緒言

弗化亜鉛蒸着薄膜(Ⅳ)

(炭素膜上の島の電子顕微鏡的観察)

久保為久麿・富山哲之

(昭和45年10月30日受理)

Evaporated ZnF2 (Ⅳ)

(Electron Microscopic Study of ZnF2 Islands on C Film)

Ikumaro KUBO and Tetsuyuki TOMIYAMA (Received 30. Oct. 1970)

Abstract

Relations between numbers of evaporated ZnF2 islands, N, per unit area and

temperatures, T(°K), of C film substrates have been studied electron microsco‑

pically, under the condition that the ZnF2 charged in the W‑fllament basket was kept at the constant temperature, 1300℃. The relations are lnN∞±1/T, where the positive and the negative signes correspond to the cases in which the heating temperatures of C film are higher and lower than the temperature at 575℃, respectively. It has also been observed that gradients of the curve of the above equation change in positive values at the temperature near 872℃, which is the M. P. of ZnF2.

緒言

carbon薄膜(以下C膜と呼ぶ)上の蒸着ZnF2の外貌がZnF2蒸着源の温度を一定にし たときC膜温度および蒸着源のZnF2の質量にどのように依存するかを電子顕微鏡で観察し, その結果を既に報告した。1)それによるとZnF2は,大別して島状・臨界膜状・および膜状 の模様を呈する。ここで,臨界膜状とは,見かけ上,島状と膜状の中間に属するものをさす。

また,蒸着源のZnF2の質量が一定な場合,単位面積あたりの島の数N,と, C膜の温度 ToK,の間にはinNo ±1/Tの関係が得られた。但し,‑ここで,右辺の符号の+および‑は

・600oCを境としてそれぞれ, C膜の温度が高温領域1)および,低温領域2)である場合に対

するものである。この実験結果を, ZnF2粒子がC膜上で拡散集合して島になると考えて解析

ろ2 久保為久麿・富山哲之

した。そしてZnF2粒子のC膜上の付着エネルギーと拡散の活性化エネルギーが等しくなる 温度で1π！V㏄1／Tの符号が変ることが推測された。

 上述の推測にもとづき，条件がまちまちであったこれまでの実験を，同一条件によって行っ た実験の結果を報告する。

試料 作製方 法

 試料作製の方法は，これまでの実験1・2）で行ったものと略同様である。CuまたはMoの 耀sh上に極めて薄いC膜をはりつける。それを第1図に示すような内部装置をもつ真空蒸着 槽内で所定の温度に保持する。焼結したZnF2の小塊（4，5，6，7および12mg）を容れた 匹6召5ゐ8オ∫ゴ1α膨漉（蒸発源）を1500。Cに加熱する。然し，∫ぬ7nθ寵の温度を室温から15000C に急激に上げると，ZnF2がその外にとび出すので，先づ，5000C位で予備加熱する。ZnF2 が十分暖まった頃を見計らって15000Cに上げる。その時，あらかじめ5min加熱しておいた Pt抵抗板上のC膜を覆っている5h観θ■も開く。C膜上へのZnF2の蒸着は5sec位で完了 するから，蒸着完了後，直ちにC膜ならびに∫伽耀漉の加熱電流を断つ。すると，およそ

5min位でC膜は常温に戻る。その後で，ZnF2膜に6励oπ60α伽gを施して，ZnF2膜の 吸湿を防ぐ。なお，C膜および∫伽耀寵の温度は，それぞれPt−Pt・Rh熱電対および光高温 計で測定した。

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     第1図真空蒸着装置

観察結 果

 電子顕微鏡の加速電圧が60kVのとき，濃淡の模様の見えないC膜上の島も加速電圧を100kV にするとその島に平行な縞模様が見られる。（第2図）C膜の縁にできた島の例を第5図に示 す。また，第4図はそれぞれが小面積をもつ島の群に囲まれた領域の中にある大面積を有する 島め群の例を示す。ZnF2膜および島の外形はその温度によって次表に示すような差を呈す

る。

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C膜温度 低温領域 高温領域

厚

小 大

亀裂溝の巾

小

大

島

面

小

形 状

不 規 則

円

間  隙 狭

 低温から高温にかけての蒸着ZnF2の模様の変化の例を第5図に示す。C膜が低温から高 温になるにつれて，蒸着ZnF2の外貌は順次膜，臨界膜，島の順で変化しふたたび臨界膜を経 て膜となることがわかる。

 第6図は蒸着ZnF2の外貌とC膜温度

（。C），蒸着源のZnF巨質量（Mp g）と の関係の概略を示す。ZnF2が臨界膜状か ら膜状に移るときのC膜の温度を臨界温度 と名づけることにすると，この臨界温度は ZnF2の質量が増加するほど高くなる。こ のことは，これまでに得られた実験結果と ほぼ同様である。1）なお，第6図のCritical Filmの領域でsmalrとあるのは，きめの 細かいものを指し△印で， またlargeと あるのはきめのあらいものを指し▲印で示

してある。C膜上の面積11μ2あたりにで

きているZnF2の島の数を瓦C膜温度を

T（OK）とした」π1Vu3．1／Tのグラフを第

7図に示す。

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第6図

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ZnF2膜の模様のC膜温度，ZnF2蒸着量依存性  第7図は，2Vが，C膜温度が高くなるにつれて増加し，5750C付近で最高値となり，更にC 膜温度が高くなると減少し，ZnF2のM．P．（8720C）付近で急減することを示している。ま た，第8図はV IVり3．V Mのグラフで，これは，C膜温度を一定にした時，ZnF2の蒸着量 が増加すると，C膜の単位面積あたりの島の数は減少することを示す。この傾向は，これまで に得られた実験結果とほぽ同様である。1）

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第7図 1μ2あたりの島の数の下地温度依存性

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第8図 1μ2あたりの島の数の蒸着量依存性

考 察

 Bamaらは10−7〜10−8Torr，下地温度20〜100。Cの範囲で蒸着速度1〜500A／secでC膜 上にInを蒸着し，その薄膜の成長過程を観察した。それによれば，蒸着時に結晶核または島 に直接凝縮する蒸気分子が大である。そこで彼等は，既存の蒸着薄膜の成長理論では直接凝縮 の要素を無視しているから，この点を取り入れた理論的取り扱いが必要であることを指摘して

いる。3）1

 第5図ではC膜の縁に島がみられるが，この島の成因については，次のような場合が考えら

れる。

 （i）蒸着時の結晶核または島への直接凝縮。

 （ii）一旦，c膜上にできた島のc膜の縁への移動。

 （iii）c膜の縁にできた島の核が，c膜の内陸に凝縮した粒子を吸収しながらc膜外方への    突出を伴う成長。

 一方，同一のC膜上に大きな島と小さな島とが共存していることを示す第4図で明らかなよ うに，大きな島の集団領域には，小さな島は含まれていない。このことは，第3図のC膜の縁 の島の成因として，上述の（ii）および（iii）の可能性をも暗示している。仮に，C膜上への直接 凝縮が島形成に大きな効果をもつとすれば，ZnF2の蒸気圧，従って蒸着源のZnF2の量が可 成り島形成に影響を与えると思われる。しかるにC薄膜上の単位面積あたりの島の数のC膜温 度依存性を示す第7図で明らかなように，蒸発源のZnF2の量を4，5，6，7および12mg

（従ってZnF2の蒸気圧）に変えても各曲線の勾配は変らない。このことは，C膜上への ZnF2の直接凝縮の，島形成におよぼす影響が可成り小さいことを示すように思われる。

 Waltonらは二次元気体中での過飽和度の変化にもとづいて，結晶核発生率（1）と温度（T）と の関係1η1⑳3．1／Tの曲線に，転移温度で勾配が変ることを理論的に示した。そして岩塩上 の銀の蒸着の実験において，上の考えの正しいことを示している。4）

 われわれの実験においては伽ノVのs．1／Tの勾配の変化する温度（屈曲点）は三点ある。そ の一つは，ZnF2のM．P．（8720C）付近である。ここでの屈曲は，ZぴF2が液状から固状に 冷却するときの結晶化に伴なうエネルギー放出に結びっけることができよう。残り二つの屈曲 点，5750Cおよび5250C，がどのような物理的意味をもつかは今のところ明らかではない。

 第5図の一連の壌・を観察すると，C膜の温度上昇につれて5750Cより低温領域ではZnF2 膜が亀裂して島になり，5750Cより高温領域ではZnF2島が融合して膜に変化していくよう

に見える。このことは，ZnF2のC膜上の付着エネルギーと拡散の活性化エネルギーの大小関 係が，5750Cで逆転することを暗示する。

結 語

1）」η〈奴1／Tが成立する範囲でC膜の温度が872。C（ZnF2のM．P．）に近い点で曲線の  勾配が変化する。

2）ZnF2の蒸着温度が一定なとき，単位面積あたりの島の数を亙C膜の温度をT（。K）とす  るとき，1η1V咲±1／Tの関係が得られた。この式の右辺の正負の符号が変化するC膜の温度  は5750Cである。

5750Cが物理的には何を意味するかを調べるために目下実験続行中である。

参考文献

1） 久保為久麿・藤井光広・法村俊之：長大教育自然科学研究報告 20（1969）1−12．

2） 久保為久麿・井上康明1同上 21（1970）1−4．

5） A．Bama，P．B．Bama and J．P6cza：ColL on Thin Films，Bp。（1965）Finommechanika5  （1966）161．Reprint of Simposium on Crystal Growth（Moscow，1966）。

4）D，Walton，T．N．Rhodin and R．w，Rolins：J．Chem．Phys．Vol．58，No．11（1965）

 2698−2704．

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