学 位 論 文 題 名
博 士（ 理 学） 李 鵬
Synthesis and Photocatalytic Property of NaNb03 Semiconductor
（ニ オブ 酸ナト リウ ムの 合成 とそ の光触媒特性）
学位論文内容の要旨
Recently, semiconductor photocatalysis has attracted particular attentions because of its potential ability to provide the sustainable and environmental‑friendly energy by converting solar energy into chemical fuels, such as H2 and hydrocarbons. However, a breakthrough in the conversion efficiency is still needed for realization of practical application. It has been argued that the recombination of photo‑generated electron‑hole pairs greatly affected the photocatalytic performances. In this work, the research target is to understand the effect of crystal and electronic structures on photocatalysis and to improve the generation and separation of photo‑generated electron‑hole pairs towards high photocatalytic activity. To achieve these purposes, the main strategy is to construct NaNb03 with different crystal structures and investigate the relationship between crystal structure and photocatalytic performances in solar energy conversion, such as H2 generation and C02 reduction.
Firstly, controllable syntheses of orthorhombic and cubic NaNb03 were investigated. It was found that orthorhombic NaNb03, a stable phase at room temperature, could be prepared using inorganic starting reagents. However, cubic NaNb03, which usually exists at the temperature above 913 K, could be controllably synthesized at low temperature via a surface coordination modulation using organic starting reagents. The generation of cubic NaNb03 was attributed to the organic ligands coordinated on the surface of NaNb03 crystal which lowers the surface energy of cubic NaNb03 crystals. The sample in cubic phase shows significantly higher activities than the orthorhombic NaNb03 sample in photocatalytic H2 evolution and C02 reduction.
Secondly, theoretical calculation was carried out to understand the effect of crystal and electronic structures on photocatalytic efficiency over cubic and orthorhombic NaNb03. The results revealed that the band‑gap difference between the two phases of NaNb03 is caused by the variant octahedral ligand field. The high symmetry in cubic NaNb03 results in its unique electronic structure which is beneficial for the electron excitation and migration and thus
contributes to its higher photocatalytic activity than orthorhombic NaNb03. Furthermore, experiments were performed to confrrm the different properties of cubic and orthorhombic NaNb03 by fabricating the samples with similar surface area.
Thirdly, photocatalytic performances of NaNb03 were further improved by constructing surface‑phase junctions between cubic and orthorhombic phases to effectively improve the separation of photo‑generated electron‑hole pairs. NaNb03 with mix‑phase structure was selectively synthesized by controlling the oxidation temperature of the surface organic ligands coordinated precursor. The results show that the photocatalytic activities of NaNb03 are greatly enhanced by fabricating mix‑phase structure, which indicates that the formation of surface‑phase junctions between cubic and orthorhombic NaNb03 could avoid the electron‑hole recombination in orthorhombic NaNb03 and improve the charge separation efficiency in the mix‑phase NaNb03 samples.
Fourthly, because pure NaNb03 could response only to the LN light, which just occupy about 4% of the total solar spectrum, the light harvest of NaNb03 was improved by using second order non‑linear optical crystal as a light frequency converter. With LiNb03 crystals added to the reaction system, the visible‑light activity of H2 evolution over NaNb03 was improved.
In summary, this thesis revealed that the photocatalytic performances of NaNb03 are greatly affected by the crystal structures. Cubic NaNb03 has higher activities in H2 generation and C02 reduction than orthorhombic NaNb03 due to its unique electronic structure which benefits the generation of photo‑induced electron‑hole pairs and the charge migration. The photocatalytic activity could be continually improved by constructing NaNb03 with mix‑phase structure, which can benefit the separation of the photo‑generated electron‑hole pairs. Furthermore, using non‑linear optical crystals could effectively improve the generation of photo‑induced electrons.
学 位 論 文 審 査 の 要 旨
主査 客員教授 葉 金花 副 査 教 授 村 越 敬 副 査 教 授 坂 口 和 靖 副査 客員准教授 加古哲也
学 位 論 文 題 名
（連携分野）
（連携分野）
Synthesis and Photocatalytic Property of NaNb03 Semiconductor
（ニオ ブ酸ナ トリウ ムの合成とその光触媒特性）
博士学位論文審査等の結果について（報告）
近年、エネルギー資源の 枯渇対策の観点から、再生可能エネルギーに関する研究が盛ん になってきている。その再 生可能エネルギー製造技術として有望なものの1 つに光触媒反 応で、水あるいは二酸化炭 素を還元し、水素やメタノール、メタンなどを生産する方法が ある。しかし、これらの炭 化水素の生成には多電子反応を必要とするため、未だ強カな触 媒反応を引き起こすことの できる光触媒材料が見出されていない。反応機構の解明及び新 物質開発による効率の改善 が最重要課題である。
本論文は、このような状 況にある光触媒による水素、メタンなどいった化学エネルギー の製造について、著者は伝 導帯位置が高く、すなわち還元カの比較的に高いとされるニオ ブ酸ナトリウム光触媒に焦 点をおき、まず異なる結晶構造を持つニオプ酸ナトリウムの選 択的合成方法を確立し、そ して、その結晶性、結晶構造、相比と光触媒特性との関係を明 らかにすることを目的とし たものである。
本論文は全 6 章で構成されている。
第 1 章では光触媒反応を利用した水や二酸化炭素から の水素、メタンといった化学工ネ ル ギ ー の 製 造 に 関 す る こ れ ま で の 研 究 成 果 に つ い て 総 括 し て い る 。 第 2 章では立方晶、斜方晶と結晶構造の異なるニオプ 酸ナトリウムの作製方法とその光 触媒特性について述べてい る。これらの光触媒の作製には無機系二オブ塩あるいはニオブ 系金属有機化合物を出発原 料に用い、錯体重合法を用いることでそれぞれ斜方晶、立方晶 からなるニオブ酸ナトリウ ムの合成に成功している。そして、その結晶構造の違いは出発
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原 料 由 来 の 有 機 配 位 子 の 働 き に よ る と 結 諭 し て い る 。 光 触 媒 活 性 は 水 か ら の 水 素 生 成 、 二 酸 化 炭 素 の メ タ ン ヘ の 還 元 特 性 を 用 い て 評 価 し 、 ど ち ら の 特 性 と も 立 方 晶 か ら な る ニ オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム が 優 れ て い る こ と を 明 ら か に し て い る 。
第3章 で は 立 方 晶 、 斜 方 晶 ニ オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム の そ れ ぞ れ の バ ン ド 構 造 を 第 一 原 理 計 算 と 各 種 分 光 測 定 の 結 果 か ら 見 積 も り 、 そ の 結 果 を 利 用 し て 光 触 媒 活 性 の 差 を 説 明 し て い る 。 ま ず 、 分 光 測 定 の 結 果 か ら 立 方 晶 二 オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム の ほ う が バ ン ド ギ ャ ッ プ が 小 さ く 、 よ り 多 く の 入 射 光 を 吸 収 で き る こ と を 明 ら か に し 、 ま た 理 論 計 算 の 結 果 か ら 光 照 射 に よ っ て 生 成 し た 電 子 の 移 動 し や す さ も 立 方 晶 の ほ う が 優 れ る こ と を 明 ら か に し て い る 。 そ し て 、 こ れ ら の 優 位 性 は 立 方 晶 が よ り 優 れ た 光 触 媒 特 性 を 示 す 一 因 で あ る と 結 論 し て い る 。 第4章 で は ニ オ ブ 酸 ナ 卜 リ ウ ム の 熱 構 造 相 転 移 現 象 を 利 用 し て 、 斜 方 晶 、 立 方 晶 の 両 相 が 混 在 す る 複 合 材 料 を 作 製 し 、 両 相 の 存 在 比 と 光 触 媒 活 性 と の 関 係 に つ い て 検 討 し て い る 。 そ の 結 果 、 両 相 か ら な る ニ オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム 光 触 媒 材 料 は ど ち ら1つ の 相 か ら な る ニ オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム よ り も 優 れ た 光 触 媒 活 性 を 示 す こ と を 明 ら か に し て い る 。2相 の 接 合 に よ り 斜 方 晶 か ら 立 方 晶 へ 電 子 が 、 逆 に 立 方 晶 か ら 斜 方 晶 ヘ ホ ー ル が 拡 散 し 、 電 荷 分 離 が 促 進 さ れ ． る た め 、 両 相 が 混 在 す る ニ オ ブ 酸 ナ 卜 リ ウ ム が よ り 高 活 性 な 光 触 媒 特 性 を 示 す と 結 論 し て い る 。
第5章 で は 固 相 反 応 法 で 作 製 し た 結 晶 性 の よ り 優 れ た ニ オ プ 酸 ナ 卜IJウ ム あ る い は ニ オ ブ 酸 リ チ ウ ム を 非 線 形 光 学 バ ル ク 材 料 と し て 用 い 、 こ れ ら の バ ル ク 材 料 と 錯 体 重 合 法 で 作 製 し た ナ ノ 材 料 を 組 み 合 わ せ る こ と に よ る 可 視 光 照 射 下 で の 光 触 媒 活 性 の 向 上 に つ い て 検 討 し て い る 。 ナ ノ 材 料 単 独 、 バ ル ク 材 料 単 独 で 用 い た 場 合 は 、 二 オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム の バ ン ド ギ ャ ッ プ が 大 き す ぎ 、 可 視 光 を 吸 収 で き な い た め 光 触 媒 活 性 は 示 さ な い が 、 ナ ノ 材 料 と パ ル ク 材 料 を 組 み 合 わ せ る と 有 意 な 光 触 媒 特 性 を 示 す こ と を 明 ら か に し て い る 。 こ れ は 可 視 光 照 射 に よ り 非 線 形 光 学 バ ル ク 材 料 が 第2次 高 調 波 （ 紫 外 光 ） を 発 生 し 、 そ れ を ナ ノ 材 料 が 吸 収 し 、 光 触 媒 特 性 を 発 現 す る た め で あ る と 結 論 し て い る 。
第6章 で は 本 研 究 を 総 括 し 、 今 後 の ニ オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム 光 触 媒 お よ び 水 素 、 メ タ ン と い っ た 化 学 エ ネ ル ギ ー の 製 造 反 応 の 特 性 改 善 の 展 望 に つ い て 述 べ て い る 。 こ れ を 要 す る に 著 者 は 、 異 な る 結 晶 構 造 を 持 つ ニ オ プ 酸 ナ ト リ ウ ム の 選 択 的 合 成 方 法 を 確 立 し 、 ま た 、 結 晶 構 造 の 違 い や 異 な る 構 造 の ニ オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム を 組 み 合 わ せ る こ と で 、 よ り 高 い 光 触 媒 活 性 を 得 る こ と が で き る と い う 新 し い 知 見 を 得 て い る 。 本 論 文 の こ の 成 果 は 材 料 科 学 の 発 展 の み な ら ず 、 グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー や そ れ ら に 関 連 す る 学 際 領 域 の 発 展 に 対 し て 寄 与 す る と こ ろ は 大 な る も の と い え る 。
よ っ て 、 著 者 は 北 海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 が あ る も の と 認 め る 。
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