Uber das Dipolmoment
des Dihalogenathans
im Zusammenhang
mit der behinderten innermolekularen
Drehbarkeit.
von Syoten OKA und Akiya OKAWA.
(Gelesen am 1s. Juli 1943.)
Die innermolekulare Drehbarkeit in Verhindung_??_. z. B. in _??_ de_??_
Art XH2C-CH2X, steht in mehr oder weniger engel. zusammenbange mit
mehreren molekularphysikalischen Eigenschaften wie Dipolmoment, Rontgen
u nd Elektroneninterferenzen, Kerreffekt, Ramaneffekt, spezifische Warme
usw. Es wird in diesem Artikel die Temperaturanderung des Dipolmoments
in Abhangigkeit mit dem diese Drehung behindernden Potential diskutiert
•˜ 1. Temperaturabhangigkeit des Dipolmoments fur
beliebiges Potential.
Das Quadrat des Momentwertes m eines Dichlorathamnolekuls ber _??_ bestimmten Stellung ist durch
m2=2ƒÊ2sin2ƒÆ.(1-cosƒÕ) (1) gegeben, wo ƒÊ und ƒÆ den Momentwert des den Atomgruppen-CH2C zugehorigen Gruppenmoments bzw. den Winkel zwischen diesem Gruppen moment und der Drehachse desselben, der C-C-Bindungsachse, bedeute. and ƒÕ fur den jeweilig bestehenden azimutalen Winkel zwischen zwei mi den Gruppenmomenten und der Drehachse bestimmten Ebenen steht (Fig
1). Die trans-Lage und die cis-Lage entsprechen ƒÕ=0•‹bzw. ƒÕ=180•‹.
Wenn die die innermolekulare Rotation um die C-C Bindung behil dernde Potentialenergie U(ƒÕ) in Abhangigkeit mit dem Verdrillungswink
ƒÕ aus der stabilsten trans-Lage gegeben ist, berechnet sick im allgemeine
day mittlere Momentquadrat m2 nach der Boltzmannschen 5tatistik ausm2=•ç2ƒÎ0m2e-U(ƒÕ)/kTdƒÕ/•ç2ƒÎ0e-U(ƒÕ)/kTdƒÕ. (2) Fig. 1. Konfiguration des Dihalogenathans
28 S. OKA und A. OKAWA. [Vol . 26Indem man den Ausdruck (1) fur m2 in (2) einsetzt, so folgtm2=2ƒÊ2sin2ƒÆ.[1-A(T)] (3)
mit der_AbkurzungA(T)=•ç2ƒÎ0cosƒÕe-U
(ƒÕ)/kTdƒÕ/•ç2ƒÎ0e-U(ƒÕ)/kTdƒÕ. (4) welche die Temperaturabhangigkeit des mittleren Dipolmoments vertritt.Der
mittlere _Momentwert mf bei freier Drehbarkeit ergibt sich aus (3) und (4) fur U(ƒÕ)•ßkonst., d. h.
mf=•ã<2>ƒÊsinƒÆ. ( 5)
Vergleicht man nun die Quadratwurzel des Ausdruckes (3) mit mf bei freier Drehbarkeit, so stellt der reduzierende Faktor
R(T)=•ã<m2>/mf=•ã<1-A(T)> (6)
den Einfluss der behinderten Drehbarkeit anf dem Momentwert dar.
Unter Berucksichtigung des Vorhandenseins der niedersten POtential mul defur trans-Lage ƒÕ=0 ist es klar, dass der reduzierende Faktor R(T) fur sehr tiefe Temperaturen von dem Wert Null ausgeht und bei wachsender Temperatur wegen der Zunahme der Rotationsbewegungen zunachst gleichmassig
ansteigt, nm sich schliesslich asymptotisch dem fur T=•‡geltenden Grenzwert 1 zu nahern.(1)
•˜ 2. Verlauf der Potentialkurve.
In wiederholten Untersuchungen an Dichlorathan im Dampfzustand mittels der Elektroneninterferenzen haben BEAGH und PALMER die Potentialkurve
U(ƒÕ) ausgerechnet, um die Intensitatsverteilung_der Tnterferenzen
wiederzugeben.(2) Die erhaltene Potentialkurve U(ƒÕ) ist in Fig. 2 aufge_??_agen.Diese Kurve wird mittels der harmonischen Analyse durchUa(ƒÕ)=(ƒ¿-ƒÀ-ƒÁ)-ƒ¿cosƒÕ+ƒÀcos2ƒÕ-ƒÁcos3ƒÕ (7)
approximiert, wobei die positiven Konstanten ƒ¿, ƒÀ und ƒÁ die Werte (inkcal (Mol)ƒ¿=2.02, ƒÀ=0.78, ƒÁ=0.82haben und die hoheren Komponenten wegen ihrer Geringheit weggelassen sind. In Fig. 2 ist zum Vergleich auch die analytische Potentialkurve (7)
eingezeichnet, welche den Prazisionsgrad der Anuaherung der Potentialkurve
(1) Wenn die Potentialkurve U(ƒÕ) die sonstigen Minimumstellen zeigt, ist as unter
Umstanden wohl theoretisch moglich, dass sich der Faktor R(T) fur massigo Temperaturen
grosser als 1 ergibt. Es gibt aber keine experimentelle Bestatigung.
1944] Uber das Dipolmoment des Dihalogenathans. 29
U(ƒÕ) durch die analytische angenaherte Ua(ƒÕ) deutlich macht.•˜ 3. Berechnung des reduzierenden Faktors. wenn man den reduzierenden Faktor R(T) mit der Potentialkurve
30 S. OKA und A. OKAWA. [Vol . 26
wober das Zeichen ‡”<l,m,k> ausdruckt, dass man uber alle Kombinationen der positiven
1944] Uber das Dipolmoment des Dihalogenathans . 31
•˜ 4. Erorterungen.
Der reduzierende Faktor R(T) kann auch experimentell gemass dem Ausdruck
R(T)=mbeo/•ã<2>ƒÊsinƒÆ (14)
umgerechnet werden, wobei mbeo den von der Temperaturabhangigkeit der
Molek ularpolarisation P(1/T) erhaltenen Momentwert des Molekuls bedeutet. Indessen bleibt es noch die Unbestimmtheiten daruber, welchen experi mentellenMomentwert fur den Wert des Gruppenmoments ƒÊ man nehmen soll. In Tabelle I haben wir als der Wert von ƒÊ 1.86 Debye-Einheit (Moment wertfur CH3Cl) und 2.03 D.E. (Momentwert fur C2H5Cl) aufgenommen.
Vergleicht man nun den aus (6), (8) und (11) berechneten Faktor Rber mit dem aus dem ZAHNschen Experiment resultierten Faktor Rbeo, so kann jedenfalls der zu grossere Wert des ersteren gegenuber dem des letzteren nicht ubersehen werden. Daraus kann man schliessen, dass die Potentialmulde der von BEACH und PALMER ausgerechneten PotentialkurveU
(ƒÕ) nicht genugend tief ist, um den beobachteten Momentwert in Ab hangigkeitmit der Temperatur wiederzugeben.
Es ist auch bemerkenswert, solange es die Temperaturabhangigkeit
des Dipolmoments betrifft, wie der einfache Ansatz (12) imstande ist, sowohl die experimentellen als auch die verfeinerten theoretischen Resultaten
zu reprasentiern. (Fig. 3). Die Ungenauigkeit dieses Ansatzes durfte ver nachlassigtwerden, wenn man insbesondere die Umstande bedenkt, dass ungeachtet der Zugrundelegung der Konstanz des Gruppenmoments ƒÊ die zwei Atomgruppen -CH2Cl in jeweiliger Verdrillung sick miteinander verschiedenerweise neue Momente induzierend beeinflussen konnen.
Zusammenfassung.
Mittels der von BEACH und PALMER zur Erklarung der Intensitats verteilungder Elektroneninterferenzen ausgerechneten Potentialkurve ist die Temperaturabhangigkeit des Dipolmoments des Dichlorathans abgeleitet. Es stellt sich heraus, dass diese Potentialkurve der Erklarung der experi mentellenResultaten nicht anpassend ist. Weiter wird gezeigt, dass, solange es die Temperaturabhangigkeit des Dipolmoments betrifft, sowohl die experi mentellenals auch die verfeinerten theoretischen Resulteten durch einfachen Ansatz der Potentialkurve vom cos-Typ genugend approximiert werden.
Kobayasi Institute of Physical Research, Kokubunzi, near Tokyo.
