1 氏 名( 本 籍 ) 専 攻 学 位 の 種 類 学 位 記 番 号 学 位 授 与 の 要 件 学位 授与の年月 日 学 位 論 文 題 目 論 文 審 査 委 員 張 文雄（中華人民共和国） 材料創造工学専攻 博士（工学） 博甲第 137 号 学位規則第 4 条第 1 項該当者 平成 31 年 3 月 24 日
Development of Functional Mesocrystalline
Materials and Ferroelectric Perovskites
(主査) 馮 旗(副査) 楠瀬 尚史 (副査) 上村 忍
論文内容の要旨
Mesocrystals, a new class of unique materials, not only have some potential properties based on the individual nanocrystals but also exhibit unique collective properties of nanocrystal ensembles. They have become a fascinating research area as a new class of materials for catalysis, sensing, and energy storage and conversion in the past decade. On the other hand, perovskite solar cells (PSCs) have attracted the great interest of the researchers due to their low-cost potentials on converting solar power to electrical power. However, its mysterious hysteresis behavior severely hampers further improvements of the materials for future developments.
In the present dissertation, the ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of the ferroelectric mesocrystalline BaTiO3/Bi0.5Na0.5TiO3 (BT/BNT) and BaTiO3/
BaBi4Ti4O15 (BT/BBT) nanocomposites are greatly enhanced by the lattice strain
engineering. We have found that the mesocrystalline nanocomposite is a promising material for strain engineering to improve the piezoelectric response because it has a high density of the heteroepitaxial interface. Besides, the Curie temperature of the BT/BNT and BT/BBT nanocomposites are also highly elevated, which broadens the application range of the materials. In addition, a detailed structural analysis and ferroelectric investigation of the CH3NH3PbI3-xClx perovskite used in PSCs are
performed to understand the working mechanism of the PSCs. Ferroelectric semiconducting behavior of the material is uncovered and a clear charge transfer mechanism is defined. This dissertation is composed of five chapters as follows:
2
In Chapter I, the general introductions to the mesocrystals and perovskite ferroelectric material for a solar cell including history, working mechanisms, materials properties, and characterization techniques are given. Furthermore, the purposes of this dissertation are also included.
In Chapter II, a ferroelectric mesocrystalline BaTiO3/Bi0.5Na0.5TiO3 (BT/BNT)
nanocomposite synthesized from a layered titanate H1.07Ti1.73O4 (HTO) by a facile
two-step topochemical process is introduced. The BT/BNT nanocomposite is constructed from well-aligned BT and BNT nanocrystals with the same crystal-axis orientation. The BT/BNT heteroepitaxial interface in the nanocomposite is promising for the enhanced piezoelectric performance by using the lattice strain engineering, which gives a giant piezoelectric response with a d*33 value of 408 pm/V. The introduced lattice strain at the BT/BNT heteroepitaxial interface causes transitions of pseudo-paraelectric BT and BNT nanocrystals to the ferroelectric nanocrystals in the mesocrystalline nanocomposite, which enlarges ferroelectric, piezoelectric and dielectric responses. The lattice strain also results in the elevated Curie temperatures (Tc) of BT and BNT and a
new intermediate phase transition.
In Chapter III, a ferroelectric mesocrystalline BaTiO3/BaBi4Ti4O15 (BT/BBT)
nanocomposite synthesized from a layered titanate H1.07Ti1.73O4 (HTO) by a facile
two-step topochemical process is exhibited. The BT/BBT nanocomposite is constructed from well-aligned BT and BBT nanocrystals oriented along the [110] and [11-1] crystal-axis directions respectively. The lattice strain is introduced into the nanocomposite by the formation of the BT/BBT heteroepitaxial interface, which causes a greatly elevated Curie temperature from 400 to 700 °C and an improved piezoelectric response with d*33=130 pm/V. In addition, the BT/BBT nanocomposite is stable up to a high heating temperature of 1100 ºC, therefore the mesocrystalline ceramic can be
fabricated as a high-performance ferroelectric material.
In Chapter IV, the ferroelastic and antiferroelectric properties of the CH3NH3PbI3-xClx
perovskites at room temperature are presented. And the ferroelectric hysteresis loops of the CH3NH3PbI3-xClx perovskites are analyzed with the assistance of the CIP and heat
treatments for a reliable result. The anti-ferroelectric nature of the semiconducting CH3NH3PbI3-xClx perovskite has been clearly illustrated by using the piezoelectric
response microscope system (PFM), which gives solid evidence for the argument between the non-ferroelectric and ferroelectric nature for the material at the room
3
temperature and pave the way for the fabrication of high efficient perovskite solar cells. In Chapter V, a summary of this study is given. Importance of the study for future developments in functional mesocrystals and solar cells are also provided.
審査結果の要旨
本学位論文は、低環境負荷鉛フリー圧電材料を開発するため、チタン酸化物ペロブスカ イトのメソクリスタルナノ複合体を合成する新規合成プロセスの開発、合成反応メカニズ ムの解明、ナノ構造解析、強誘電特性と圧電特性評価について、さらに新規強誘電性半導 体太陽電池の基本原理を確立するため、ハロゲン化合物ペロブスカイトの結晶構造解析、 強誘電性と圧電性評価について、系統的に研究を行った。本論文は５章から構成され、各 章の概要は次の通りである。 第１章では、強誘電体やペロブスカイト化合物の特性およびメソクリスタル材料の特性 と合成法等について、また、メソクリスタルおよびペロブスカイト化合物に関するこれま での研究開発の概要と動向について述べた後、本研究の目的と該当研究分野における位置 づけを明確にした。 第２章では、同じペロブスカイト構造を有する強誘電性 BaTiO3（BT）ナノ結晶と強誘電 性 Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）ナノ結晶から構成された強誘電性 BT/BNT メソクリスタルナノ複合体 を開発するため、新規合成法の開発、BT/BNT メソクリスタルナノ複合体の生成反応メカニ ズムやナノ構造解析を行った。BT/BNT ナノ複合体を合成するため、BT と層状チタン酸のナ ノ複合体を経由する独創的新規合成法を開発した。この方法で合成した BT/BNT ナノ複合体 は結晶方位の揃った BT ナノ結晶と BNT ナノ結晶が交互に積み上げたメソクリスタル構造と なっている。さらに合成した BT/BNT ナノ複合体の強誘電特性と圧電特性評価の結果から BT/BNT ナノ複合体を構成するナノ結晶のエピタキシャル界面に結晶格子歪みが導入され、 それによって巨大圧電効果とキュリー温度上昇をもたらしたことを初めて見出した。 第３章では、第２章に述べたメソクリスタルナノ複合体の新規合成法を、異なる結晶構 造の強誘電性 BT ナノ結晶と強誘電性 BaBi4Ti4O15（BBT）ナノ結晶から構成された強誘電性 BT/BBT メソクリスタルナノ複合体の合成に適用させた。BT/BBT ナノ複合体のナノ構造解析 を行い、異なる結晶構造のナノ結晶からなるヘテロエピタキシャル界面に結晶格子歪みを 導入させることに成功した。それによって巨大強誘電効果が得られ、キュリー温度が 400℃ から 700℃へ大きく上昇したと共に、圧電定数の向上も実現した。 第４章では、新規強誘電性半導体太陽電池の原理を確立するため、ペロブスカイト太陽 電に利用される CH3NH3PbI3-xClxハロゲン化合物ペロブスカイトについて結晶構造解析、強誘 電性評価、圧電性評価を行った。その結果から CH3NH3PbI3-xClxペロブスカイトは反強誘電体 であるが、電場印加による分極処理すると、反強誘電体の逆向きの自発分極の反転が起こ4 り、強誘電体に変換されることが初めて解明した。この結果によってハロゲン化合物ペロ ブスカイトの強誘電性に関するこれまでの論争に終止符を打つ重大な進展が得られた。さ らに反強誘電性や強誘電性ハロゲン化合物ペロブスカイトを利用すれば高性能太陽電池を 実現できる指針が得られた。 第５章では、本研究の結果と結論についてまとめ、今後の展望について述べた。 以上のように、本学位論文は、チタン酸化物系強誘電性メソクリスタルナノ複合体の新 規合成法、生成反応メカニズム、ナノ構造解析、強誘電特性、圧電特性等の基礎学問に新 たな知見を加えた。特にメソクリスタルの生成反応メカニズムの解明により、新規合成プ ロセスとして広く利用できることが示唆される。さらにメソクリスタルナノ複合体を利用 して結晶格子歪みを導入することにより、巨大誘電効果と圧電効果を実現できることが実 証され、高性能鉛フリー圧電材料への応用が期待される。ハロゲン化合物ペロブスカイト の強誘電特性に関する研究では、反強誘電体が分極処理によって強誘電体に変換できる重 要な結果が得られることから強誘電特性半導体を利用すれば、従来の半導体太陽電池より 高性能の強誘電特性半導体太陽電池を実現できる新規太陽電池開発の指針を示した。これ らのことは、学問的と実用的な両面から価値のあるものと評価できる。 本学位論文では、研究の着想から材料の合成、特性評価、応用への検討等の一連の研究 が論理的にまとめられている。その主な研究内容は、国際的著名な論文誌 Nanoscale （Impact factor: 7.2）に筆頭著者論文２編が発表され、その学術的価値とオリジナル性 は国際的にも認められている。以上のことから、本学位審査委員会は博士学位論文に値す るものと評価した。
最終試験結果の要旨
平成３１年２月２２日に本学位論文の公聴会において約１時間の口頭発表の後、約３５ 分の質疑応答を行い、その後、本人に対し最終試験を行った。 口頭発表において申請者は、①研究背景と研究目的、②チタン酸化物系メソクリスタル ナノ複合体の合成法、ナノ構造解析、反応メカニズムに関する結果、③メソクリスタルナ ノ複合体を利用した結晶格子歪みの導入による巨大強誘電性と圧電性の発生メカニズムに 関する結果、④ハロゲン化合物ペロブスカイトの強誘電挙動に関する結果、さらにこれら の結果に関する解釈および結論を見出すプロセスについて説明を行った。 また、質疑応答では、 ① メソクリスタルナノ複合体の特性はそれを構成するナノ結晶のサイズに影響される が、ナノ結晶のサイズは制御できるか。 ② BT/HTOのBTナノ粒子は、板状粒子の内部に生成する理由。 ③ メソクリスタルナノ複合体のピエゾ応答の測定再現性と試料の安定性。 ④ 反強誘電性から強誘電性への変化は、ドメーン観察で確認できないか。 ⑤ 格子歪みエンジニアリングではキュリー温度を上昇させるメカニズム。5 ⑥ メソクリスタルナノ複合体の結晶界面における変形や欠陥はTEMやSAEDで確認できな いか。結晶界面層の厚さは厚すぎるではないか。 ⑦ ペロブスカイト太陽電池のハロゲンペロブスカイトの配向性や分極方向が制御でき るか。 ⑧ 分極処理されたMAPbI3ペロブスカイト試料のXRD測定はどのように行ったか。 ⑨ MAPbI3ペロブスカイトの印加電圧による構造変化は双晶生成による可能性があるか。 ⑩ 強誘電性半導体に関する研究は世界的に行っているか。 ⑪ 格子歪みエンジニアリングの結晶格子ミスマッチングの最適値はどれぐらいか。 等、多岐にわたる質問があった。申請者はこれら質問に対して実験結果や文献報告の結果 に基づいて自身の見解を述べ、適切に回答した。 最終試験においては、審査委員から学位論文に関する質疑を行い、研究内容の確認を行っ た。申請者はこれらの質問にも適切に回答した。 以上の公聴会及び最終試験における研究内容説明および質疑応答から、申請者は研究テー マの設定、課題解決の手法の選択、問題解決の知識と技能に加え、研究結果をまとめ、説 明する能力があり、博士学位に値する知識と能力を備えていると本学位審査委員会は判断 し、最終試験を合格と評価した。
