1106鐵 と 鋼 第40年 第12號
熔 鉄 中 の共 存 元 素 の活 量 に つ い て(III)
(熔 融Fe-Mn系 のMnの 活 量*)
(昭和29年4月 本 会講 演 大会 に て発 表)
三 本 木 貢 治**・ 大 谷 正 康***
ON ACTIVITIES
OF COEXISTING
ELEMENTS
IN MOLTEN IRON (III)
(The Activity of Manganese in Molten Fe-Mn alloy
Koji Sanbongi, Dr. Eng. and Masayasu Ohtani
Synopsis:
By constructing the following electrode concentration cell and by a potentiometer, authors measured the electromotive force corresponding to the change in the manganese content in iron:
+,Fe-Mn￨SiO2-MnO-CaO-MgO￨Mn-The temperature of the experiment was about 1,590•}5•Ž and for the measurement of temperature, a Pt-Pt/Rh thermocouple was used. The theoretical relation between the
electro-motive force E (V) and the activity of manganese, aMn was as follows: E=RT/nF×lnaiMn/aMn-RT/nF×lnaiMn/a′Mn…(1)
where aiMn=the activity of manganese ion in the molten slag a'Mn=the activity of pure manganese
when pure manganese was selected so as to be in a standard state, the following equation was obtained from eq. (1):
E=-0.0002T/n×logaMn…(2)
n was approximately determined as n=2 by a calculation from the authors' data . From eq. (2) the activities of manganese were determined for all over the range.
From the authors' result, Fe-Mn binary solution was recongnized to be approximately an ideal solution in all over the range.
J
udging from considerations made from several points of view, Fe-Ni and Fe-Co binary solution were also considered to follow the Raoults' law as in the case of Fe-Mn binary solution.
I. 緒 言 熔 鉄 中 に 共 存 す るC, Si, Mn, P, S, O等 の 諸 元素 の 挙 * 東北 大 学選 鉱 製錬 研 究所 報 告,第193号 ** 東 北大 学選 鉱 製 錬研 究所,工 博 *** ""々 員
-6-熔鉄 中 の共 存 元素 の活 量 に つ いて(III)1107 動 を明確 に知 るに は,熔 鉄に 於 け る夫 々の元 素 の活 量 或 い は活量 係 数 を知 らな けれ ばな らな い.例 を熔 鉄 中のS に とつ て み る と,Fe-S二 元 系 で はS濃 度 が増 大 す るに つ れて活 量 係 数 は減 少す るが,こ の系 にC, Si, P等 が 含 まれ る場 合 はSの 活量 係 数 は増 大す る.換 言 す れ ば此 等諸 元素 はSの 逃 散 能 を増 大 させ,よ り脱 硫 され 易 い条 件 とな る.定 量 的 に この 関係 を 述 べ る と,例 え ばC= 3.75%, S=0.15%, Si=1.20%, Mn=2.0%位 の銑 鉄 成 分の もの で は,Sの 活 量 係数 は大体5の 値 を示 し,Fe-S乃 至 低炭素 鋼 の場 合 に較 べ て 約5倍 程 度脱 硫 され易 い 状態 に なつ て い る事 が 判 つて 来 た. かか る定 量 的 な関係 が 判 つ て い るの はFe-S系 に す ぎないが,他 の諸元 素 に つい て活 量或 い は活 量 係数 を求 め る事 は製 錬過 程 の重 要 な一 端 を探 知 す る事 にな る.勿 論 実際 製錬 は複 雑 な異 相,多 元 系 の様相 を示 す が,二 元 系 を基礎 と して漸 次 多元 系 に進 み,製 錬 過 程解 明 の糸 口 を見 出 さん とす る もので あ る.斯 る考 えの下 に既 にFe-C2), Fe-Si3)系 に つ いて活 量 測 定 を 終 つ たが,今 回 は Fe-Mn系 に つい て報 告 す る.Mnの 挙 動 に関 して は脱 酸平 衡,或 い は脱 硫反 応 を中心 に取 扱 つ た数 多 くの研 究 が あ るが,金 属 溶液 としてFe-Mn系 が どの様 な挙 動 を なす か に関 して は系統 だつ た実 測 が ない.然 し最 近迄 の 各種 の実 験 結果 或 い は熱 力学 的 デ ー タを基礎 に考 えれ ば 本 系 は大体 理想 溶 液 を形 成す る と見 做 して も差 支 え ない よ うで あ るが,そ の検 討 の意 味 も兼 ね て全領 域 に亘 り実 測 を行 つた.
更 にMn, Ni及 びCoは 類似 し た 元 素 でFe-Ni,
Fe-Co二 元 溶液 も略 々同様 の挙 動 を す る もの と考 え ら れ る. II. 実 験 操 作 詳細 は第1報2)に 述べ たの で省略 す るが,本 実験 に於 いて は次 の如 き濃淡 電 池 を構 成 した. +Fe-Mn￨SiO2-MnO-MgO-CaO￨Mn-即 ち標 準極 と して電 解Mnを,他 極 は種 々のMnを 含 むFe-Mn合 金 を,MnOを 含 む鉱 滓 を 中 間 電解 質 として利 用 した.熔 解 坩 堝 は マ グネシ ア坩 堝 で その形 状 を第1図 に示 す.こ の坩 堝 は 自製 で成 型法 を簡 単 に述 べ る と,市 販 の重 質 マグ ネシ ア を優 良 黒 鉛 中で1,500℃ 位,約40分 位空 焼 きし,60メ ッシ ュ に 粉 砕 後,所 要 寸法 の黒 鉛 坩堝 中で第1図 の如 くつ き固 め る.こ の際 粉 砕後 の マ グネ シ アに 多少 の水 を加 え る.引 続 き黒鉛 坩 堝 ごと高 周 波 炉 中で1,800∼1,900℃ 位 に加 熱 す る.注意 す べ き点 は この 際最 初か ら急熱 せ ず徐 熱 す る事 で最初 の急 第1図 マ グ ネシア坩 堝 の形 状 熱 は クラ ックの原 因 とな る.斯 くして 出来 上 つた 坩堝 は デ シケ ータ ー中に 保存 す る. 測 定 に 当つ て は再 び黒 鉛坩 堝 中 にMgO坩 堝 を入 れ, 所要 の温 度 以上 まで徐 熱す る.然 る後A側 にMn含 有 量XのFe-Mn合 金 を入れ,B側 に電 解Mnを 入 れ る. A, B側 の熔融 後,内 径10mmの 石 英 管 を通 しC部 分 に予 め調 整 したMnOを 含 む鉱 滓 を添 加 し,中 間 電 解 質 とす る.合 成鉱滓 は高 純 度 の酸化 マ ン ガ ン,SiO2或 い はCaOをMgO或 い はAl2O3坩 堝 で熔 解調 整 し た もの で,そ の冷 却後 の鉱 滓 の色 は黒茶 色 で あ る.所 定 の温 度 に達 すれ ば,W線 をA, B側 に入 れ 両 者 の間 の 起 電 力 をボ テ ンシ オ メ ータ ーで測 定す る.こ の場 合W線 は挿入 附 近 で熔 鉄相 と同程 度 の温 度 とし,測 定 時 間 を短 縮 す れ ば,Wの 熔 解 を防止 し得 る.測 定 が終 れ ば坩 堝 が 破 損 しない場 合 は更 にA側 にMn或 いはFeを 添 加 し 測 定 を行 う.こ の際Mnの 熔 鉄 中 の 拡 散速 度 の遅 い事 に注 意 して,添 加後 充 分の 時間 をお いて測 定 した.測 定 後 の試 料 は前 回 同様A側 よ り,石 英 細管 をつ けた注射 器 に よ り,分 析試 料 として の所 定量 を吸 き上 げ た.使 用 純 鉄 成分 はC=0.03%, Si=0.04%, Mn=0.03%, S= 0.13%, P=0.004%で 電解 マ ンガ ンの 分析結 果 は99.9 %で あ る. Mnの 分析 は主 として蒼 鉛 酸 ソー ダ法 に よつ たが,光 電 分 光比 色計 によつ て も分析 を行 つ た, III. 実 験 結 果 第1表 に綜 括す る.起 電 力(mV)とMnの モ ル 分率 の 関係 を第2図 に示 す.起 電 力E(V)とMnの 活 量 aMnの 間 に は次式 が 成立 す る. E=RT/nF×lnaiMn/aMn-RT/nF×lnaiMn/a′Mn =RT/nF×lna′Mn/aMn…(3.1) こ こにaMn: Fe-Mn二 元 系 のMnの 活量
-7-1108鐵 と 鋼 第40年 第12號 a′Mn:純Mnの 活 量 aiMn:熔 融 鉱 滓 中 のMnイ オ ンの 活 量 第1表 1,590±5℃ に 於 け る実 験 結 果 * 2回 の分 析 結果 第2図 起 電 力E(mV)とNMnの 関 係 1,590℃ ±5℃ 標 準 状 態 と し て 純Mnを 択 びa′Mn=1,従 つ て(3・1) 式 よ り(3・2)式 が 誘 導 され る. E=-RT/nF×lnaMn≒0.0002T/n×logaMn …(3・2) 本 式 でnの 決 定 は前 報2)3)と同様 に して,Mn濃 度 の 低 い所 で はNMn=aMnが 成 立 す る もの と考 え られ,実 験結 果 よ り, E1=-RT/nF×lnN1…(3・3) E2=-RT/nF×lnN2…(3・4) (3・3)-(3・4)E1-E2=-RT/nF×lnN1/N2 =-0.0002T/n×logN1/N2…(3・5) (3・5)式 にN1=0.039, E1=0.4350, N2=0.013, E2= 0.3307且T=1.873°Kを 代 入 し てnを 求 め る とn= 1.9近 似 的 にn=2を 得 る.従 つ て 本 実 験 の 起 電 反 応 は 次 の 如 く考 え ら れ る. Mn+2(熔 融 鉱 滓 中)+2e_??_Mn 斯 く し て 得 たn=2, T及 びEの 値 を(3・2)式 に 代 入 す れ ば,NMnに 対 応 す るaMnを 求 め る 事 が 出 来 る. そ の 関 係 を第3図 に 示 す. 第3図 aMnとNMnの 関 係 IV. 考 察 a) Fe-Mn二 元 系 のMnの 挙 動 熔 鉄 中 のMnは 理 想 的 な も の で あ る と 旧 くか らい わ れ4),又 最 近Chipman5)は 諸 元 素 がFeに 溶 け込 む 際 の 遊 離 エ ネ ル ギ ー変 化 を 求 め て い るが,Mnの 場 合 に つ い て(4・1)式 を あ げ, Mn(l)=Mn ΔF°=-9.11T γ°1,873=1…(4・1) Fe-Mn二 元 系 は 理 想 溶 液 と見 做 さ れ る と 述 べ て い る. この γ°は そ の 溶 液 がHeurys'lawに 従 う 範 囲 の 曲 線 の 傾 斜 で,Raoult's lawか ら の 偏 倚 の 度 合 を示 す もの で,1に 等 し い 時 はRaoult's lowに 一 致 し,理 想 溶 液 とな る. 著 者 等 の 実 験 結 果 か らみ て も,全 領 域 に 亘 つ て 大 体 理 想 溶 液 と見 做 し得 る結 果 と な り,従 来 か ら い わ れ て い る 推 論 乃 至 計 算 を 実 測 的 に 確 め 得 た. b) 熔 融 鉱 滓 中 のMnイ オ ン に つ い て MnOを 含 む 熔 融 鉱 滓 が イ オ ン 解 離 し て い る事 を知 り, 且 つ そ の 場 合Mnイ オ ン は2価 で あ る と 述 べ た が,例
-8-熔鉄 中の共 存 元素 の活 量 に つ いて(III)1109 え ばMn+8等 の イ オ ン価 の 異 る ものの 存 在 は 認 め るべ きか ど うか.高 温 溶 液 に於 い てMn+2→Mn+3+e反 応 が 起 るか ど うか の 実 験 的 事 実 は な い が,一 応 水 溶 液 に 於 け る標 準 電 極 ポ テ ン シ ヤ ル を調 べ る と Mn+2→Mn+3+e 1.55V6)7) Fe+2→Fe+3+e 0.71V を示 し,Fe+2, Fe+3の 共 存 性 に 較 べMn+2, Mn+3の 共 存 の 可 能 性 は 少 い.高 温 に 於 け る酸 化 鉄 を取 扱 つ た 場 合Fe+2, Fe+3の 共 存 は 既 に 認 め られ た 事 実 で あ る8)9). 本 実 験 結 果 か らMn+2の 結 果 を得 た が,上 述 の 水 溶 液 に 於 け る 結 果 を そ の ま ま系 の 異 る面 も高 温 迄 延 長 す る の は 無 謀 で は あ る が,高 温 実 験 の 諸 結 果 と対 比 し て 考 え る と,こ の 関 係 は 定 性 的 に 近 似 的 に 成 立 す る の で は な い か と思 わ れ る.即 ち熔 融 鉱 滓 中 で はMn+2, Mn+3の 共 存 の 可 能 性 は 少 く,寧 ろMn+2と し て 存 在 す る もの と 考 え られ る.MnO-SiO2系 の 電 導 度 測 定 を行 つ たBock-ris7)等 も同 様 の 見 解 を 発 表 し て い る. c) Fe-Co, Fe-Ni二 元 系 の 挙 動 に つ い て Mn, Co, Niは 互 い に 類 似 の 元 素 でFeと の 二 元 状 態 図 も類 似 の 傾 向 を もつ て い る.Jander及 びKrieger10) Jander及 びSenf11)は 熔 融Fe-Ni, Fe-Co系 は 全 領 域 に亘 り理 想 溶 液 を 形 成 す る と述 べ,Oriani12)は 固 体
Fe-Ni系 に 関 し 同 様 の 結 果 を報 告 し て い る.又Kuba-schewski及 びGoldbeck13)に よ る とγFe中 のNiは
殆 ん ど理 想 的 挙 動 を示 す 様 で あ る.Chipman5)は 最 近 遊 離 エ ネ ル ギ ー変 化 の デ ー タ を 提 出 して い る が,こ れ に よ る と ΔF° γ°1,873 Ni(l)=Ni -9.21T 1 Co(l)=Co -9.26T 1 の如 くMnの 場 合 と同様 な結 論 を下 してい る. 域 上種 々のデ ータ を参 照 に してFe-Co, Fe-Ni系 は いず れ も理想 溶 液 で あ る と見 做 し て も差 支 え ない と考 え られ る. V. 結 論 1. 次 の如 き電 池 を構 成 し,起電 力 を測 定 してFe-Mn 系 の 全領 域 に亘 り 実 測 を行 い,Fe-Mn系 は近 似 的 に Raoults' lawに 従 う結 果 を得 た. +Fe-Mn￨SiO2-MnO-MgO-CaO￨Mn-測 定 温 度 は1,590±5℃ を 中 心 に 行 つ た. 2. 本 実 験 組 成 のMnOを 含 む 熔 融 鉱 滓 中 のMnイ オ ン はMn+2と 考 え られ,こ れ ら に 関 し 若 干 の 考 察 を 加 え た.
3. Fe-Co, Fe-Ni系 もFe-Mn系 と同 様 に 全 域 に
亘 りRaoults' lawに 従 う もの と考 え られ る. 本 研究 を遂 行 す るに当 り電 解Mnを 御 恵与 下 さい ま し た 中央電 気工 業 株 式会 社,並 び に その 労 を と られ た畏 友 通産 技 官安 達 甲一 氏 の御 厚情 に深 甚 の 謝 意 を表 します. 又 光電 分 光光 度 計 に よ るMn分 析 に御 指 導 頂 い た 当所 管 野 卓 治助 教 授の御 好 意 に,終 始 御 援助 を受 け た研究 室 各 位 に感 謝 致 します.(昭 和29年7月 寄 稿) 文 献
1) Am. Inst. Min. Metall. Engs: Basic Open Hearth Steelmaking, (1951),
2) 三 本 木 貢 治,大 谷 正 康:鉄 と 鋼, 39 (1953), 483. 3) 三 本 木 貢 治,大 谷 正 康:", 39 (1953), 683. 4) Korber, F und W. Oelsen: Mitt. Kais Wil.
Inst. Eisenfcr. 14 (1932), 181.
5) Chipman, J: Basic Open Hearth Steel-making, (1951), 638.
6) Latimer, W.H.: Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions (Oxidation potentials), 1938. 7) Bockris, O'M.: Trans. Faraday Soc., 48
(1952), 546.
8) Richardson, F.D.: Discussion of Faraday Soc. 4 (1948), 244.
9) Chipman, J and H. Larson: J. Metals, 5 (1953), 1089.
10) Jander, W and A. Krieger: Z. anorg. allg. Chemie, 232 (1937), 39.
11) Jander, W und H. Senf: ibid. 210 (1933) 316.
12) Oriani, R.A: Acta. Met., 1 (1953), 448. C. A., 47 (1953), 9239よ り
13) Kubaschewski, O and o. von Goldbeck: Trans. Faraday Soc., 45 (1949), 948.
