふ うした 。 本 温 度 測 定 の精 度 は0.01℃ であ る。 圧 力 の 測定 は標 準 物 質 用 沸 点 計 に 純 水 を 仕 込み,水 の 沸 点 を 測定 し,既 往 の水 蒸 気 圧 を 用 い て圧 力 を決 定 す る 沸 点 圧 力計 方 式 を 採 用 した 。 水 の 蒸 気 圧 は 既 往 の デ ー タ を検 討 の結 果,Bridgemanら4)の 水 蒸 気 圧 式 を 用 い た 。 T a b l e 1 P h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l s 2. 試 料 メタ ノー ル とエ タ ノ ール は 市 販 特 級 試 薬 を さ らに 蒸 留 精 製 し て使 用 した 。 純 度 は 共 に99.9wt%以 上 で あ る。 水 は 蒸 留水 を さ らに イオ ン交 換 塔 に 通 し て使 用 し た 。 メ タ ノー ル とエ タ ノ ール の物 性 値 をTable 1に 示 す 。 3. 実 験 方 法 3・1 加 圧 下 で の 沸 点 測 定 方 法(Fig.1参 照) 試 料 は 約450ccで あ り,各 純 物 質 の 液 重 量 を天 秤 で 測 定 し混 合 して 調 製 し た 。Fig.1の バ ル ブ10,13を 閉 じて バ ル ブ9,11,14を 開 き,既 知 組 成 の試 料 をバ ル ブ 9か ら試 料 用 沸 点 計(A)に仕 込 む 。 標 準 物 質 用 沸 点計(B)に は 純 水 を 同 様 に 仕 込 む 。 バ ル ブ9,14を 閉 じ てバ ル ブ 12,13を 開 き,ボ ンベ(D)からの 窒 素 ガ ス で 希 望 の 測定 圧 ま で加 圧 した の ち バ ル ブ12,13を 閉 じて 両 沸 点 計 の 液 を ガス バ ーナ7で 加 熱 沸 騰 させ,滴 数 計 で発 生蒸 気量 を チ ェ ック して 装 置 が 安 定 した こ とを 確 認 し た の ち,試 料 と水 の沸 点 を 測 定 した 。本 測 定 装 置 は加 熱沸 騰 後 約30 分 で 発 生 蒸 気 量 お よび 温 度 が 一 定 に な った。 同 一 液 組 成 に つ い て 沸 騰 を 止 め る こ と な く加 熱 を 弱 め,窒 素 ガス を さ ら にバ ル ブ13か ら加 え るか また は バ ル ブ14か ら抜 き 出 して 圧 力 を 変 化 させ て,そ れ ぞ れ 試 料 と水 の沸 点 を 測 定 した 。 この よ うに して 各 測 定 圧 で 沸 点 を 実 測 し た の ち,沸 点 計 の液 は バ ル ブ10か ら抜 き 出 し た 。 同 様 の 測 定 を各 仕 込 液 組 成 に つ い て 行 な い全 組 成 範 囲 の 沸 点 を 実 測 した 。 3・2 減 圧 下 で の 沸 点 測 定方 法(Fig.2参 照) 加 圧 用 装 置 で の方 法 と ほ ぼ 同 様 で あ り,あ らか じめ 調 製 した 既 知 組 成 の 試 料 約250ccをFig.2に 示 す 試 料 用 沸 点 計6に 大 気 圧 下 で 仕 込 み,標 準 物 質 用 沸 点 計7に は 純 水 を 同様 に 仕 込 む 。 真 空 ポ ンプ1で 減 圧 に しマ ノス タ ッ ト2で 圧 力制 御 を行 な い,希 望 の 測 定 圧 に した の ち 加 熱 沸 騰 させ,装 置 が 安 定 し た の ち,試 料 と水 の沸 点 を 測 定 し た。 減 圧 装 置 で は 加 熱沸 騰 後 約15分 で 安 定 した 。 同一 液 組 成 で沸 騰 を止 め る こ とな く加 熱 を 弱 め,圧 力を 変 化 さ せ,試 料 と水 の沸 点 を 測 定 し た 。 同 様 の測 定 を 各 仕 込 液組 成 につ い て行 な い全 組 成 範 囲 の 沸 点 を 測 定 し た 。 な お,実 測沸 点 は 加 圧 減 圧 と もに 各 液 組 成 に つ い て デ ュー リ ン グ線 図 を 作 製 し圧 力補 正 を行 な った 。 770 (54)化
学
工
学
Table 2 Experimental vapor pressure data for Methanol and Ethanol
Table 3 Constants of Antoine equation for Methanol and Ethanol, logP=A-B/(t+C)
4. 実 験 結 果 予 備 実 験 と し て 行 な っ た メ タ ノ ー ル お よ び エ タ ノ ー ル の30℃ か ら181℃ ま で の 蒸 気 圧 実 測 値 をTable 2に 示 す 。 メ タ ノ ー ル の 蒸 気 圧 実 測 値 は 高 圧 領 域 で はKay ら15)(130∼239℃),減 圧 領 域 で はDeverら7)(14∼34 ℃)の 値 と0.2%の 精 度 で 一 致 し,ち ょ う ど 両 文 献 値 を 結 ぶ 形 と な っ た 。エ タ ノ ー ル の 蒸 気 圧 実 測 値 はYoung の デ ー タ28)と0.4%,Merriman18)の デ ー タ と は0.1% の 精 度 で 一 致 し た 。 実 測 し た 蒸 気 圧 はAntoine式 で 整 理 し た 。 決 定 し た 定 数 の 値 と 実 測 値 と の 平 均 誤 差 を Table 3に 示 す 。 次 に メ タ ノ ー ル ー 水 系 に つ い て は11.2,8,5,3,1, 0.6579,0.4605,0.2632atm,エ タ ノ ー ル ∼ 水 系 に つ い て は,13.61,6.805,3.402,1,0.6579,0.5,0.25atmの 圧 力 で2成 分 系 沸 点 を 実 測 し た 。Table 4, 5に2成 分 系 沸 点 実 測 値 を 示 す 。 ま た 沸 点 の 平 滑 値 をTable 7,8のx1 ∼t欄 に 示 す 。 沸 点 曲 線 の 実 測 値 と 気 液 平 衡 装 置 に よ る 既 往 の 測 定 値5,14,16,20,22)との 平 均 評温 度 差 は0.38℃ で あ る 。Fig.4は エ タ ノ ー ル ∼ 水 系 に つ い て の 沸 点 実 測 値 を
Table 4 Experimental values of the boiling points for Methanol (1)•`Water (2) system, t
[℃]
既 往 の 測定 値 と共 に プ ロ ッ トし た も ので あ る。
5. 気液 平 衡 の 決 定
T a b l e 5 E x p e r i m e n t a l v a l u e s o f t h e b o i l i n g p o i n t s for Ethanol (1)•`Water (2) system, t [•Ž]
な 方 法が 提 案 され て い る が11,12,25),安定 性 のあ る 点 を考 慮 し,Tao式25)で 気 相 を理 想 溶 液 と し液 相 混 合 熱 を 無視 し た次 式 を 用 い た 。
(2)
F i g. 4 B o i l i n g p o i n t s f o r E t h a n o l ( 1 ) •` W a t e r ( 2 ) s y s t e m(2')
初 期 値 で あ る,無 限希 釈 に お け る液 相 活 量 係 数 はEllis 772 (56)化
学
工
学
T a b l e 6 A c t i v i t y c o e f f i c i e n t s i n l i q u i d p h a s e a t i n f i n i t e d i l u t i o n, 0
T a b l e 7 S m o o t h e d v a l u e s o f t h e b o i l i n g p o i n t s a n d c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e v a p o r c o m p o s i t i o n f o r M e t h a n o l ( 1 ) •` W a t e r ( 2 ) s y s t e m
T a b l e 8 S m o o t h e d v a l u e s o f t h e b o i l i n g p o i n t s a n d c a l c u l a t e d v a l u e s o f t h e v a p o r c o m p o s i t i o n f o r E t h a n o l ( 1 ) •` W a t e r ( 2 ) s y s t e m
Fig. 5 Vapor-liquid equilibrium data and Jonah3)に よ る 次 式 よ り求 め た 。
(3)
Eq.(2)に よ る計 算 に お い て εは0.01と し た 。共 沸 系 であ る エ タ ノ ール ∼ 水 系 につ い て は 前 報17)同様x1=0お よびx2=0よ りそ れ ぞ れ 計 算 を行 な った 。 ま た純 粋 気 体 成分 の 第2ビ リア ル 係 数 β と モ ル 容積VvはBlack式3) で求 め た 。 純 粋 液 体 成 分 のモ ル 容積VLはYoungの デ ー タ26)を用 い た。 メ タ ノ ール と エ タ ノー ル の蒸 気 圧 は Table3の 定 数 を 用 いAntoine式 で算 出 した 。 水 に つ い て はBridgemanら の 蒸 気圧 式4)を用 い た 。 実 測 し た沸 点 曲線 に も とづ い てEq.(3)で 算 出 し た メ タ ノ ー ル ∼水 系 とエ タ ノー ル ∼水 系 の無 限 希 釈 の 活量 係 数 をTable6に 示 す 。 またEq.(2)を 用 い て 決 定 し た メ タ ノ ール ∼水 系,エ タ ノー ル ∼水 系 の気 相 組 成 をTable 7,8に 示 す 。 本計 算 値 と気 液 平 衡 装 置 に よる既 往 の 測 定 値2,5,14,20,22)との平 均 気 相 組 成 差 は0.51%で あ る。 一 例 とし て メ タノ ー ル ∼水 系 に つ い て は11.2atm,エ タ ノ ー ル ∼水 系 に つ い ては13 .61atmの 各系 最 高 測 定 圧 に おけ る 気相 組 成 の計 算 値 と既 往 の 測 定 値 と を 図示 した のが Fig.5で あ る 。 メ タ ノー ル ∼水 系11.2atmに おけ る本 計 算値 と平 田 ら14)の実 測値 と は平 均 気 相 組 成 差0.57% で一 致 して い る。 しか し平 田 ら14)の熱 力学 的 検 討 に よれ ば信 頼 性 に 疑 問 の あ るOthmerら21)の デ ー タ とは 大 き く ず れ て い る。 エ タ ノー ル ∼ 水 系13.61atmに お け る本 計 算 値 とOtsukiら22)の 実 測 値 と は0.56%で 一 致 し て い る。 結 言 加圧 下 お よび減 圧 下 に お け る 沸 点 曲 線 に も とづ く2成 分 系 気 液平 衡 の決 定 を検 討 す る た め に,新 らた に 加 圧 用,減 圧用 沸 点 測 定 装 置 を 作製 し た 。 装 置 の信 頼 性 を 確 か め る ため に,ま ず メ タ ノ ール お よび エ タ ノー ル の蒸 気 圧 を 測 定 した 。 次 に メ タ ノ ール ∼水 系 お よび エ タ ノー ル ∼水 系 に つ い て13 .6atm以 下190mmHgの 間 で 沸 点 曲 線 を 測 定 した 。 実 測 した 沸 点 曲線 に も とづ き,Tao式 で 気 液 平 衡 の決 定 を 行 ない,既 往 の 測 定 値 と良 好 に 一 致 す る こ とを 確 か め た 。 [付 記]研 究に協 力され た金沢 伸光(現 在 日本鉱業),仁 井 田和雄(現 在:千 代田化工),彦 坂祥三(現 在:日 本石油), 大矢武司(現 在:大 野化学機械),福 間隆(現 在:三 井東圧) の諸君に感謝す る。 また計算にお い て電子計算機 の使用を許可 された東洋エンジ ニア リン グ計 数 課 長 浜 田善次氏 に深謝致 しま す。 N o m e n c l a t u r e A,B,C = constants of Antoine equationAn, Bn,Cn= constants in Eq.(2) E =voltage drop in standard resistance
Et =voltage drop in thermometer resistance [volt]
[] n =number of increments ]
[volt] P =vapor pressure [atm]
R =gas constant [ a t m •E c c / g - m o l K] Rs =standard resistance [ohm] Rs =thermometer resistance [ohm] T =absolute temperature [•‹K]
t =temperature [•Ž] V =molar volume [cc/g-mol]
=mol fraction in liquid phase [] y mol fraction in vapor phase [] =second virial coefficient [c c / g - m o l] =activity coefficient [ ]
=increment of x [ ]
=imperfection pressure coefficient [ ]
=total pressure [atm]
Subscripts L =liquid phase V =vapor phase 1 =light component 2 =heavy component Supescript 0 =infinite dilution Literature cited 1) Barttins, R., et al.: J. Chem. Phys, 32, 1389 (1960)
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ア ル コ ー ル 水 溶 液 に 対 す る 炭 酸 ガ ス の 溶 解 度*
メチ ル ア ル コー ル-水,エ チ ル ア ル コー ル-水 系 につ い て
徳 永 淳 次 * * ・新 田 友 茂 * 片 山 俊* 京都大学工学部 化学工学科 †緒
言
純粋溶媒に対す る溶解度デー タはかな り集積されてお
り,溶 解 度 推 算 に関 して も 近 年 種 々の 方法 9, 1 0, 1 6∼1 8, 2 2 )が 発 表 され て,実 測値 の ない場 合 には か な りの精 度 で 推 算 す る こ とが 可能 と な って きた。 し か し一 方 混 合 溶媒 に 対 * <Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Alcohol Soluti-ons>
Received on November 4, 1968
昭和40年10月1日 化 学 工学 協 会 岡山 大 会 に て 講 演 * * Junji Tokunga(関 西 大 学 工学 部 化 学 工 学 科Dept
. of Chem.
Eng., Kansai Univ., Suita, Japan)
*Tomoshige Nitta
, Takashi Katayama(大 阪大 学 基 礎 工 学 部 化 学工 学 科 Dept. of Chem. Eng., Osaka Univ., Toyonahka, Japan)
