アクリロニトリルの重合動力学的解析 : - アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とした場合 -

ア ク リ ロ ニ ト リ ル の 重 合 動 力 学 的 解 析

一一一アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とした場合一一一

杉

山

男*

Dynamic A

n

a

l

y

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f

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P

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i

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o

r

-Kazuo SUGIY

AMA

In order to clarify the abnormal reaction order of monomer concentration in the poly -merization of aαylonitri1e (AN)， the homogeneous polymerization of AN initiated by AIBN was carried out in various po)ar aprotic solvents

，

such as dimethylformamide (DMF)

，

dime -thylacetamide (DMA)

，

dimethylsulfoxide (DMSO)

，

and acetic anhydride (AA). The rate of polymerization (Rp) was found to be proportional to the 0.5 -0.58 power of the con印 刷

-ration of AIBN and to the1.12 -1.36 power of the concentration of AN. The chain -transfer constants to the initiator， monomer， and solvents were also determined. In ad -dition， the rate of initiation (Ri) and the ratios of the rate constants， k2 _{p/2kt' were esti} -mated for the polymerization of AN. On the basis of the results

，

the chain-transfer to the solvents playan important role in the polymerization of AN. 1 緒 言 アクリロニトリJレは極性の強いニトリル基を有する ビニルモノマーである。ポリアクリロニトリルは著し い繊維形成能を発現するため，衣料，作業服，帆布， テントなどに繁用されている。また，ブタジェンやス チレンとの共重合体は耐油性ゴムや耐衝撃性材料とし て重要である

f

工業的にポリアクリロニトリルは水中 でレドックス開始剤系を用いてスラリー状重合により 得 る ? nCH2=CH CN

斗 ノ

n H N ρ u l l n u 吃一在一 剖 一 ↑ 仔 島 あ 一 塩 C

M

編 モ

2 一 亜 ぶ董 H 一 N 一 お ( 一 N 昭 和 田 年7月31日受理 *工学部工業化学科 しかし，ポリアタリロニトリルは僅かに，極性句高 い数種の溶媒にしか溶解しないので，高分子生成反応 の基礎的研究は困難である。アクリロニトリルの均一 ラジカル重合は品αムアゾビ、スイソブ、チロニトリル

?

4

)

過酸 化ベンゾイ )V~，6， 7)過酸化ラウロイル 開始剤として，ジ メチJレホルムアミド，ジメチルスルホキシド，炭酸エ チレン等の溶媒中で行なわれ，動力学的な検討がなさ れている。また過硫酸Ji/，10)を用いた例もある。 一般に，アクリロニトリルの全重合速度はモノマー 濃度に関して 1次より大となり，通常のラジカル重合 理論には適用されなL、。乙の理由としては，主として 開始剤ラジカル tにζ よる停止le l)~溶媒への道蔵謹鎖員移動ず1η叫2丸川， が考えられている。本報ではアゾ系開始剤によるアタ リロニトリルを 2， 3の極性非プロトン溶媒中で行な い，モノマ一次数の異常性について動力学的見地より 詳細な検討を加えた。 2 実 験

24 近畿大学工学部20周年記念論文集 2.1 試 薬 15) アクリロニトリルは常法 にしたがって精製し，使 用直前に窒素気流中，減圧蒸留した。 重合溶媒に用いたジメチルホルムアミド(DMF)， ~メチルアセトアミド (DMA)，ジメチルスルホキシ ド(DMSO)，および無水酢酸 (AA)は常法16)にしたが って精製し，ガスクロマトグラフで純度を確認した。 α，α'ーアゾビスイソブチロニトリル(AIBN )は メタノールから再結晶して融点102.5""'"1030 Cのものを 用いた。また~フェニルピクリルヒドラジル (DPPH) は市販品をそのまま用いた。 2.2 重合方法 ガラス官に所定濃度のアクリロニトリル， AIBNを 仕込み， ドライアイス/メタノール浴で凍結させ，窒素 置換をくり返したのち，減圧下，溶封する。 封 管 は 60土0.020

C

で振とう下，所定時間重合させる。一定時 間ののち，封管内容物を多量のメタノール中に投中し ポリマーを析出3せる。全重合速度 Rpはえられたポリ マーの乾燥重量から求めた。 2.3 重合度の測定 ポリアクリロニトリルの重合度(Pn)は所定量のポ リマーのDMF溶液を Ubbelohode 型粘度計を用いて 希釈法で極限粘度[η]を求め， Houtzの式17)にしたが ってPnを求めた。 [可]二1.75 X 10-3 _{M~・ 66} 3 結果と考察 3.1 重合速度におよほすアクりロニトリルの初濃 度の影響 まず， AIBNを開始剤とするアクリロニトリルの均 一ラジカル重合におよぼす仕込みアクリロニトリル濃 度の影響をみるために， AIBNを 0.01mol/lと一定に して，アクリロニトリル濃度を0.76，...，4.56mol/l の 範囲で変化させ， 600 Cで， DMF， DMA，および DMSO を溶媒として重合ぞ行なったときの時間一変化率曲線 をFigs.1 ， 2 ， 3に示す。 また，搭媒への連鎖移動を 考慮するため， DMFを 7ml と一定にして，モノマー および不活性溶媒としてベンゼンで全量を10ml とし 50 40 ~ 30 治 " E D F v> L ~ 20 E ロ u 10 50 100 150 Time (min)

Fig. 1 Time conversion curves for the poly -merization of acry loni仕ile(AN) initiated by

AIBN in DMF at 600_C

[AIBN] =0.01 mol/ 1. [AN] ; a， b， c， d， e， f， g， h， i， and j are 0.76，1.52， 2.28， 3.04， 3.80， 4.56， 5.32， 6.08， and 7.60 mol / 1， respectively. 25 20 '" 15 E D F v> L 由 5 1 D u 20 40 60 80 100 Time (min)

Fig.2 Time con version curves for the poly -meriza姐on of acrylonitrile (AN) initiated by AIBN in D M A at 60o_C.

[AIBN ] =0~01 mol/ 1. [AN]; a，bιand d are 0.76，1.52，3.04， and 4.56 mol/1， respectively.

40 20 30 Time (min) 10 10 r o H ) E D F 凶 L 山﹀ EDU 100 60 80 ( min ) 40 20 50 20 10 40 { 日 30 〕 E D F 凶 L QJ 〉 E 口 ιJ

Fig.4 Time-conversion curves for the po1y回

merization of acry10nitrile (AN) initiated by AIBN in DMF/benzene system at60o

C. [AIB NJ = 0.01 mo

l

/

1. [ANJ; a， b， c， d， and e訂 e 1.52，2.28，3.04，3.80， and 4.56 mo

l

/

1， respective1y. a; DMF / Benzene = 7 ml/ 2 m1 b; DMF / Benzene = 7 1.5 c ; DMF / Benzene = 7 1.0 d; DMF /Benzene =7 0.5 e; DMF / Benzene =7 0.0 Time

Fig.3 Time-conversion curves for the po1y -merization of acryloni凶1e(AN) initiated by AIBN in DMSO at60o

C. [AIBN ] = 0.01 mol / l. [ANJ ; a， b， c， and d are 0.76，1.52，3.04， and 4.56 mo1/ 1， respective1y.

-3.0

-4.0

1.0

Fig.5 Re1ationship between 10g Rp and 10g [ANJ for the po1ymerization of acrylonitri1e ( AN) initiated by AIBN in various so1vents at 60o C.

0:

DMF， .; DMA，

i

l

.

;

DMSO，

0;

DMF / Benzene system 且 出 回 口 戸 0.8 0.6 0.2 0.4 109 [ AN ] て重合をお乙なった結果をFig.4に示す。 乙れら Figs.1... 4における時間一変化率曲線のそ れぞれの勾配から求めた全重合速度Rpと重合時間30 minで得られたポリアクリロニトリルの重合度を， Table 1にまとめる。 Table 1から仕込みアクリロニトリル濃度と Rpの 両対数をFig.5にプロットした。 それぞれの直線の勾配がDMF，DMA， DMSO，およ びDMF/ベンゼン系について，それぞれ1.36士0.07， 1.36::t0 .03， 1.28および1.25であった乙とからRp は極性非プロトン溶媒中で仕込みアクリロニトリル濃 度の1乗からはずれている乙とがわかる。 Rpがモノ マー濃度の 1乗から大きくなる理由は i)モノマーと 開始系の錯体形成， ii)カゴ効果

j

j

D

粘度の影響 iv)開 始剤による停止または v)溶媒への連鎖移動が考えら れる。過酸化ベンゾイルを開始剤とするDMSO中での アクリロニトリルの重合の場合は，過酸化ベンゾイル とDMSOとの非ラジカル的求核反応および酸化還元反 応が主因となっているが:)AIBNぞ開始剤とした場合 は，溶媒への連鎖移動が最も重要な因子であろう。す なわち， AIBNは溶媒によって分解速度は変化しない 乙とが知られているので， Rpは 溶 媒 へ の 連 鎖 移 動 お

26 近畿大学工学部20周年記念論文集 Table 1 Kinetics data for the polymerization of acrylonitrile (AN ) initiated by AIBN* in various solvents. [ANJ Rp X 104 pn ** Solvent (mol /1) (mol/l・sec) DMF O.76 0.157 1350 1. 52 0.398 1980 2.28 0.712 4290 3.04 0.969 3. 80 1. 260 7840 4.56 1. 870 9790 5.32 2.540 6.08 2. 550 6.84 3.080 7.60 4.770 DMA 0.76 0.204 1. 52 0.598 3.04 1. 450 4.56 2.000 DMSO 0.76 0.393 1. 52 0.881 3.04 2.340 4.56 3.680 DMF :7ml

，

1

3

*

特

:

2.0ml 1. 52 0.466 2570 1.5 2.28 0.772 3540 10 3.04 1. 200 6010 0.5 3.80 1. 320 14280

。

4. 56 1.900 10590

串 _{[AIBN] =0.01 mol / 1} 林 _{Polymerizationfor 30 min.} * 料 _{B represents benzene.}

401 -30 20 E 口 .~ vl . . . 山 〉 z ロ u 10 50 100 150 Time ( min )

Fig.6 Time-conversion curves for the poly同

mer包ationof acrylonitrile initiated by AIBN in DMF at 60o

C， [ANJ =4.56 molj 1. [AIBNJ; a， b， c， d， aQ.d e are 0.0025， 0.005，0.01， 0.02， and 0.04 mol /1， respectively. 40 30 E .~ 20 ‘n L 由 〉 E S 10 50 100 150 Time (min)

Fig.7 Time-conversion curves for the poly -mer包ationof acrylonitrile (AN) initiated by AIBN in DMA at 60o

C， [ANJ =4.56 mol/ 1. [AIBN ] : a， b， c， d， and e are 0.0025， 0.005， 0.01， 0.02， and 0.04 mol/ 1.

40 30 訟々 ) c::: 20 0 u、 L QJ 〉 E 口 乞J 10 150 100 Time (min) 50 40 30 10 20 ( 世 } E D F 目 L 由﹀ ECU 150 Fig.9 Time-conversion curves for the poly -merization of acrylonitrile (AN) initiated by AIBN inA A at 60o_{C， [ANJ =4.56 mol/1.}

[AIBNJ ; a， b， c， d， and e are 0.0025， O.

∞

5， 0.01

，

0.02

，

and 0.04 mol/ l.

50 100

Time (min)

Fig.8 Time同conversioncurves for the poly

-merization of acrylonitrile (AN) initiated by AIBN in DMSO at 60o C. [ANJ = 4.56 mol/ 1. [AIBN ] ; a， b， c， d， and e are 0.0025， 0.005， 0.01，0.02， and 0.04 mol/

1

， respectively. Kinetics data for the polymerization of acrylonitrile* initiated by AIBN in various solvents Table 2 Rp X 104 (mol

/

1

.

sec) [AIBN J (mol / 1 ) Pn DMF 12640 11120 10090 8670 0.629 1. 21 1. 87 2. 83 4.03 0.0025 0.005 0.01 0.02 0.04 Solvent 10300 9150 8080 6830 O. 912 1. 32 1. 82 2.94 4.56 0.0025 0.005 0.01 0.02 0.04 DMA 37880 36100 33470 31530 26560 1. 50 2.38 3.72 5.62 9.12 0.0025 0.005 0.01 0.02 0.04

DMSO

73620 56180 45460 40680 32180 1. 34 2.42 3.57 4.67 6.08 0.0025 0.005 0.01 0.02 0.04 A A * [AN ] = 4.56 mol / 1.

近畿大学工学部20周年記念論文集 Fig. 10の各直線の勾配から Rpにおよほす AIBN濃 度の次数はDMF，DMA

，

DM80，および AA につい て，それぞれ0.5，0.58， 0.64，および 0.54であった。 乙れらの乙とから AIBNを開始剤とするアクリロニト リルの重合においては開始剤の次数もラジカル重合の 理論式からずれているが， 0.5次より高いので， Bamfordらi11ゐいう開始剤ラジカJレによる停止は無視で きる。さらに DM80および AA中のR.pは DMFおよび DMA中のそれより大きい乙とは，前述のように， DM 80やAA では連鎖移動反応が極めて起りにくいとと を示している。 28 よびその結果生じた溶媒ラジカルの反応性に支配され る乙とになる。したがって， DM80の場合， Rp が大 きくモノマ一次数が小さいのはDMSO は生長ラジカ Jレとの反応性が低いためである。また， DMFおよび DMAはラジカルとの反応性が高く，連鎖移動で生じ る溶媒ラジカルが不活性なため， Rpは低下したもの と考えられる。 ζの乙とは，不活性溶媒ベンゼ、ン在加 えた DMF中でのアクリロニトリルの均一重合では D MF中の場合よりモノマ一次数が低くなっているζと からも支持8れる。 開始剤への連鎖移動 重合系において， AIBNはほとんど連鎖移動反応を 受けない乙とが知られているが，極性非プロトン溶媒 18) 中でも乙の乙とを確認するために， Tobolskyの 式 を 3.3 [AIBN] ''"' [ 8 ]

一一一二Pn _{-VAN ' VAI}C

刷+

CAT聞 +

c

"

一一一一一ー+ARn

町 [-ANJ 'vs [AN] ， n ul' 用いて， AIBNへの連鎖移動定数 CA1闘 を 求 め た 。 乙 乙R，C_ANおよび Csはモノマーおよび溶媒への連鎖移 動定数である。 Table 2のデーターから 1/Pnと Rpの関係を Fig. 11に示すo Fig. 11の各プロットはよい直線関係ぞ示し， つぎにAIBNを開始剤とするアクリロニトリルのラ ジカル重合におよぽす仕込みAIBN濃度の影響をみる ために， ァクリロニトリル濃度を4.56mol/1 と一定 にして， AIBN濃度を 0.0025"""'0.04 moI / 1と変化さ せ，アクリロニトリルの重合ぞお乙なった。用いた溶 媒はDMF，DMA

，

DM80，およびAAであり，それぞ れの場合の時間一変化率曲線をFigs.6 ， 7 ， 8 ，およ び9に示す。 各直線の勾配から得た Rpと重合時間 30minで、得ら れたポリアクリロニトリルの重合度をTable2にまと める。 Table 2から仕込み AIBN濃度と Rpの両対数をFig. 10にプロットした。 Rpにおよほす仕込み AIBN濃度の影響 3.2 それ 10 8 0.15 0.10 0.05 E c. 、 、 守q cコ 戸 ー3.0 -4.0 -4.5 ー3.5 且 回 目 。 戸 n 値 寸 n U I V A n v n u n

Fig.11 Relationship between l/Pn and Rp for the polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN in various solvents at 60o

C.

0:

DMF， .: D M A，

A:

DMSO，口:AA.

-1.0

Fig.10 Relationship between logRp and log [AIBNJ for the polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN in various solvents at 60o_C.

0;

DMF， .: DMA，

A:

DMSO，

ロ

:

AA. ー1.5 -2.0 109 [ AIBN ] ー2.5 -3.0

E o._ ... 0.10 v、 Cコ 0.05 0.15 ぞれの直線の勾配から求めたA-ファクター(九/付 [M] 2)はDMF， DM企， DM80，および AAについて それぞれ0.163，0.149， 0.140，および 0.134であった。 ζれらA -値から DMF中では停止反応速度が最も大 きい乙とがわかる。さらにDMFおよび DMAを溶媒と した場合はDM80，AAの場合より得られたポリアク リロニトリルの重合度は低い。 ζれはホルムアミド系 溶媒中では激しく連鎖停止が起っているためである。 つぎに， (1 /Pn) - A Rpと [AIBN]/[AN]の関 係をFig.12にプロットした。 0.20

Fig. 13 Relationship between 1/ Pn and [AIBN] 1/2 for the polymerization of acrylo -nitrile initiated by AIBN in various solvents at 600 C.

0:

DMF， ・ DMA， 企 :DMSO，

ロ

:

AA. F h l u -n U 内 ノ ﹄ ， ， ， 1 1 J M 内 n p I R M n r a E ﹄ 0.10 0.05

.

一

一

10 ( 0. 0::

'

"

_' E o._ 、 、 、 戸 ) K '"Cコ 戸 _{各直線の切片から求めた}C sはCDMF， ur>胤， CDMSO， およびCAAについてそれぞれ2.97，4.21， 1.03，およ び0.492X 10-5であった。乙れより ， DMF， DMA は大きな連鎖移動反応を生起する溶媒であり， AIBN を開始剤とするアクリロニトリルの重合において，Rp におよぼすモノマー濃度の次数が1より大きい主要因 は潜媒への連鎖移動で、あるととがわかる。 10 司 E E J M 刊 n u n [ ζ u ， ， ， ﹃ 1 l d M N n D I n u n n u マ [ 内 4 d n u

-。

_。

アクリ口ニトリルへの連鎖移動 3.5 アクリロニトリルへの連鎖移動定数CANは式(2)， (3)および Fig.12における切片から算術的に求めた。 CANはDMF， DMA， DM80，および AAについて，そ れぞれ0.0102， 0 .Q097， 0.0023，および 0.0015 で あった。乙れはDMFおよび DMAにおいては溶媒聞の 相互作用が大きく，モノマーが溶媒のかとの中に多く 存在しているζとを反映しているものと考えられる。 いずれの溶媒を用いた場合も勾配がOであった乙と から，溶媒の種類にかかわらずCAIBN

=

0である乙と がわかった。 AIBNにおけるアクリロニトリルのラジカル重合に おける生長反応速度定数令と停止反応速度定数んの 比付/的におよぼす溶媒の影響をみるために， D P PHの添加効果を検討した。 アタリロニトリルとAIBNの濃度を 4.56mol/lおよ びO.Olmol/lと一定にして， DPPHの濃度をホルムア 速 度 定 数 比 付/2ktの算出 3.6 溶媒への連鎖移動 つぎに， AIBNを開始剤とするアクリロニトリルの 均一ラジカル重合における極性非プロトン溶媒への連 鎖移動の程度を知るために， Thomasらの式14)

Fig.12 Relationship between (l! Pn-ARp) and [AIBN] / [AN] for the polymerization of acrylonitrile (AN) initiated by AIBN in various solvents at 60o_C.

_0:

DMF， ・ :D M A，

a

.

:

DMSO

，ロ:

AA. 3.4 [8 ]

よ

Pn -= cIjVl佃.usn. t.[AIBN] L .n.~.u H J 0.5

+

T CVS

一一-

[AN]

を 用 い て 重 合 溶 媒 へ の 連 鎖 移 動 定 数 % を 求 め た 。 結 果をFig.13に示す。

30 近畿大学工学部20周 年 記 念 論 文 集 ミド溶媒の場合は0...0.00045010

1

/

1，またDMSO， AAの場合は0...0 .0045mol/lに変化させ，600 Cで重合 反応を試みたときの結果をFigs.14...17に示す。 Figs.14...17における禁止期間と仕込みDPPH濃 15 10 "" 6 n u ﹃ ED 一 ﹁ 同 L 由 ﹀ EDU 20 40 60 80 Induction period (min) Fig.14 Inhibition effect of DPPH for the po1y -merization of acry1onitri1e (AN) initiated by AIBN in DMF at 60o_{C. [AN J}

₌

_{4.56 mo1/ 1，}

[AIBN J = 0.01 mo1/ .1 [DPPH J ; a， b， c， and d are 0，1

ム

3，and 4.5X 10 -4 mo1 /1， respective1y. 10 ~ 6 冶ミ n u T E D F 凶 L 由﹀ E D U 20 40 60 80 Induction Period (min) Fig. 15 Inhibition effect of DPPH for the po1y帽 merization of acry1onitri1e (AN) initiated by AIBN in DMA at 60o_{C. [AN J}

=

_{4.56 mo1/ 1，}

[AIBN J = 0.01 mo1/ 1， [DPPH J ; a， b， c， and d are 0， 1

ム

3，and 4.5 X 10・4mo1/ 1， respective1y. 20 c 10 ロ F vl . . . <lJ 〉 E D ιJ 100 200 300 ( min ) Induction Period Fig. 16 Inhibition e宜ectof DPPH for the po1y -merization of acry1onitri1e (AN) initiated by AIBN in DMSO at 60o C. [ANJ = 4.56 mo1/ 1

，

[AIBN J

=

0.01 mo1/ 1. [DPPH J ; a， b， c， and d are 0， 1.5， 3， and 4.5 XI0・3mol/ 1， respective1y.

10 血 仏 1 E O F 凶 ' ﹄ 由 ﹀ E D U

。

_。

100 200 300 400 Induction Period (min) Fig. 17 Inhibition effect of DPPH for the po1y -merization of acry10nitrile (AN) initiated by AIBN in A A at 60o C. [AIBN J

=

0.01 mo1/ 1， [AN J

=

4.56 mo1/ L [DPPH J ; a， b， c， and d

訂 e0，1

ム

3，and 4.5 X 10・3mo1/ 1， respective1y. 度の関係をそれぞれFigs.18... 21に示す。 Figs.18--21におけるプロットの直線の勾配から 開 始 反 応 速 度 (Ri ) が 得 ら れ る 。 勾/2ktは次式にし たがって得た。 n 9

L _

R

6

2kt _

Ri-[

AN

J

2

20 ( u Q) 帥 15 ) て3 0 ・F L Q) Q固 e i10 ・_..F . . ， u コ 可 コ E M M M o 戸

•

2.0 1.5 ( 温 的 ) 句 コ ロ ・F s -QJ o._ E D ・_.F . . . ， u

=

て3 E H H 宮町 o 戸 ( mo1/1 )

Fig.20 Relationship between [DPPHJ and induction period for the polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN inDMSO at 600 C. q J 内_J n u -V ︽ 1 J UH n y n r n υ FE E L -) n u 守 l ， ， ， -n v m ( 内 ︽ J V n u 寸 n u -V A ] n t H n n r n r n u F ' E ﹄

Fig.18 Relationship between [DPPHJ and induction period for the polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN inD乱!lFat 60o_C. Fig.21 Relationship between [DPPHJ and induction period for the polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN in A A at 60oC. ( mo1/1 ) 以上，本研究で得られた結果をTable4に一覧する。 内 3 n υ -v a n 司EE ﹂ H n h γ n r n u r s -包 輪 20 10 15 ( u Q) 凶 } 司 D .~ L U a句 E 0 ・F . . . . ， U ・ 伊 豆 ド吋 X M Cコ 戸 結 3.7 結果をTable3にまとめる。 なお， DMFお よ び DMSOを溶媒としたときの

k

J/

2

k

t値は2.456X 10-3お よ び8.541×10-3lq-mol-1 ー19

，

20) と報告されているが， 乙れらはし、ずれも回転セクタ ー法で求めた数値である。 (mo1/l )

Fig.19 Relationship between [DPPHJ and induction period for the polymerization of acrylcnitrile initiated by AIBN in DMA at 60o C. n u 寸 n u -V A 吋 SJ H 円 n y n v n u r E E ﹄ 2.0 ~ 1.5 包 、 ， 、 可 コ 0 ・F お1.0 o._ E 0 . . . . ， u コ 可 コ .:; 0.5 H F、 Cコ

32 近畿大学工学部20周年記念論文集

Table 3 Ri and k;/2kt for the polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN in various solvents at 600

C

Solvent [AIBNJ Rp X 10

4 _{Ri X 10}7

₍

_勾

_{/2kt)X 10}3

(mol /1) (mol/l・sec) (mol/l・sec) ( 1 . sec / mol)

DMF O.01 1.87 2.62 6.42 DMA O.01 1.82 2.67 5. 96

DMSO 0.01 3.72 2.78 24.0

A A 0.01 3. 57 1.91 32.2

Table 4 Reaction orders and chain-transfer constants.

Solvent DMF DMA DMSO A A DMF / Benzene [ANJ order 1.36土0.07 1.36士 0.03 1.28 1.12 1.25 [ AIBN ] order 0.5 0.58 Rp X 104 1.87 1.82 Ri X 107 2.62 2.67

(

勾

/2kt)X 103 6.42 5. 96 Cs X 105 2.97 4.21 C AN X 105 1.02 0.97 C AIBN X 105

。

。

AIBNを開始剤とするアクリロニトリルの均一重合 において， Rpにおよぼすモノマー濃度の反応次数は， DMF

=

DMA

>

DMSO

>

AAであった。また， DMF に連鎖移動のほとんど起らない不活性溶媒として，ベ ンゼンを加えた溶媒系におけるモノマ一次数は1.25と DMFのみの場合より低下した。 RpはDMSO，A A中 の場合がホルムアミド溶媒中より大きかった。これら の結果はらに対応させるζとにより説明できる。すな わちホルムアミド系では連鎖移動反応が激しく生起し， 不活性な溶媒ラジカルが生成する乙とにもとづく。Ri がほぼ一定の値であり，

k

J

/

的 値 がDMSOおよひ川 中の方がホルムアミド中の場合より 4倍以上となって いる乙ともホルムアミド系溶媒中では生長ラジカルの 溶媒への連鎖停止が大きい乙とを意味している。すな わち，溶媒への連鎖移動はホルムアミド系の場合に大 きい。ポリアクリロニトリルラジカルは溶媒へ連鎖移 動を起し，不活性な溶媒ラジカルを生じさせるために

k

t

が大きくなり， Rpが低下する。さらに，動力学的 0.64 0.54 3.72 3.57 2.78 1.91 24.0 32.2 1.03 0.492 0.23 0.15

。

。

な考察14)から，アクリロニトリルの反応次数が大きくな ることがわかる。また，アタリロニトリルへの連鎖移 動はホルムアミド中の方が5倍以上大きく， DMSOや A Aにくらベホルムアミド系は溶媒のかと効果を考慮 する必要がある。 文 献 1)三羽忠広，

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